一种侧链含三唑结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种侧链含三唑结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂及其制备方法，首先合成含有三唑结构的丙烯酸酯功能单体，其次该功能单体和其它一种或两种或三种含烯基单体，在氮气保护下进行溶液共聚反应，即可得到淡黄色澄清透明的侧链含三唑结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂。该杀菌共聚树脂作为防污涂料的成膜剂，具有良好防污性能和自抛光性能，且树脂制备工艺简单易行。

权利要求书一种侧链含三唑结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂，其特征在于其结构可用如下通式表示：

式中R1，R2为烷氧基，或羟基，或氨基；R3，R4，R5，R6为氢，或甲基；R7为

R8为烷基酰氧基，或为苯基，或为氰基；a为0～12000；b为2～4000；c为0～12000；d为0～5000。
根据权利要求1所述的侧链含三唑结构的聚丙烯酸酯杀菌防污共聚树脂的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：首先将含有羟基的三唑类杀菌剂在催化剂作用下与取代丙烯酰氯在室温下进行酯化反应，制备含有三唑结构的丙烯酸酯单体；然后再采用所制备的含有三唑结构的丙烯酸酯单体与其它一种或两种或三种含烯基单体进行溶液共聚反应制备侧链含三唑结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂；上述所述的含有羟基的三唑类杀菌剂可以是三唑醇，或戊唑醇，或己唑醇，或粉唑醇，或环丙唑醇，或烯唑醇，或联苯唑醇；上述所述的取代丙烯酰氯可以是丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯；上述所述的溶液共聚反应所用的有机溶剂可以是二氧六环，或二氯乙烷，或N，N‑二甲基甲酰胺，或甲苯，或二甲苯中的一种，或两种，或三种，或多种混合物；上述所述的溶液共聚反应所用的引发剂可以是偶氮二异丁腈，或偶氮二异庚腈，或过氧化二苯甲酰，或其混合物。

说明书一种侧链含三唑结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂，特别是涉及一种侧链含三唑结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂及其制备方法。
背景技术
三唑类化合物是一类具有广泛生物活性的杂环化合物，对常见真菌病害有很好的防治效果，成为发展最迅速的一类杀菌剂。近几十年来三唑类杀菌剂，如三唑醇，戊唑醇，己唑醇，粉唑醇，环丙唑醇，烯唑醇和联苯唑醇等以其高效、低毒、内吸和广谱杀菌等优点而备受研究者的重视，目前已成为应用广泛的重要杀菌剂类型。三唑类化合物的杀菌性能来自于三唑环，三唑环易于接受质子和络合金属离子，当三唑类杀菌剂进入到菌体内部后与菌中的铁卟啉的中心铁进行配位，其结果是阻碍了铁卟啉铁氧络合物的形成，抑制了麦角甾醇的合成，使菌类细胞膜的结构和功能受到损害，最后导致菌体细胞死亡。在医药领域，已有系列三唑类化合物用作抗真菌、抗病毒、抗肿瘤、抗惊厥等药物而广泛应用于临床；在农业方面，三唑类化合物广泛用作杀菌剂，同时还具有除虫、除螨、除草和植物生长调节等功能；在海洋防污涂料中，三唑类化合物可用作高效杀菌灭藻的有机防污剂。然而三唑类杀菌剂分子量相对较小，因此在应用过程中易于流失，很难使其药效得到充分发挥。本发明的目的就是提供一种侧链含有三唑结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂及其制备方法，这种侧链含有三唑结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂分子量较大，因此在应用过程中三唑类杀菌剂不易扩散流失，同时又可以通过酯基的水解而均匀地释放杀菌剂，从而可以使三唑类杀菌剂得到高效利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种侧链含三唑结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂及其制备方法，该杀菌共聚树脂作为防污涂料的成膜剂，具有良好防污性能和自抛光性能，且树脂制备工艺简单易行。
一种侧链含三唑结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂，其特征在于其结构可用如下通式表示：

式中R1，R2为烷氧基，或羟基，或氨基；R3，R4，R5，R6为氢，或甲基；R7为

R8为烷基酰氧基，或为苯基，或为氰基；a为0～12000；c为0～12000；b为2～4000；d为0～5000。
一种侧链含三唑结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂的制备方法，其特征按如下步骤实施：
(1)含有三唑结构的丙烯酸酯功能单体的合成：
在水不溶性有机溶剂中加入适量含有羟基的三唑类杀菌剂和适量碱性催化剂，边搅拌溶解边降温至0～5℃，控温在5℃以下滴加含有适量取代丙烯酰氯的水不溶性有机溶剂溶液，滴加完毕后，升温至室温，并保温搅拌12～48小时，过滤，滤液经浓缩得到棕红色粘稠液体，在粘稠液体中加入适量水溶性有机溶剂溶解稀释，然后边搅拌边加入适量去离子水析出白色固体，过滤，将滤饼用适量水溶性有机溶剂溶解后，再边搅拌边加入适量去离子水析出白色固体，过滤，将滤饼在50℃下干燥，粉碎，即得含有三唑结构的丙烯酸酯功能单体；上述所述的含有羟基的三唑类杀菌剂可以是三唑醇(Tri‑OH)，或戊唑醇(Tebu‑OH)，或己唑醇(Hex‑OH)，或粉唑醇(Flu‑OH)，或环丙唑醇(Cyp‑OH)，或烯唑醇(Dini‑OH)，或联苯唑醇(Bit‑OH)；上述所述的取代丙烯酰氯可以是丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯；上述所述的碱性催化剂可以是水溶性碱性有机胺化合物中的一种，或其两种，或三种或多种混合物；上述所述的水不溶性有机溶剂可以是二氯甲烷，或氯仿，或二氯乙烷中的一种，或其两种，或三种混合物；上述所述的水溶性有机溶剂可以是甲醇，或乙醇，或异丙醇，或二氧六环，或丙酮，或N，N‑二甲基甲酰胺中的一种，或其两种，或三种或多种混合物；上述所述的蒸馏可以是常压蒸馏或减压蒸馏；
(2)侧链含三唑结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂的制备：
在适量有机溶剂中加入适量上述制备的含有三唑结构的丙烯酸酯功能单体和其它一种或两种或三种含烯基单体，再加入适量引发剂，在氮气保护下，升温至80～100℃，保温反应3～8小时，即可得到淡黄色澄清透明的侧链含三唑结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂，上述所述的有机溶剂可以是二氧六环、二氯乙烷、N，N‑二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯中的的一种，或其两种，或三种或多种混合物；上述所述的引发剂可以是偶氮二异丁腈，或偶氮二异庚腈，或过氧化二苯甲酰。将该树脂作为防污涂料的基础树脂配置防污涂料，防污涂料具有良好的成膜性能和物理机械性能，具有优异的自抛光性能和防污性能。
具体实施方式
实施例1
在锥形瓶中加入0.05摩尔三唑醇、0.075摩尔三乙胺和100ml氯仿，将其置于磁力搅拌器上搅拌溶解，降温至0～5℃，缓慢滴加含有0.06摩尔丙烯酰氯的氯仿溶液50ml，60分钟内滴加完毕后，自然升温至室温，并继续搅拌反应24小时，过滤，收集滤液，滤液蒸馏浓缩，得到棕红色粘稠液，在粘稠液加入30ml甲醇使之溶解均匀，然后边搅拌边加入到200ml去离子水中，析出白色固体，过滤，将滤饼再用50ml甲醇溶解，再边搅拌边加入到200ml去离子水中，析出白色固体，过滤，将滤饼真空干燥至恒重，粉碎，经过元素分析和红外光谱分析，所得产品为三唑醇丙烯酸酯单体，产品收率为88.4％。
在装有回流冷凝管和温度计的500ml四口烧瓶中加入150mLN，N‑二甲基甲酰胺，加入21g上述制备的三唑醇丙烯酸酯，加入69g甲基丙烯酸甲酯，20g丙烯酸丁酯和1g偶氮二异丁腈，边通氮气边搅拌升温至80℃，在82±2℃保温反应5小时，降温，即得淡黄色澄清透明侧链含三唑杀菌剂结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂1。
实施例2
戊唑醇丙烯酸酯单体的制备方法同实施例1，只是将三唑醇换成戊唑醇，产品收率为86.6％。在装有回流冷凝管和温度计的500ml四口烧瓶中加入150ml N，N‑二甲基甲酰胺，加入20g戊唑醇丙烯酸酯单体，加入69g甲基丙烯酸甲酯，21g丙烯酸丁酯和1g偶氮二异丁腈，边通氮气边搅拌升温至80℃，在82±2℃保温反应5小时，降温，即得淡黄色澄清透明侧链含三唑杀菌剂结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂2。
实施例3
粉唑醇丙烯酸酯单体的制备方法同实施例1，只是将三唑醇换成粉唑醇，产品收率为91.4％。在装有回流冷凝管和温度计的500ml四口烧瓶中加入150ml N，N‑二甲基甲酰胺，加入21g粉唑醇丙烯酸酯单体，加入69g甲基丙烯酸甲酯，20g丙烯酸丁酯和1g偶氮二异丁腈，边通氮气边搅拌升温至80℃，在82±2℃保温反应5小时，降温，即得淡黄色澄清透明侧链含三唑杀菌剂结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂3。
实施例4
将120g侧链含三唑杀菌剂结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂、10g氧化铁红、10g钛白粉，20g滑石粉、50g甲苯、10g邻苯二甲酸二辛脂，放入篮式分散研磨机中，以2000r/min的转速研磨，使涂料的颗粒粒径小于20μm，即可得自抛光侧链含三唑杀菌剂结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂涂料。将聚丙烯酸酯树脂商品涂料和自抛光侧链含三唑杀菌剂结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂涂料分别涂刷在250×150×1.5mm的低碳钢板上，参考GB5370‑2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》的要求固定后置于青岛麦岛海域水下1m处，然后分别于1个月，3个月和6个月对其进行观察，结果表明涂有聚丙烯酸酯树酯商品涂料的样板在海水中浸泡1个月，3个月和6个月后，污损物附着面积率分别达到20％，42％和95％；而涂有侧链含三唑杀菌剂结构的聚丙烯酸酯杀菌共聚树脂1涂料(防污共聚树脂3涂料)的样板在对应时间内污损物附着面积率分别为0(0)，4.5％(3.6％)和10.2％(9.8％)，说明防污树脂具有很好的防污效果。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，做出的变化、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。