铜矿石的联合堆浸工艺 【技术领域】
本发明涉及一种铜矿石的联合堆浸工艺，特别是一种利用生物氧化硫化铜矿物产生的酸浸出氧化铜矿的工艺。
背景技术
传统铜矿石的处理工艺根据铜矿石性质的不同分为两类，一类是硫化铜矿，其处理工艺是浮选火法炼铜工艺，主要工序包括矿石破碎、磨矿、浮选、浮选精矿火法熔炼和电解；另一类是氧化铜矿，其处理工艺是硫酸浸出法提铜工艺，主要工序包括矿石破碎、硫酸浸出、萃取、电积。火法炼铜工艺由于对浮选精矿的质量要求高，处理工艺复杂，技术装备复杂，存在投资大、成本高、能耗高、环境污染重、产品不容易达到高纯铜的质量要求等缺点，不适合用于处理低品位和地理位置偏远、交通不便的铜资源的开发。硫酸法提铜工艺由于需要大量的硫酸消耗，如果处理地理位置偏远、交通不便的氧化铜矿资源，存在硫酸运输难、成本高和安全问题。随着高品位和易开采铜资源的枯竭，只有开采低品位和偏远地区的铜资源，而采用现有的传统技术开采，无经济效益。例如西藏某铜矿已探明铜金属储量650万吨，上部为氧化铜矿，下部为硫化铜矿，平均铜品位为0.94％，采用传统选冶工艺无法开发利用。因此，有必要提供一种新工艺。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种新的提铜工艺，该工艺为全湿法提铜工艺，特别适合用于处理低品位铜矿、地理位置偏远、交通不便的铜矿资源。本工艺流程短、设备简单、投资省、成本低、无污染、废物可利用、提高了铜回收率，综合利用了偏远地区的铜矿产资源，可获得更大的经济、环境和社会效益。
为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：铜矿石的联合堆浸工艺，它包括以下步骤：
(1)硫化铜矿石的细菌堆浸；
(2)用(1)中硫化铜矿石的细菌堆浸液经铜萃取后的萃余液进行氧化铜矿石地堆浸；
(3)含铜浸出液的净化；
(4)净化液中铜的萃取和反萃取；
(5)铜的电积。
所述的硫化铜矿石的细菌堆浸是指使用Thiobacillus ferrooxidans Retech III(简称T.F.R.III浸矿菌)作为浸矿菌，并用9K基础培养基进行复长培养、驯化，获得Thiobacillus ferrooxidans Retech III专属性强的浸矿菌，用该菌高铁稀硫酸溶液对矿石粒度为5～100mm的硫化铜矿石进行喷淋或滴淋浸出。该菌为氧化亚铁硫杆菌，氧化硫硫杆菌，氧化亚铁微螺菌的混合混合菌。革兰氏阴性菌，杆状、嗜酸、化能自养。培养物保藏及存活证明的原件请见专利申请号02128831.3(已保藏在中国国家典型培养物保藏中心(武汉大学内)保藏登记号CCTCC No：M200033)。
所述的Thiobacillus ferrooxidans Retech III浸矿菌复长培养工序完成的判据是菌液的颜色变为紫红色、溶液PH值达到2.15～2.35、电位达到520(mv，VS.SCE)以上、菌浓度达到107个/ml以上，培养周期12～48小时。
所述的Thiobacillus ferrooxidans Retech III专属性浸矿菌是指在自来水中加入作为Thiobacillus ferrooxidans Retech III菌的能源物质硫化铜矿矿石粉进行培养，经过多次循环转接驯化培养后获得的驯化浸矿菌。
在硫化铜矿石的细菌堆浸过程中，喷淋液中含专属浸矿微生物105～107个/ml，喷淋液的氧化还原电位300～600mv(VS.SCE)，浸出体系的PH值1～3；浸矿菌种为Thiobacillus ferrooxidans Retech III驯化菌，对硫化铜矿石的浸出有很强的专属性。发生的化学反应主要有：
所述的硫化铜矿石的细菌堆浸所使用的细菌还包括氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans)或氧化亚铁微螺菌(Leptospirillum ferrooxidans)或氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans)或氧化亚铁嗜酸性菌Acidimicrobium ferrooxidans或热氧化硫硫化芽孢杆菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)或嗜酸性硫化芽孢杆菌Sulfobacillus acidophilus或硫化叶菌属Sulfolobus或叶硫球古细菌Sulfolobuslikearchaea。
对上述菌种的使用与Retech III菌的使用基本上是相同的，唯一的不同是使用时的温度不同。氧化亚铁嗜酸性菌(Acidimicrobium ferrooxidans)或热氧化硫硫化芽孢杆菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)或嗜酸性硫化芽孢杆菌(Sulfobacillus acidophilus)的最佳生长温度为45～55℃；硫化叶菌属(Sulfolobus)或叶硫球古细菌(Sulfolobus likearchaea)的最佳生长温度为60～85℃。
在氧化铜矿石的堆浸中，将氧化铜矿石破碎到粒度为50～500mm；然后筑堆，筑堆方法与硫化铜矿石细菌堆浸的筑堆方法相同；然后用硫化铜矿石细菌堆浸产生的稀硫酸溶液喷淋或滴淋矿堆，浸出体系的PH值1～3。发生化学反应主要有：
在含铜浸出液的净化操作中，浸出液进入集液池进行沉淀澄清，沉淀澄清分2～4级进行，最后一级的清液进入铜的萃取工序。
经过净化后的净化液进行铜的萃取和反萃取，采用Lix984N或M5640等作为铜的萃取剂，灯用煤油或260号煤油作为稀释剂，负载有机相用铜电积贫液进行反萃，反萃液送到电积工序进行电积，反萃后的有机相返回萃取工段进行循环萃取。萃取级数2～3级，反萃取级数1～2级。萃取剂浓度5～15vol％，相比(O/A)1∶2～1.5∶2，萃取时间1.5～5min，反萃硫酸浓度150～250g/L。萃取剂消耗1.0～3.5kg/t阴极铜，稀释剂消耗75～200kg/t阴极铜。
铜的电积反萃液进入铜的电积工序进行电积，最终得到含铜99.99％的高纯阴极铜产品。电积工艺条件：电积原液(反萃液)Cu2+浓度≥45g/L，电积液总铁浓度≤5g/L，电积液H2SO4浓度150～200g/L，电积温度40～45℃，槽间电压1.8～2.2V，电流密度160～200A/m2。
【附图说明】
图1为本发明一种实施例的工艺流程框图
【具体实施方式】
如图1所示，1为T.F.R.III浸矿菌，将其进行适应性驯化及放大培养2，硫化铜矿石3经破碎工序4，矿石粒径为5～100mm，随后筑堆5，边筑堆边加入驯化及放大培养后的T.F.R.III专属强化浸矿菌，6为喷啉或滴淋浸出，随后将浸出液送到净化工序7进行沉淀除杂，含铜净化液进入萃取工序8进行铜的萃取，萃余液的一部分返回硫化铜矿的细菌浸出6，另一部分到氧化铜矿进行滴淋浸出15，负载有机相进行反萃9，空载有机相返回萃取工序8循环使用，反萃液进入电积工序10进行铜的电积，得到高纯阴极铜产品11，电积贫液返回到反萃工序9作该工序的反萃剂。12为氧化铜矿石经过13破碎后，送去筑堆14，然后喷淋硫化铜矿石细菌堆浸产生的稀硫酸溶液(即萃取贫液)进行铜的酸浸15，浸出液与硫化矿细菌浸出液合并进入净化工序7。
以下结合实施例对本发明作进一步说明
实施例1
西藏玉龙铜矿是我国超大型铜矿床之一，位于西藏东部江达县青泥洞区以西，矿床表部为氧化铜矿，氧化铜矿物主要为孔雀石、蓝铜矿，少量胆矾；金属矿物以褐铁矿为主；脉石矿物以粘土类矿物和碳酸盐矿物为主。矿床下部为硫化铜矿，含铜矿物主要有铜蓝、辉铜矿、斑铜矿、蓝辉铜矿和黄铜矿等；金属矿物以黄铁矿和褐铁矿为主；脉石矿物以铝硅酸盐类矿物和少量碳酸盐类矿物为主。，矿床平均铜品位0.94％。
(1)硫化铜矿石的细菌堆浸
原始浸矿菌种的获得：原始浸矿菌株为Thiobacillus ferrooxidans Retech III(简称T.F.R.III)浸矿菌，按10％的体积浓度接入pH值为1.5～1.78的9K基础培养基中送入温度30℃、转速150转/分钟的恒温摇床进行培养。9K基础培养基的营养物成分为：1升培养物中含(NH4)2SO4 3.0克，KCl 0.1克，K2HPO4 0.5克，MgSO4·7H2O 0.5克，Ca(NO3)2 0.01克，FeSO4·7H2O 44.43克。当菌液的颜色变为紫红色、溶液PH值达到2.15～2.35、电位达到520(mv，VS.SCE)以上、培养周期24-48小时，菌浓度达到107个/ml以上时，该菌液即可用于浸矿驯化。
玉龙硫化铜矿专属浸矿菌的获得：在自来水中加入玉龙硫化铜矿矿石粉(粒度小于0.076mm的占98％)，矿浆浓度5～10％(重量百分比)，pH控制在1.5～1.78，温度30℃、转速150转/分钟的恒温摇床进行培养。经过4次的循环转接驯化培养，获得了Thiobacillus ferrooxidans Retech III对玉龙铜矿专属性强的浸矿菌，菌浓度为106个/ml以上，菌液电位达到520(mv，VS.SCE)以上。该菌液即可接入喷淋液中进行矿石浸出。
将西藏玉龙硫化铜矿石破碎到粒度小于35mm；然后筑堆，筑堆过程中要保持矿石尽可能形成多孔洞的自然堆，同时边筑堆边用占入堆矿石重量10～15％的含有浸矿菌种Thiobacillus ferrooxidans Retech III的驯化菌的高铁稀硫酸溶液喷洒矿堆；筑堆完成后，用含有Thiobacillus ferrooxidans Retech III的驯化专属浸矿微生物的高铁稀硫酸溶液喷淋矿堆，喷淋速度为10～20L/(m2·h)，喷淋液中浸矿微生物浓度106～107个/ml，喷淋液的氧化还原电位400～600mv(VS.SCE)，浸出体系的PH值1.3～1.8。当浸出液的铜离子浓度达到1.5g/L时，浸出液进入净化工序。
当矿石中铜的浸出率达到80％以上时，浸出结束。
(2)玉龙氧化铜矿石的堆浸
将玉龙氧化铜矿石粗碎到粒度小于100mm；然后筑堆，筑堆方法与玉龙硫化铜矿石细菌堆浸的筑堆方法相同；然后用玉龙硫化铜矿石细菌堆浸产生的稀硫酸溶液(即萃取贫液)量的1/3～2/3滴淋矿堆，滴淋速度为5～15L/(m2·h)，浸出体系的PH值控制在1.7～2.5之间。当浸出液的铜离子浓度达到1.5g/L时，浸出液进入净化工序。
当矿石中铜的浸出率达到85％以上时，浸出结束。
(3)含铜浸出液的净化
玉龙硫化铜矿和氧化铜矿合格浸出液(见表1)进入集液池进行2级沉淀澄清，第二级的清液进入下一工序进行铜的萃取。
表1 合格浸出液成分分析元素Cu(g/L) Fe(g/L) Pb Zn Ca Mg Mn含量(mg/L) 4.32 2.25 0.56 98.21 156.54 18.48 21.32分析元素 As Ag Au Co SiO2 K2O Al含量(mg/L) 5.33 ＜0.01 0.26 20.46 132.53 0.56 523.47
(4)净化液中铜的萃取和反萃取
经过净化后的浸出液采用Lix984N作为铜的萃取剂，260号煤油作为稀释剂，负载有机相用铜电积贫液进行反萃，反萃液送到电积工序进行电积，反萃后的有机相返回萃取工段进行循环萃取。萃取级数2级，反萃取级数1级。萃取剂浓度7～10vol％，相比(O/A)1～1.5，萃取混合时间3min，反萃硫酸浓度170～180g/L。萃取剂Lix984N消耗量2.5～3kg/t阴极铜，稀释剂260号煤油消耗量90～100kg/t阴极铜。
表2 反萃液成分 分析元素Cu(g/L)Fe(g/L) Pb Zn Ca Mg Mn 含量(mg/L) 55 0.72 2.13 12.32 52.45 10.11 4.32 分析元素 As Ag Au Co SiO2 K2O Al 含量(mg/L) 2.12 ＜0.01 0.06 47.96 23.25 3.25 57.48
(5)铜的电积
反萃液进入铜的电积工序进行电积。电积工艺条件：电积原液(反萃液) (见表2)Cu2+浓度≥45g/L，电积液总铁浓度≤5g/L，电积液H2SO4浓度170～180g/L，电积温度40～42℃，槽间电压2V，电流密度180A/m2。阴极铜产品质量见表3。
表3 阴极铜产品质量 分析 元素Cu+Ag Fe Ni Zn Pb As Sb Bi Sn P S 含量 (％)99.996 0.00041 0.00019 0.00010 0.00015 0.00010 0.00010 0.00013 0.00010 0.00010 0.00098
本发明的效果是：产品为含铜99.99％的高纯阴极铜，生物浸出硫化矿产生的酸可利用，无污染，可以用来开发地理位置偏远、交通不便、传统选冶工艺不可利用的铜矿产资源，扩大铜矿产资源的利用范围。