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本发明涉及含银非离子聚氨酯水性分散体。本发明涉及水性分散体，它包括至少一种非离子稳定化聚氨酯脲和至少一种含银的成分。

1.  水性分散体，它包括至少一种非离子稳定化聚氨酯脲和至少一种含银的成分。

2.  权利要求1的水性分散体，其中所述至少一种非离子稳定化的聚氨酯脲包括大分子多元醇合成组分，所述组分选自至少一种聚酯多元醇，至少一种聚醚多醇，至少一种聚碳酸酯多元醇，和它们的混合物。

3.  权利要求1的水性分散体，其中所述至少一种非离子稳定化的聚氨酯脲包括大分子多元醇合成组分，所述组分选自至少一种聚醚多醇，至少一种聚碳酸酯多元醇，和它们的混合物。

4.  权利要求1的水性分散体，其中所述至少一种非离子稳定化聚氨酯脲是从至少下列合成组分合成的：
a)至少一种大分子多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种二胺或氨基醇；
d)至少一种单官能的聚氧化烯醚，和
e)任选的至少一种多元醇。

5.  权利要求1的水性分散体，其中所述至少一种含银成分是高孔隙率银粉，在载体材料上的银，或胶态银溶胶。

6.  权利要求1的水性分散体，其中所述水性分散体包括平均粒度在1nm至1000nm之间的纳米晶体银颗粒。

7.  权利要求1的水性分散体，其中以固体非离子稳定化聚氨酯脲聚合物的量为基础和按照Ag和Ag⁺计算，银的量是在0.1wt％到10wt％范围内。

8.  制备权利要求1的水性分散体的方法，它包括将至少一种非离子稳定化聚氨酯脲分散体与至少一种含银的成分混合。

9.  制备权利要求4的水性分散体的方法，它包括将至少一种非离子稳定化聚氨酯脲分散体与至少一种含银的成分混合，其中至少一种非离子稳定化聚氨酯脲通过以下方法获得：
(I)最初引入a)，b)，d)，和任选的e)和任选地用水混溶性的但对异氰酸酯基惰性的溶剂稀释这些成分，以形成组合物；
(II)加热从(I)获得的组合物到50-120℃的范围内的温度；
(III)将没有在(I)中添加的a)，b)，d)，和任选的e)中的任何一种或多种计量加入以形成预聚物；
(IV)借助于脂肪族酮来溶解该预聚物；和
(V)通过让预聚物与c)反应来扩链该预聚物。

10.  由权利要求8的方法获得的聚氨酯脲分散体。

11.  从权利要求10的聚氨酯脲分散体制备的涂料。

12.  涂有权利要求11的涂料的表面。

13.  涂有权利要求11的涂料的医用设备。

含银非离子聚氨酯水性分散体
相关申请
本申请要求了2008年4月8日递交的欧洲专利申请No.08 154 209.4的权益，该文件对于全部有用的目的以全部内容引入这里供参考。
背景技术
本发明涉及含银非离子聚氨酯水性分散体。本发明进一步提供的是生产含银非离子聚氨酯水性分散体的方法以及该分散体用于生产抗细菌(抗微生物)涂料的用途。
由塑料和金属制成的制品最常用于医用领域。此类材料的例子是植入物，套管或导管。与这些产品的使用有关的问题是这些材料的表面容易被微生物占据。使用繁殖有细菌的制品如植入物、套管或导管的后果常常是由生物薄膜的形成所引起的感染。此类感染在中心静脉导管的分领域中以及在使用导管的泌尿科的分领域中是特别严重的。
在这以前，过去，人们已经进行了很多尝试来防止表面被细菌占据并因此防止感染。常常尝试用抗生素浸渍医用植入物或导管的表面。然而在那种情况下，必须注意耐受性细菌的形成和选择。
当使用植入物或导管时防止感染的另一个途径是，例如对于导管的情况，使用金属或金属合金。
在这里特别重要的是银的抗细菌效果。银和银盐许多年以来早已公知是抗微生物的活性物质。含有银的表面的抗微生物效果来自于银离子的释放。银的优点在于它对细菌的高毒性，甚至在极低浓度下。Hardes等人，Biomaterials28(2007)2869-2875，报导了在低至35ppb的浓度下银的杀菌活性。相反，甚至在高得多的浓度下，银对哺乳动物细胞仍然没有毒性。附加优点是细菌产生耐银性的低趋势。
在文献中描述了用银装备医用设备如导管的各种途径。一个途径是金属银在导管表面上的使用。因此例如US 3,800,087公开了为表面层镀覆金属的方法，该层根据DE 43 28 999也能够用作医用设备，如导管。缺点是在对导管的各种挑战面前，例如(导管)在体液如尿液中贮存时，经在身体上的引入和从身体上取出的过程中的摩擦，或通过导管的反复弯曲，银较差地粘附。
然而在医用设备上的金属涂层不仅具有微弱粘附于导管材料上的缺点，而且具有以下事实：在导管之内的应用至少非常麻烦。
针对银涂层对导管塑料的粘附性的改进已由上述DE 43 28 999A，通过在塑料和金属层的银涂层之间的应用有较好的粘合性来描述。对于所述的产物，银通过在真空室中的汽相沉积法、通过溅射或通过离子移植法来施涂。这些方法是很复杂和昂贵的。附加的缺点是，由汽相沉积法施涂的元素银的量是较高的，而仅仅非常少量的活性银离子被分配到周围流体。此外，这些方法仅能用于涂覆植入物或导管的外侧。然而已知的是，细菌也容易附着于导管的内部，导致生物薄膜的形成和患者的感染。
很多的应用涉及到银盐在施涂于医用植入物或导管上的抗微生物涂料中的使用。与金属银相比较，银盐的缺点是在浸渍的涂层中，在活性银的旁边，还存在阴离子，这些阴离子在某种情况下是有毒的，如在硝酸银中的硝酸根。附加的问题是银离子从银盐中的释放速率。某些银盐如硝酸银高度可溶于水中和因此可能太迅速地从表面涂层输送到周围介质中。其它银盐如氯化银如此微弱地溶解，以致于银离子可以太慢地输送到流体。
因此US 6,716,895B1涉及抗微生物组合物，它包括选自聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯和聚氨酯脲中的亲水性聚合物作为一种成分。抗微生物涂层通过微动力盐如使用银盐来实现的。组合物用来涂覆医用设备。这一涂料的缺点，与早已提到的银盐的使用一样，也是该涂料是从聚合物组分的溶液起始制备的，而且常常不可能在已提供了这一涂层的医用设备的植入之后防止有毒性溶剂的残留物进入人体。
其它公开物，例如WO 2004/017738A，WO 2001/043788A和US2004/0116551A，描述了包括将不同的银盐相结合以获得连续释放银离子的含银涂料的一种概念。各种银盐与不同聚合物例如聚氨酯混合，以及具有不同水溶性的银盐的结合物经过适当配制使得在使用有涂层的设备的整个过程中有银的持续释放。由于多种的银盐和多种的聚合物的使用，这些方法是复杂的。
使用银离子的其它方法已由WO 2001/037670A和US 2003/0147960A描述。WO 2001/037670A描述了使银离子配合在沸石中的一种抗微生物配制剂。US2003/0147960A描述了涂料，其中银离子结合在亲水性和疏水性聚合物的混合物中。
使用银盐的所述方法具有前面所述的缺点，而且在实施时是复杂的和因此就生产而言是高花费的，因此仍然需要在生产方法和活性上改进的含银涂料。
塑料的抗微生物装备的一个有意义的可能性是使用纳米晶体银颗粒。涂覆金属银的优点在于纳米晶体银的表面积，该表面积相对于它的体积而言是非常大的；这会导致与金属银镀层相比增加银离子的释放。
Furno等人，Journal of Antimicrobial Chemotherapy 2004，54，第1019-1024页描述了使用超临界状态的二氧化碳浸渍纳米晶体银到聚硅氧烷表面的方法。考虑到复杂的浸渍操作和超临界状态的二氧化碳的强制性的使用，这一方法是高花费的和不易应用。
另外，现有将纳米晶体银引入到塑料中的各种已知方法。例如，WO 01/09229A1，WO 2004/024205A1，EP 0 711 113A和Münstedt等人，Advanced EngineeringMaterials 2000，2(6)，第380-386页描述了纳米晶体银在热塑性聚氨酯中的引入。将商购热塑性聚氨酯的粒料浸泡在有胶态银的溶液中。为了提高抗微生物活性，WO 2004/024205A1和DE 103 51 611A1进一步提到使用硫酸钡作为添加剂的可能性。然后，能够通过挤出法从掺杂的聚氨酯粒料生产相应产品如导管。在这些公开文献中描述的这一程序就以下事实而言是不利的：在浸渍之后保留在聚氨酯粒料上的银的量不是恒定的和/或不能预先确定。所得产物的有效银含量必须在此之后测定，即在最终产品的生产之后。相反，精确设定在所得最终产物中提供的银的有效量的程序无法从这些公开文献中获知的。
类似的方法已由EP 0 433 961A描述。再次，热塑性聚氨酯(Pellethane)，银粉和硫酸钡的混合物被混合和挤出。
这些方法的缺点另外是分配在整个塑料元件上的较大量的银。这一方法因此是高成本的，而且由于胶态银在整个塑料基质中的引入，银的释放在某些情况下显得太缓慢以致于无法获得足够的活性。通过硫酸钡的添加使银的释放得到改进的措施代表了附加的、高花费的工作步骤。
用于生产血管修补物的在有机溶剂中包含纳米晶体银的热塑性聚氨酯的一种涂料溶液已由WO 2006/032497A描述。聚氨酯的结构没有进一步规定，但考虑到热塑性塑料的要求，能够假设(它是)无脲的聚氨酯的使用。抗细菌效果是与对照物相比，在试验元件的表面上粘附的表皮葡萄球菌细胞的生长来测定的。然而，对于含银涂料所检测到的抗菌作用能够评判为弱的，因为与对照表面相比，发现了最高仅仅33.2h(从所定义的阈值生长开始)的生长延迟。为了长期使用，作为植入物或导管，因此，这一涂料配制剂是不适合的。
其它问题是溶剂用于涂料溶液的制备中的用途。WO 2006/032497A1描述了具有挠性多孔结构的抗微生物植入物，它包括生物相容性聚合物作为无纺结构(nonwoven structure)。所使用组分中的一种是热塑性聚氨酯在氯仿中的溶液。氯仿已知是高毒性的溶剂。当植入人体中的医用产物被涂覆时，则在植入人体之后有来自这一有毒性溶剂的残留物的危险。
在有机涂料溶液中胶态银的其它缺点是银纳米颗粒的常常低稳定性。在有机溶液中可能会形成银颗粒的聚集物，因此不可能确定可再现的银活性。已添加了胶态银的有机溶液因此应该在其制备之后尽快加工成完整涂层，以便确保从一批到另一批的一致银活性。然而由于操作实践，这一程序有时是不可能的。
因此存在了胶体状分布的银的水性聚氨酯涂料希望作为抗微生物涂料。
US 2006/045899描述了借助于水性聚氨酯体系的抗微生物配制剂。抗微生物配制剂是不同材料的混合物，它使得这些产物的制造是困难的。除了它们是阳离子或阴离子稳定化的分散体之外，水性聚氨酯体系的性质没有准确描述。
CN 1760294同样地提到了具有0.2-10μm的粒度的银粉的阴离子聚氨酯分散体。根据现有技术，此类粒度不足以具有高的抗微生物活性。
C.-W.Chou等人，Polymer Degradation and Stability 91(2006)，1017-1024描述了在其中引入了非常少量(0.00151％-0.0113％按重量)的胶态银的聚醚聚氨酯的磺酸根改性分散体。这些研究的目标是改进所使用的聚氨酯的热和机械性能。抗微生物作用没有研究，并且考虑到非常少量的银，这一作用是不可能的。
基于这一现有技术，本发明的目标是提供不具有上述缺点的组合物。尤其组合物将得到涂层，它们从毒理学观点看没有受批评而且它们快速地和持续地释放抗微生物剂。组合物应该优选如此设计使得它包括预定量的抗微生物剂，结果是，例如，组合物使用的不同领域能够通过改变抗微生物剂的量来覆盖。
发明内容
本发明的实施方案是包括至少一种非离子稳定化的聚氨酯脲和至少一种含银的成分的水性分散体。
本发明的另一个实施方案是以上水性分散体，其中至少一种非离子稳定化的聚氨酯脲包括大分子多元醇(macropolyol)合成组分，所述组分选自至少一种聚酯多元醇，至少一种聚醚多醇，至少一种聚碳酸酯多元醇，和它们的混合物。
本发明的另一个实施方案是以上水性分散体，其中至少一种非离子稳定化的聚氨酯脲包括大分子多元醇合成组分，所述组分选自至少一种聚醚多醇，至少一种聚碳酸酯多醇，和它们的混合物。
本发明的另一个实施方案是以上水性分散体，其中至少一种非离子稳定化聚氨酯脲是从至少下列合成组分合成的：
a)至少一种大分子多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种二胺或氨基醇；
d)至少一种单官能的聚氧化烯醚；和
e)任选的至少一种多元醇。
本发明的另一个实施方案是以上水性分散体1，其中至少一种含银的成分是高孔隙率银粉，在载体材料上的银，或胶态银溶胶。
本发明的另一个实施方案是以上水性分散体，其中水分散体包括平均粒度在1nm至1000nm之间的纳米晶体银颗粒。
本发明的另一个实施方案是以上水性分散体，其中以固体非离子稳定化聚氨酯脲聚合物的量为基础和按照Ag和Ag⁺计算，银的量是在0.1wt％到10wt％范围内。
本发明的又一个实施方案是制备以上水性分散体的方法，它包括将至少一种非离子稳定化聚氨酯脲分散体与至少一种含银的成分混合。
本发明的另一个实施方案是以上方法，该方法包括将至少一种非离子稳定化聚氨酯脲分散体与至少一种含银的成分混合，其中该至少一种非离子稳定化聚氨酯脲是通过以下方法获得的：
(I)最初引入a)，b)，d)，和任选的e)和任选地用水混溶性的但对异氰酸酯基惰性的溶剂稀释这些成分，以形成组合物；
(II)加热从(I)获得的组合物到50-120℃的范围内的温度；
(III)将没有在(I)中添加的a)，b)，d)，和任选的e)中的任何一种或多种计量加入以形成预聚物；
(IV)借助于脂肪族酮来溶解该预聚物；和
(V)通过让预聚物与c)反应来扩链该预聚物。
本发明的又一个实施方案是由上述方法获得的聚氨酯脲分散体。
本发明的又一个实施方案是从以上聚氨酯脲分散体制备的涂料。
本发明的又一个实施方案是涂有上述涂料的表面。
本发明的又一个实施方案是涂有上述涂料的医用设备。
附图说明
图1是从实施例2和4的非离子分散体所获得的两种涂料与含磺酸根的分散体(Impranil DLN)所获得的涂料对于大肠杆菌亲合性的比较示意图。
具体实施方式
这一目标是通过水性分散体的提供来实现的，该水性分散体包括至少一种非离子稳定化聚氨酯脲和至少一种含银的成分。
根据本发明已经发现，如果聚氨酯脲分散体是非离子稳定化的话，包括该聚氨酯脲(它被分散在水中和包含含银的成分)的涂料显示出银的有效释放。支持这一发现的根据本发明的相应实验和相应的比较实验随后在下面进行描述。
用于本发明的目的聚氨酯脲是聚合物化合物，它具有
(a)以下一般结构的含有至少两个尿烷基团的重复单元
和
(b)含有脲基团的至少一种重复单元

本发明的组合物是以基本上没有离子改性的聚氨酯脲为基础的。在本发明的背景中这是指，根据本发明所使用的聚氨酯脲基本上不具有离子基团，例如更具体地说，没有磺酸根，羧酸根，磷酸根和膦酸根基团。
该术语“基本上不具有有离子基团”在本发明的背景中指，聚氨酯脲含有一般不超过2.50wt％，更具体地说不超过2.00wt％，优选不超过1.50wt％，特别优选不超过1.00wt％，尤其不超过0.50wt％的百分数的离子基团，和甚至更尤其没有离子基团。因此聚氨酯脲特别优选的是不含有任何离子基团。
根据本发明在组合物中提供的聚氨酯脲优选是基本上线型分子，但也可以是支化的，虽然这是不太优选的。基本上线型分子是指包含大分子多元醇作为合成组分的、具有轻度的初始交联的体系，它一般选自聚醚多醇，聚碳酸酯多元醇，聚酯多元醇和它们的混合物，这些具有优选1.7-2.3，更具体地说1.8-2.2，更优选1.9-2.1的平均官能度。
如果大分子多元醇和，如果合适的，多元醇的混合物已经用于下面更详细地阐述的聚氨酯脲中，则官能度指从该大分子多元醇和/或多元醇的总数得到的平均值。
根据本发明优选的聚氨酯脲的数均分子量优选是1000-200000，更优选5000-100000。这里数均分子量是在二甲基乙酰胺中在30℃下测量的，以聚苯乙烯作为标准物。
聚氨酯脲
本发明的聚氨酯脲型组合物在下面更详细地描述。
根据本发明所提供的聚氨酯脲一般是通过至少一种大分子多元醇组分，至少一种多异氰酸酯组分，至少一种聚氧化烯醚，至少一种二胺和/或氨基醇和，如果需要的话，多元醇组分的反应来形成的。其它合成组分可以存在于本发明的聚氨酯脲中。
(a)大分子多元醇组分
根据本发明所提供的聚氨酯脲的组合物具有从作为合成组分的至少一种大分子多元醇组分衍生的单元。
这一大分子多元醇一般选自聚醚多醇，聚碳酸酯多元醇，聚酯多元醇和这些的任何所需混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，该合成组分是由聚醚多醇或聚碳酸酯多元醇以及由聚醚多醇和聚碳酸酯多元醇的混合物形成的。
在本发明的附加实施方案中，大分子多元醇的合成组分是由聚醚多醇，更特别地聚醚二醇形成的。对于银的释放，聚醚多醇和，尤其，聚醚二醇是特别优选的。支持这些发现的根据本发明的相应实验随后在下面描述。
在下面的文本中，更详细地描述各自大分子多元醇合成组分，本发明包括了包含一般选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的仅仅一种合成组分的聚氨酯脲以及包括了这些合成组分的混合物。此外，根据本发明所提供的聚氨酯脲也可包括这些类型的合成组分中的一种或多种不同代表。
当两种或多种不同的大分子多元醇和多元醇或多胺(它们在下面c)和e)下进一步描述)存在于该聚氨酯脲中时，根据本发明所提供的聚氨酯脲的以上定义官能度被理解为平均官能度。
聚醚多元醇
所述的含羟基的聚醚是通过例如在BF₃或碱性催化剂存在下聚合环醚类如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇与它们自身，或通过这些环状化合物(若合适的话以混合物形式或连续地)与含有活泼氢原子的起始剂组分如醇类和胺类或氨基醇类(例如水，乙二醇，丙-1，2-二醇或丙-1，3-二醇)的加成反应所制备的那些含羟基的聚醚。
优选的含羟基的聚醚是以环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃为基础或以这些环醚的混合物为基础的那些。尤其优选的含羟基的聚醚是以聚合的四氢呋喃为基础的那些。还有可能添加其它的含羟基的聚醚，如以环氧乙烷或环氧丙烷为基础的那些，但是在这种情况下以四氢呋喃为基础的聚醚是以优选至少50wt％的量存在。
聚碳酸酯多元醇
合适的含羟基的聚碳酸酯是分子量(通过OH值测定)优选400-6000g/mol，更优选500-5000g/mol，更特别地600-3000g/mol的聚碳酸酯，它例如通过碳酸衍生物如碳酸二苯基酯、碳酸二甲基酯和光气与多元醇优选二醇的反应来获得。合适的此类二醇的例子包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，1，4-二羟基甲基环己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇，二-，三-或四甘醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，双酚A，四溴双酚A，以及内酯改性二醇。
该二醇组分优选含有40％-100wt％的己二醇，优选1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，优选除了含有末端OH基团之外还含有醚或酯基团的那些二醇组分，例子是通过1mol的己二醇与至少1mol，优选1-2mol的己内酯的反应或通过己二醇本身的醚化得到二-或三己二醇所获得的产物。聚醚-聚碳酸酯二醇同样能够使用。该羟基聚碳酸酯应该是基本上线性的。然而如果需要的话，由于多官能化组分，更特别地低分子量多元醇的引入，它们是稍微支化的。适合于此目的的那些的例子包括甘油，三羟甲基丙烷，己烷-1，2，6-三醇，丁烷-1，2，4三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，对环己二醇，甘露糖醇，山梨糖醇，甲基糖苷或1，3，4，6-二脱水己糖醇。优选的聚碳酸酯是以己烷-1，6-二醇为基础的，以及以具有改性作用的辅助二醇(co-diol)如丁烷-1，4-二醇为基础的，或以ε-己内酯为基础的那些。其它优选的聚碳酸酯二醇是以己烷-1，6-二醇和丁烷-1，4-二醇的混合物为基础的那些。
聚碳酸酯优选在结构上是基本上线性的并且具有仅仅轻微的三维交联，结果是形成了具有以上确定的规格标准的聚氨酯脲。
聚酯多元醇
合适的含羟基的聚酯是，例如，多元优选二元的醇类与多元优选二元的多羧酸类的反应产物。代替游离羧酸类，有可能使用低级醇的相应多羧酸酐或相应多羧酸酯或它们的混合物，来制备聚酯。
多羧酸可以在性质上是脂肪族，脂环族，芳脂族，芳族和/或杂环族并且如果合适的话，可以被例如卤素原子取代和/或是不饱和的。脂肪族和脂环族二羧酸是优选的。它的例子包括下列：
丁二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，邻苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，间苯二酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，环己烷二羧酸，衣康酸，癸二酸，戊二酸，辛二酸，2-甲基丁二酸，3，3-二乙基戊二酸，2，2-二甲基丁二酸，马来酸，丙二酸，富马酸或对苯二甲酸二甲酯。当它们存在时，这些酸的酸酐能够同样使用。它的例子是马来酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，戊二酸酐，六氢邻苯二甲酸酐和四氯邻苯二甲酸酐。
作为少量使用的多羧酸，如果合适的，这里可以提到偏苯三酸。
使用的多元醇优选是二醇。此类二醇的例子是，例如，乙二醇，丙-1，2-二醇，丙-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，丁烷-2，3-二醇，二甘醇，三甘醇，己烷-1，6-二醇，辛烷-1，8-二醇，新戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯。从内酯例如ε-己内酯形成的聚酯二醇也能够使用。能够使用以及如果合适的话，多元醇的例子是三羟甲基丙烷，甘油，赤藓醇，季戊四醇，三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。
(b)多异氰酸酯
根据本发明所提供的聚氨酯脲包括从作为合成组分的至少一种多异氰酸酯形成的单元。
作为多异氰酸酯(b)，可以单独地或按彼此的任何所需的混合物形式，使用本领域中技术人员已知的并具有≥1，优选≥2的平均NCO官能度的，全部芳族，芳脂族，脂肪族和脂环族异氰酸酯，单独地或按彼此的任何所需混合物，不管它们是否通过光气或无光气的方法来制备。它们也可含有亚氨基噁二嗪二酮，异氰脲酸酯，脲二酮，尿烷，脲基甲酸酯，缩二脲，脲，噁二嗪三酮，噁唑烷酮，酰脲和/或碳化二亚胺结构。该多异氰酸酯可以单独使用或按彼此的任何所需混合物形式来使用。
优选的是使用选自脂肪族或脂环族代表的各个系列中的异氰酸酯类，它们具有3-30个，优选4-20个碳原子的碳骨架(没有NCO基团存在)。
组分(b)的特别优选的化合物属于具有脂族基和/或环脂族基连接的NCO基团的以上所指定类型，例如双(异氰酸根烷基)醚，双-和三(异氰酸酯根烷基)苯、-甲苯和-二甲苯，丙烷二异氰酸酯，丁烷二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，己烷二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯，HDI)，庚烷二异氰酸酯，辛烷二异氰酸酯，壬烷二异氰酸酯(例如三甲基-HDI(TMDI)，一般作为2，4，4和2，2，4异构体的混合物)，壬烷三异氰酸酯(例如4-异氰酸根甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯)，癸烷二异氰酸酯，癸烷三异氰酸酯，十一烷二异氰酸酯，十一烷三异氰酸酯，十二烷二异氰酸酯，十二烷三异氰酸酯，1，3-和1，4-双(异氰酸根甲基)环己烷(H₆XDI)，3-异氰酸根甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)，双(4-异氰酸根环己基)甲烷(H₁₂MDI)或双(异氰酸根甲基)降冰片烷(NBDI)。
组分(b)的非常特别优选的化合物是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，三甲基-HDI(TMDI)，2-甲基戌烷1，5-二异氰酸酯(MPDI)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，3-和1，4-双(异氰酸根甲基)环己烷(H₆XDI)，双(异氰酸根甲基)降冰片烷(NBDI)，3(4)-异氰酸根甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)和/或4，4’-双(异氰酸根环己基)甲烷(H₁₂MDI)或这些异氰酸酯的混合物。其它例子是以上具有脲二酮，异氰脲酸酯，尿烷，脲基甲酸酯，缩二脲，亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构和具有超过两个NCO基团的二异氰酸酯的衍生物。
在各情况下基于聚氨酯脲的成分(a)，在根据本发明所提供的聚氨酯脲中的成分(b)的量优选是1.0-3.5mol，更优选1.0-3.3mol，更具体地说1.0-3.0mol。
(c)二胺或氨基醇
根据本发明所提供的聚氨酯脲包括从作为合成组分的和用作所谓的链增长剂(c)的至少一种二胺或氨基醇得到的单元。
此类链增长剂是，例如，二胺类或多胺类以及酰肼类，例如肼，1，2-乙二胺，1，2-和1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，6-二氨基己烷，异佛尔酮二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物，2-甲基五亚甲基二胺，二亚乙基三胺，1，3-和1，4-二甲苯二胺，α，α，α’α’-四甲基-1，3-和-1，4-二甲苯二胺和4，4’-二氨基二环己基甲烷，二甲基乙二胺，肼，己二酰二肼，1，4-双(氨基甲基)环己烷，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷和其它(C1-C4)二-和四烷基二环己基甲烷，例如4，4’-二氨基-3，5-二乙基-3’，5’-二异丙基二环己基甲烷。
合适的二胺或氨基醇一般是含有对NCO基团有不同反应活性的活性氢的低分子量二胺或氨基醇，如除了含有伯氨基之外还含有仲氨基的化合物或除了含有氨基(伯或仲)之外还含有OH基团的化合物。此类化合物的例子是伯和仲胺，如3-氨基-1-甲基氨基丙烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-环己基氨基丙烷，3-氨基-1-甲基氨基丁烷，以及氨基醇，如N-氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基丙醇，新戊醇胺和，特别是二乙醇胺。
根据本发明所提供的聚氨酯脲的成分(c)能够在聚氨酯脲的制备中用作链增长剂。
在各情况下基于聚氨酯脲的成分(a)，在根据本发明所提供的聚氨酯脲中的成分(c)的量优选是0.1-1.5mol，更优选0.2-1.3mol，更具体地说0.3-1.2mol。
(d)聚氧化烯醚
在本发明中提供的聚氨酯脲包括从作为合成组分的聚氧化烯醚形成的单元。
聚氧化烯醚优选是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物。这些共聚物单元以端基的形式存在于聚氨酯脲中，并且具有使聚氨酯脲变成亲水性的效果。
符合组分(d)的定义的合适的非离子亲水性化合物例如是含有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。这些聚合物一般含有30wt％-100wt％的份额的从环氧乙烷衍生的单元。
非离子亲水性化合物(d)是，例如，含有平均5-70个，优选7-55个氧化乙烯单元/每分子的单官能的聚氧化烯聚醚醇，属于通过合适的起始剂分子的烷氧基化以普通方式获得的类型(例如Ullmannstechnischen Chemie，4thEdition，Volume 19，Verlag Chemie，Weinheim pp.31-38)。
合适起始剂分子的例子是饱和一元醇如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构的戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正癸醇，正十二醇，正十四醇，正十六醇，正十八醇，环己醇，异构的甲基环己醇或羟基甲基环己烷，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇，二甘醇单烷基醚，如二甘醇单丁醚，例如不饱和醇类如烯丙醇，1，1-二甲基烯丙基醇或油醇，芳醇类如苯酚，异构的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇如苄醇，茴香醇或肉桂醇，仲单胺如二甲胺，二乙基胺，二丙基胺，二异丙基胺，二丁基胺，双(2-乙基己基)胺，N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基胺，以及杂环族仲胺如吗啉，吡咯烷，哌啶或1H-吡唑。优选的起始剂分子是饱和一元醇。特别优选的是使用二甘醇一丁醚作为起始剂分子。
适合于烷氧基化反应的烯化氧是，尤其，环氧乙烷和环氧丙烷，它们能够按任何顺序使用或以混合物形式用于该烷氧基化反应中。
该聚氧化烯聚醚醇是纯聚氧化乙烯聚醚或混合聚氧化烯聚醚(它的氧化烯单元中由至少30mol％，优选至少40mol％的氧化乙烯单元组成)。优选的非离子化合物是单官能的混合聚氧化烯聚醚，它含有至少40mol％的氧化乙烯单元和不大于60mol％的氧化丙烯单元。
当使用氧化烯类环氧乙烷和环氧丙烷时，它们能够按任何顺序或以混合物形式用于烷氧基化反应中。
聚氧化烯醚的平均分子量优选是500g/mol-5000g/mol，更优选1000g/mol-4000g/mol，更具体地说1000-3000g/mol，
在各情况下基于聚氨酯脲的成分(a)，在根据本发明所提供的聚氨酯脲中的成分(d)的量优选是0.01-0.5mol，更优选0.02-0.4mol，更具体地说0.04-0.3mol。
(e)多元醇
在附加实施方案中根据本发明所提供的聚氨酯脲进一步包括从作为合成组分的至少一种多元醇形成的单元。这些多元醇合成组分，与大分子多元醇相比，是较短链的合成组分，它通过附加的硬链段能够导致变硬。
因此用于合成聚氨酯脲的低分子量多元醇(e)具有一般使聚合物链变硬和/或支化的作用。分子量优选是62-500g/mol，更优选62-400g/mol，更具体地说62-200g/mol。
合适多元醇能含有脂肪族，脂环族或芳族基团。这里能够提到具有至多约20个碳原子/每分子的低分子量多元醇，如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，环己烷二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，6-己二醇，新戊二醇，氢醌二羟基乙基醚，双酚A(2，2-双(4-羟苯基)丙烷)，氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)，还有三羟甲基丙烷，甘油或季戊四醇，以及它们的混合物和如果需要的话其它低分子量多元醇。还可以使用酯二醇，例如α-羟基丁基-ε-羟基己酸酯，ω-羟基己基-γ-羟丁酸酯，己二酸β-羟基乙基酯或对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯。
在各情况下基于聚氨酯脲的成分(a)，在根据本发明所提供的聚氨酯脲中的成分(e)的量优选是0.05-1.0mol，更优选0.05-0.5mol，更具体地说0.1-0.5mol。
(f)其它含胺-和含羟基-单元(合成组分)
含有异氰酸酯的组分(b)与羟基-或胺-官能化合物(a)，(c)，(d)和，如果使用的话，(e)之间的反应典型地发生，伴有观察到的相对于反应活性羟基或胺化合物的稍微NCO过量。在这种情况下，在反应的终点，通过达到目标粘度，仍然总是留下活性异氰酸酯的残留物。这些残留物必须封闭，以使得与较大的聚合物链没有反应。此类反应导致该批料的三维交联和凝胶化。该聚氨酯脲的加工变得不再可能，或仅仅在有限的程度上可能。该批料典型地含有大量的水。经过几个小时的时间之后，在该批料于室温下的静置或搅拌时，水引起仍然保留的异氰酸酯基被反应消耗。
如果，然而，希望快速地封闭该剩余、残留的异氰酸酯含量，则根据本发明所提供的聚氨酯脲也可包括单体(f)，这些单体在各情况下位于链端和封端该链。
这些单元一方面从可与NCO基团反应的单官能化合物如单胺，更具体地说单仲胺，或一元醇衍生。这里例如可提及乙醇，正丁醇，乙二醇一丁醚，2-乙基己醇，1-辛醇，1-十二烷醇，1-十六醇，甲基胺，乙基胺，丙基胺，丁基胺，辛基胺，月桂基胺，硬脂基胺，异壬基氧基丙基胺，二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二丁基胺，N-甲基氨基丙基胺，二乙基(甲基)氨基丙基胺，吗啉，哌啶和它们的合适取代的衍生物。
因为该单元(f)主要用于根据本发明所提供的聚氨酯脲中破坏NCO过量，所需要的量主要取决于NCO过量的量并且一般无法具体规定。
优选，这些单元在合成过程中不使用。在这种情况下，未反应的异氰酸酯被水解，优选通过分散用水所水解。
(g)本发明的聚氨酯脲分散体的其它成分
虽然由于含银的成分的抗细菌(抗微生物)用途，本发明的聚氨酯脲分散体早已足够地官能化，但是在具体情况下的优点是将其它官能团整合到聚氨酯脲分散体中并因此整合到所形成的涂料。这些其它可能的官能化在下面进行描述。
此外，本发明的聚氨酯脲分散体可包括典型有预期目的的其它成分，如添加剂和填料。它们的例子是活性药理学物质，药物和促进活性药理学物质的释放的添加剂(药物洗脱添加剂)。
可用于本发明的聚氨酯脲组合物中的活性药理学物质和药物一般是，例如，抗血栓剂，抗生素剂，抗肿瘤剂，生长激素，抗病毒药，抗血管生成剂，血管发生剂，抗有丝分裂剂，消炎剂，细胞周期调节剂，遗传因子，激素，以及它们的同系物，衍生物，片段，药用盐，和它们的结合物。
此类药物和活性药理学物质的特定例子因此包括抗血栓剂(非形成血栓剂)和抑制急性血栓形成、动脉的狭窄或后再狭窄的其它药物，例子是肝素，链激酶，尿激酶，组织纤溶酶原激活物，抗凝血噁烷-B₂剂；抗B-血小板球蛋白，前列腺素-E，阿斯匹林，双嘧胺醇(dipyridimol)，抗凝血噁烷-A₂剂，鼠单克隆抗体7E3，三唑并嘧啶，西前列烯(ciprostene)，水蛭素，噻氯匹定(ticlopidine)，尼可地尔(nicorandil)，等等。生长因子能够同样地用作药物以便在动脉狭窄位置上抑制血管内膜下的纤维肌性增生，或能够在狭窄位置上使用的任何其它细胞生长抑制剂。
该药物或活性药理学物质也能够由血管舒张药组成，以便抑制血管痉挛-例如解痉挛剂，如罂粟碱。该药物可以是血管活性剂本身，如钙拮抗剂，或α-和β-肾上腺素能激动剂或拮抗剂。另外该治疗剂可以是生物学粘合剂如医学级的氰基丙烯酸酯，或纤维蛋白，它例如用于将组织阀结合于冠状动脉的壁上。
治疗剂可以进一步是抗肿瘤剂如5-氟尿嘧啶，优选有该剂的控制释放媒介剂(例如，为了不间断控制释放抗肿瘤剂在肿瘤位置上的使用)。
该治疗剂可以是抗生素，优选与控制释放媒介剂相结合，用于从医用设备的涂层上在身体内的局部感染中心上不间断释放。类似地，该治疗剂可包括用于抑制在局部组织中的炎症，或用于其它原因的甾类。
合适药物的特定例子包括：
(a)肝素，硫肝，水蛭素，透明质酸，硫酸软骨素，硫酸皮肤素，硫酸角质素，溶解剂类(包括尿激酶和链激酶)，它们的同系物，类似物，片段，衍生物和它们的药用盐；
(b)抗生素剂比如青霉素，头孢菌素，万古霉素(vacomycin)，氨基糖苷，喹诺酮，多粘菌素，红霉素；四环素，氯霉素，氯林肯霉素，林肯霉素，磺酰胺，它们的同系物，类似物，衍生物，药物盐和它们的混合物；
(c)紫杉醇，多西他赛(docetaxel)，免疫抑制剂如西罗莫司(sirolimus)或依维莫司(everolimus)，烷基化剂，包括二氯甲二乙胺，苯丁酸氮芥，环磷酰胺，美法仑和异环磷酰胺；抗代谢药，包括氨甲喋呤，6-巯基嘌呤，5-氟尿嘧啶和阿糖胞苷；植物碱(plant alkoid)，其中包括长春碱；长春新碱和表鬼臼毒素吡喃葡糖苷；抗生素，其中包括多柔比星(doxorubicin)，柔红霉素，博来霉素和丝裂霉素；硝脲类，其中包括亚硝脲氮芥和环己亚硝脲；无机离子，其中包括顺氯氨铂；生物反应改性剂，其中包括干扰素；血管抑素(angiostatins)和人血管内皮抑素(endostatin)；酶，其中包括天冬酰胺酶；和激素，其中包括三苯氧胺和氟他胺，它们的同系物，类似物，片段，衍生物，药物盐和它们的混合物；和
(d)抗病毒药如金刚烷胺，金刚烷乙胺，利韦巴林(rabavirin)，碘苷，阿糖腺苷，曲氟尿苷，无环鸟苷，更昔洛韦，叠氮胸苷，膦基甲酸盐(phosphonoformate)，干扰素，它们的同系物，类似物，片段，衍生物，药物盐和它们的混合物；和
e)消炎药，例如异丁苯丙酸，地塞米松或甲基强的松龙。
其它典型添加剂和助剂如增稠剂，加工助剂，颜料，染料，消光剂，紫外线稳定剂，酚类抗氧剂，光稳定剂，疏水化剂和/或流量控制助剂能同样地用于本发明的聚氨酯脲组合物中。
(h)抗微生物银
本发明的聚氨酯脲分散体包括，除聚氨酯脲之外，至少一种含银的成分。
对于本发明的目的“含银的成分”是指，能够释放元素或离子形式的银并因此导致抗微生物(杀生物/抗细菌)的效果的任何组分。
银的杀生物效果来自于银离子与细菌的相互作用。为了能够从元素银产生最高数量的银离子，银的大表面积是有利的。因此，为抗微生物应用，主要使用高孔隙率的银粉，在载体材料上的银或胶态溶胶。
目前商购的是，例如，Ag-Ion(在沸石中的银，Agion，Wakefield，MA，USA)，(在玻璃中的Ag⁺，CibaGmbH，Lampertheim，Germany)，(AgZr磷酸盐，Milliken Chemical，Gent，Belgium)，(在沸石/玻璃中的Ag)，(银粉，Bio-Gate，Nuremberg，Germany)，BG(在悬浮液中的银)和(在TiO₂上的银，ParsNano Nasb Co.，Tehran，Iran)。
该银粉优选是从气相获得的，银熔体在氦气中蒸发。所形成的纳米颗粒立即聚结并且以高孔隙率、易过滤的粉末的形式获得。然而，这些粉末的缺点是聚结物不再能分散成单个颗粒。
胶态银分散体是通过在有机或含水介质中还原银盐来获得的。它们的制备比银粉的制备更复杂，但提供了获得未聚结纳米颗粒的优点。由于未聚结纳米颗粒在聚氨酯脲组合物中的引入，有可能生产透明膜。
对于本发明的含银的聚氨酯脲组合物，有可能使用任何所需的银粉或胶态银分散体。许多的此类银材料可以商购。
优选用于配制本发明的含银的聚氨酯脲水性分散体的银溶胶是通过在预先添加分散助剂之后用还原剂如甲醛水溶液还原来从Ag₂O制备的。为此目的，Ag₂O溶胶例如按间歇方式，通过快速搅拌由硝酸银溶液与NaOH的快速混合来制备，或按连续操作方式，通过根据DE 10 2006 017 696使用微细混合器(micromixer)来制备。其后该Ag₂O纳米颗粒在间歇过程中用过量甲醛还原，和最终通过离心或膜滤法提纯，优选通过膜滤法提纯。这一生产方式因为以下事实而是特别有利的：让结合在纳米颗粒的表面上的有机助剂的量减到最少。该产物是在水中的银溶胶分散体，具有约10-150nm，更优选20-100nm的平均粒度。这一银溶胶分散体然后能够与本发明的聚氨酯脲混合。
在本发明的非离子聚氨酯脲分散体中有可能使用具有1-1000nm，优选5-500nm，非常优选10-250nm的平均粒度的纳米晶体银颗粒。该银纳米颗粒可以分散在有机溶剂或水中，优选在水混溶性的有机溶剂或水中，非常优选在水中。本发明的非离子聚氨酯脲组合物一般通过将银分散体添加到聚氨酯脲中和然后通过搅拌或振荡进行均化来制备的。
以在聚氨酯脲水性分散体中和在所得涂料中固体聚合物的量为基础，假设为均匀的组合物并且按Ag和Ag⁺计算，纳米晶体银的量能够改变。典型的浓度范围是0.1％-10％，优选0.3％-5％，更优选0.5％-3％，按重量。
与其它备选的方法相比，本发明的含银的非离子聚氨酯脲组合物以水性分散体的形式用于生产抗微生物涂料的优点在于，水性聚氨酯分散体和水性胶态分散体的掺混的更容易性。不同的银浓度能够根据不同应用的需要来容易地和精确地设定。现有技术的许多方法是更加繁琐的并且就银的量而言不如制备本发明组合物的方法那样精确。这对于在用抗微生物剂浸渍处理之前提供聚氨酯粒料的那些方法尤其是如此。
在一个特别优选的实施方案中抗微生物银呈现为高孔隙率银粉的形式，呈现为担载在载体材料上的银形式，或呈现为胶态溶胶形式，其中以在水分散体中和在从水分散体得到的涂料中固体聚氨酯脲聚合物为基础，存在0.1％-10％重量的银，假设为均匀的组合物。
在另外特别优选的实施方案中抗微生物银呈现为在含水介质中或在水混溶性的有机溶剂中的胶态银溶胶的形式，具有1-1000nm的粒度，以固体聚氨酯脲聚合物为基础，添加量是0.3％-5％重量。
在又一个特别优选的实施方案中，抗微生物银呈现为在含水介质中的胶态银溶胶的形式，具有1-500nm的平均粒度，它的添加量以在水分散体中和在从水分散体制得的涂料中固体聚氨酯脲聚合物为基础是0.5％-3％重量，假设为均匀的组合物。
聚氨酯脲分散体
在一个优选的实施方案中本发明的非离子稳定化聚氨酯脲分散体包括至少从以下组分合成的聚氨酯脲：
a)至少一种大分子多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种二胺或氨基醇；和
d)至少一种单官能的聚氧化烯醚；
以及
h)至少一种抗微生物的、含银的成分。
在本发明的另一个实施方案中本发明的非离子稳定化聚氨酯脲分散体包括至少从以下组分合成的聚氨酯脲：
a)至少一种大分子多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种二胺或氨基醇；
d)至少一种单官能的聚氧化烯醚；和
e)至少一种其它多元醇；
以及
h)至少一种抗微生物的、含银的成分。
在本发明的另一个实施方案中本发明的非离子稳定化聚氨酯脲分散体包括至少从以下组分合成的聚氨酯脲：
a)至少一种大分子多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种二胺或氨基醇，
d)至少一种单官能的聚氧化烯醚，
e)至少一种其它多元醇；和
f)位于聚合物链端的至少一种含胺-或含羟基的单体；
以及
h)至少一种抗微生物的、含银的成分。
根据本发明特别优选是包括从以下组分合成的聚氨酯脲的聚氨酯脲分散体：
a)平均分子量在400g/mol和6000g/mol之间和羟基官能度在1.7-2.3之间的至少一种大分子多元醇，或该大分子多元醇的混合物；
b)大分子多元醇的用量为1.0-3.5mol/每mol的至少一种脂肪族，脂环族或芳族多异氰酸酯，或该多异氰酸酯的混合物；
c)大分子多元醇的用量为0.1-1.5mol/每mol的作为所谓的链增长剂的至少一种脂肪族或脂环族二胺或至少一种氨基醇，或此类化合物的混合物；
d)平均分子量在500g/mol和5000g/mol之间和大分子多元醇用量为0.01-0.5mol/每mol的至少一种单官能的聚氧化烯醚，或此类聚醚的混合物；
e)如果需要的话，分子量在62g/mol和500g/mol之间和大分子多元醇的用量为0.05-1mol/每mol的一种或多种短链脂肪族多元醇；和
f)如果需要的话，位于聚合物链端和封端该聚合物链的含胺-或含OH-的单元；以及
h)至少一种抗微生物的、含银的成分。
根据本发明进一步优选是包括从以下组分合成的聚氨酯脲的聚氨酯脲分散体：
a)平均分子量在500g/mol和5000g/mol之间和羟基官能度在1.8-2.2之间的至少一种大分子多元醇，或该大分子多元醇的混合物；
b)大分子多元醇的用量为1.0-3.3mol/每摩尔的至少一种脂肪族，脂环族或芳族多异氰酸酯，或该多异氰酸酯的混合物；
c)大分子多元醇的用量为0.2-1.3mol/每mol的作为所谓的链增长剂的至少一种脂肪族或脂环族二胺或至少一种氨基醇，或此类化合物的混合物；
d)平均分子量在1000g/mol和4000g/mol之间和大分子多元醇用量为0.02-0.4mol/每mol的至少一种单官能的聚氧化烯醚，或此类聚醚的混合物；
e)如果需要的话，分子量在62g/mol和400g/mol之间和大分子多元醇用量为0.05-0.5mol/每mol的一种或多种短链脂肪族多元醇；和
f)如果需要的话，位于聚合物链端和封端该聚合物链的含胺-或含OH-的单元；以及
h)至少一种抗微生物的、含银的成分。
根据本发明甚至进一步优选是包括从以下组分合成的聚氨酯脲的聚氨酯脲分散体：
a)平均分子量在600g/mol和3000g/mol之间和羟基官能度在1.9-2.1之间的至少一种大分子多元醇，或该大分子多元醇的混合物；
b)大分子多元醇的用量为1.0-3.0mol/每摩尔的至少一种脂肪族，脂环族或芳族多异氰酸酯，或该多异氰酸酯的混合物；
c)大分子多元醇的用量为0.3-1.2mol/每mol的作为所谓的链增长剂的至少一种脂肪族或脂环族二胺或至少一种氨基醇，或此类化合物的混合物；
d)平均分子量在1000g/mol和3000g/mol之间和大分子多元醇的用量是0.04-0.3mol/每mol的至少一种单官能的聚氧化烯醚，或此类聚醚的混合物，，更特别优选的是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的混合物；和
e)如果需要的话，分子量在62g/mol和400g/mol之间和大分子多元醇的用量为0.1-0.5mol/每mol的一种或多种短链脂肪族多元醇；
h)至少一种抗微生物的、含银的成分。
本发明的聚氨酯脲分散体的用途
本发明的非离子稳定化聚氨酯脲分散体能够例如以水性分散体形式用于许多的不同应用中。在前面描述的背景中尤其是涉及到涂料的生产的应用，其中问题是一般性质的制品的抗微生物装备。非常特别优选地，本发明的非离子稳定化聚氨酯分散体组合物例如以水性分散体的形式用于在医用设备上的涂料的生产中。
该术语“医用设备”在本发明的背景中被广泛地理解。医用设备(包括仪器)的合适的非限制性例子是接触透镜；套管；导管，例如泌尿科导管如导尿管或输尿管导管；中心静脉导管；静脉导管或出口或入口导管；扩张气球；血管成形术和活组织切片检查用的导管；用于引入移植片固定模、栓塞过滤器或腔静脉过滤器的导管；气囊导管或其它的可膨胀的医用设备，内窥镜；喉镜；气管设备如气管内导管，呼吸罩和其它气管吸痰设备；支气管肺泡灌洗导管；用于冠状动脉血管成形术的导管；引导棒条，插入导管等等；血管栓塞；起搏器组件；蜗形植入物；进给用的牙科植入管，引流管；和导丝钩。
本发明的涂料溶液另外可用于生产保护涂层，该涂层用于例如手套、移植片固定模和其它植入物；外部(体外)血线(血液携带管)；膜；例如用于透析；血液过滤器；循环支持的设备，伤口处理的绷扎材料，尿袋和气孔袋。也包括的是包括医学活性剂的植入物，如用于移植片固定模或用于气囊表面或用于避孕用品的医学活性剂。
典型地该医用设备是从导管，内窥镜，喉镜，气管内导管，人工哺乳器，引导棒，移植片固定模，和其它植入物形成的。
有许多材料适合作为所要涂覆的表面的基材，如金属、纺织品、陶瓷或塑料，金属和塑料的使用对于医用设备的生产是优选的。
金属的例子包括医用不锈钢或镍-钛合金。
对于导管而言，这些优选从塑料制造，如聚酰胺，苯乙烯和不饱和化合物如乙烯、丁烯和异戌二烯的嵌段共聚物，聚乙烯或聚乙烯和聚丙烯的共聚物，聚硅氧烷，聚氯乙烯(PVC)和/或聚氨酯。为了本发明的聚氨酯脲组合物的改进粘合性，医用制品的表面预先进行表面处理，如用粘合促进剂涂覆。
本发明进一步提供涂料，它从上述聚氨酯脲分散体起始来获得。
本发明的聚氨酯脲的制备
所述合成组分(a)，(b)，(d)和如果需要的话(e)进行反应，使得首先制备不含脲基团的异氰酸酯官能化预聚物，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应活性基团的物质量(amount-of-substance)比率是0.8-3.5，优选0.9-3.0，更优选1.0-2.5，和之后剩余异氰酸酯基团在分散在水中之前、过程中或之后进行氨基官能化扩链或链终止，用于扩链的化合物的异氰酸酯反应活性基团与预聚物的游离异氰酸酯基团的当量比率是在40％-150％之间，优选在50％-120％之间，更优选在60％-120％之间。
本发明的聚氨酯脲优选通过已知为丙酮法的那一方法来制备，呈现分散体形式。
对于由这一丙酮方法制备聚氨酯脲，用于制备异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物的合成组分(a)，(d)和如果使用的话(e)(它不必含有任何伯或仲氨基)，和多异氰酸酯组分(b)中的一些或全部典型地被引入，并且若合适的话，用对异氰酸酯基团表现惰性的水混溶性溶剂稀释，然后该批料被加热至在50-120℃范围内的温度。为了促进异氰酸酯加成反应，有可能使用在聚氨酯化学过程中已知的催化剂，实例是二月桂酸二丁锡。优选的是没有催化剂时的合成。
合适的溶剂是典型的脂肪族的酮官能化溶剂，例如丙酮，丁酮，它不仅在制备开始时添加，而且如果需要的话，随后同样能够分几份添加进去。丙酮和丁酮是优选的。其它溶剂，如二甲苯，甲苯，环己烷，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙基酯或具有醚单元或酯单元的溶剂同样可以使用并且通过蒸馏完全或部分地除去或完全保留在分散体中。
随后在反应开始时没有添加的(a)，(b)，(d)和如果使用的话(e)中的任何成分可以计量加入。
在聚氨酯预聚物的制备中，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应活性基团的物质量比率是0.8-3.5，优选0.9-3.0，更优选1.0-2.5。
组分(a)，(b)，(d)和如果使用的话(e)形成预聚物的反应部分地或完全地进行，但优选完全地进行。以这种方法，能够在本体中或在溶液中获得含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
随后，在附加的工艺步骤中，如果反应还没有发生或仅仅部分地发生，则所得预聚物利用脂肪族酮如丙酮或丁酮来溶解，
随后，可能的NH₂-，NH-官能化和/或OH-官能化组分与剩余异氰酸酯基团反应。这一扩链/链终止可以另外在分散之前、在分散过程中在溶剂中进行或在分散完成之后在水中进行。优选的是在分散于水中之前进行该扩链。
当符合具有NH₂、NH和/或OH基团的(c)的定义的化合物用于该扩链时，预聚物的扩链优选在分散之前进行。
扩链的程度，换句话说用于扩链的化合物的NCO反应活性基团与预聚物的游离NCO基团的当量比是在40％-150％之间，优选在50％-120％之间，更优选在60％-120％之间。
如果需要的话，含胺/含羟基的组分(c)，各自或作为混合物，能够以水稀释或溶剂稀释的形式用于本发明的方法中，在这种情况下任何的添加序列在原则上是可能的。如果水或有机溶剂用作稀释剂，则稀释剂含量优选是70％-95％(按重量)。
从预聚物制备聚氨酯分散体的过程是在扩链之后进行。为此目的，溶解和扩链的聚氨酯聚合物被引入该分散用水中，如果合适的话借助于强烈剪切作用如强烈搅拌，或相反地，该分散用水被搅拌到预聚物溶液中。优选该水被添加到溶解的预聚物中。
在分散步骤之后仍然在分散体中存在的溶剂典型地通过蒸馏被除去。在实际的分散步骤中它的除去同样是可能的。
聚氨酯分散体的固体含量是在20％-70％重量之间，优选在20％-65％重量之间。对于涂料实验，这些分散体能够根据需要用水稀释，以便改变涂层的厚度。
本发明进一步提供了通过将以上定义的非离子稳定化聚氨酯脲和/或以上获得的聚氨酯脲与以上定义的含银的成分混合来制备本发明的聚氨酯脲分散体的方法。
正如早已提到的，本发明的聚氨酯脲分散体能够用于涂覆各种的基材，例如金属，塑料，陶瓷，纸，皮革或纺织品。该涂料可通过各种技术如喷涂，浸渍，刀涂，印刷涂或转移涂布法被施涂到任何可以想象到的基材上。这些聚氨酯脲组合物的优选应用是，例如，用于以上早已提及的医用设备和植入物的表面。
本发明的聚氨酯脲分散体的优点借助于在下面实施例中的举例性实施方案和相应比较实验来说明。
全部如上所述的参考文献对于全部有用的目的以它们的全部内容被引入供参考。
尽管已经给出和描述了实施本发明的某些特定结构，但是对于本领域中的那些技术人员显而易见的是，在不脱离本发明构思的精神和范围的前提下能够对各个部分作各种改进和重排，并且本发明不限于这里给出和描述的具体形式。
实施例
在本发明实施例和对比实施例中描述的树脂的NCO含量是根据DIN ENISO 11909由滴定法测定的。
根据DIN-EN ISO 3251测定固体含量。1g的聚氨酯分散体通过使用红外线干燥器在115℃下干燥至恒重(15-20分钟)。
聚氨酯分散体的平均粒度通过使用Malvern Instruments的高性能颗粒粒度分析仪(HPPS 3.3)来测量。
除非另外指出，否则，以％指示的量是wt％和相对于所获得的整个溶液。
所使用的物质和缩写；
C2200：聚碳酸酯多元醇，OH值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol(Bayer，AG，Leverkusen，DE)
C1200：聚碳酸酯多元醇，OH值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol(Bayer，AG，Leverkusen，DE)
2000：聚四亚甲基二醇多元醇，OH值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol(BASF AG，Ludwigshafen，DE)
Polyether LB 25：以环氧乙烷/环氧丙烷为基础的单官能化聚醚，数均分子量2250g/mol，OH值25mg KOH/g(Bayer AG，Leverkusen，DE)
实施例1：
本实施例描述了本发明的聚氨酯脲分散体的制备。
将277.2g的C2200，33.1g的聚醚LB 25和6.7g的新戊二醇在65℃下引入和这一初始投料通过搅拌5分钟来均化。在65℃下经过1分钟的时间向这一混合物中首先添加71.3g的4，4’-双(异氰酸根环己基)甲烷(H₁₂MDI)和之后添加11.9g的异氟尔酮二异氰酸酯。混合物被加热至110℃。在3小时40分钟之后，达到理论NCO值。将全部的预聚物在50℃下溶解在711g的丙酮中，然后在40℃下将4.8g的乙二胺在16g水中所形成的溶液经过10分钟的时间计量加入。后续搅拌时间是15分钟。随后，经过15分钟的时间，通过添加590g的水来进行分散。在这之后由真空蒸馏除去溶剂。获得贮存稳定的聚氨酯分散体，它具有41.5％的固体含量和164nm的平均粒度。
实施例2
本实施例描述了本发明的聚氨酯脲分散体的制备。
将277.2g的C1200，33.1g的聚醚LB 25和6.7g的新戊二醇在65℃下引入和这一初始投料通过搅拌5分钟来均化。在65℃下经过1分钟的时间向这一混合物中首先添加71.3g的4，4’-双(异氰酸根环己基)甲烷(H₁₂MDI)和之后添加11.9g的异氟尔酮二异氰酸酯。混合物被加热至110℃。在2.5小时之后达到理论NCO值。将全部的预聚物在50℃下溶解在711g的丙酮中，然后在40℃下将4.8g的乙二胺在16g水中所形成的溶液经过10分钟的时间计量加入。后续搅拌时间是5分钟。随后，经过15分钟的时间，通过添加590g的水来进行分散。在这之后由真空蒸馏除去溶剂。获得贮存稳定的聚氨酯分散体，它具有40.4％的固体含量和146nm的平均粒度。
实施例3
本实施例描述了本发明的聚氨酯脲分散体的制备。
将277.2g的2000，33.1g的聚醚LB 25和6.7g的新戊二醇在65℃下引入和这一初始投料通过搅拌5分钟来均化。在65℃下经过1分钟的时间向这一混合物中首先添加71.3g的4，4’-双(异氰酸根环己基)甲烷(H₁₂MDI)和之后添加11.9g的异氟尔酮二异氰酸酯。混合物被加热至110℃。在18小时之后达到理论NCO值。将全部的预聚物在50℃下溶解在711g的丙酮中，然后在40℃下将4.8g的乙二胺在16g水中所形成的溶液经过10分钟的时间计量加入。后续搅拌时间是5分钟。随后，经过15分钟的时间，通过添加590g的水来进行分散。在这之后由真空蒸馏除去溶剂。获得贮存稳定的聚氨酯分散体，它具有40.7％的固体含量和166nm的平均粒度。
实施例4
本实施例描述了本发明的聚氨酯脲分散体的制备。
将269.8g的2000，49.7g的聚醚LB 25和6.7g的新戊二醇在65℃下引入和这一初始投料通过搅拌5分钟来均化。在65℃下经过1分钟的时间向这一混合物中首先添加71.3g的4，4’-双(异氰酸根环己基)甲烷(H₁₂MDI)和之后添加11.9g的异氟尔酮二异氰酸酯。混合物被加热至100℃。在17.5小时之后达到理论NCO值。将全部的预聚物在50℃下溶解在711g的丙酮中，然后在40℃下将4.8g的乙二胺在16g水中所形成的溶液经过10分钟的时间计量加入。后续搅拌时间是5分钟。随后，经过15分钟的时间，通过添加590g的水来进行分散。在这之后由真空蒸馏除去溶剂。获得贮存稳定的聚氨酯分散体，它具有41.6％的固体含量和107nm的平均粒度。
实施例5
本实施例描述了本发明的聚氨酯脲分散体的制备。
将282.1g的2000，22.0g的聚醚LB 25和6.7g的新戊二醇在65℃下引入和这一初始投料通过搅拌5分钟来均化。在65℃下经过1分钟的时间向这一混合物中首先添加71.3g的4，4’-双(异氰酸根环己基)甲烷(H₁₂MDI)和之后添加11.9g的异氟尔酮二异氰酸酯。混合物被加热至110℃。在21.5小时之后达到理论NCO值。将全部的预聚物在50℃下溶解在711g的丙酮中，然后在40℃下将4.8g的乙二胺在16g水中所形成的溶液经过10分钟的时间计量加入。后续搅拌时间是5分钟。随后，经过15分钟的时间，通过添加590g的水来进行分散。在这之后由真空蒸馏除去溶剂。获得贮存稳定的聚氨酯分散体，它具有37.5％的固体含量和195nm的平均粒度。
实施例6
将0.054摩尔硝酸银溶液与0.054摩尔氢氧化钠溶液和分散用助剂Disperbyk190(制造厂家：BYK Chemie)(1g/l)按照1∶1的体积比的混合物进行混合，混合物搅拌10分钟。形成棕色Ag₂O纳米溶胶。在搅拌下向这一反应混合物中添加4.6摩尔甲醛水溶液，Ag⁺与还原剂的摩尔比率是1∶10。这一混合物被加热至60℃，在该温度下保持30分钟，然后冷却。这些颗粒通过离心作用(在30000rpm下60分钟)提纯并且通过超声波的引入(1分钟)再分散在完全软化的水中。这一操作重复两次。以这种方法获得固体含量为5wt％(银颗粒和分散用助剂)的胶体状稳定溶胶。收率正好是100％。在离心作用后，根据元素分析，以银含量为基础，该银分散体含有3wt％的Disperbyk 190。激光相关光谱法的分析显示73nm的颗粒有效直径。
将50ml的实施例1-5的聚氨酯分散体与15.1％胶态水性分散体(它的制备如上所述)混合，然后混合物通过振荡来均化。以固体聚合物含量为基础，被添加到实施例1-5的聚氨酯分散体中的银分散体的量使得分散体含有1wt％的银。
表1：具有1wt％纳米晶体银的聚氨酯分散体