具有改进的底涂层的硅薄膜太阳能电池.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102804390 A (43)申请公布日 2012.11.28 CN 102804390 A *CN102804390A* (21)申请号 201080055989.6 (22)申请日 2010.12.06 12/643,448 2009.12.21 US H01L 31/0224(2006.01) H01L 31/0216(2006.01) H01L 31/0392(2006.01) H01L 31/18(2006.01) C03C 17/245(2006.01) (71)申请人 PPG 工业俄亥俄公司 地址 美国俄亥俄州 (72)发明人 陆松伟 (74)专利代理。

2、机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 夏正东 (54) 发明名称 具有改进的底涂层的硅薄膜太阳能电池 (57) 摘要 一种硅薄膜太阳能电池， 包括基材和形成在 所述基材至少一部分上的底涂层。所述底涂层包 括含氧化锡或二氧化钛的第一层， 和含 Sn、 P、 Si、 Ti、 Al和Zr中至少两种的氧化物的混合物的第二 层。导电涂层形成在第一涂层的至少一部分上， 其中所述导电涂层包括 Zn、 Fe、 Mn、 Al、 Ce、 Sn、 Sb、 Hf、 Zr、 Ni、 Zn、 Bi、 Ti、 Co、 Cr、 Si 或 In、 或两种或更 多种这些材料的合金中的一种或多种的氧化物。

3、。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.06.11 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2010/059081 2010.12.06 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/084297 EN 2011.07.14 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种硅薄膜太阳能电池， 包含 ： 基材 ； 形成在所述基材的至少一部分上的底涂层， 该底涂层包含 ： 包含氧化锡或二氧化钛的第一层 ； 和 。

4、包含组成均匀或不均匀的含 Sn、 P、 Si、 Ti、 Al 和 Zr 中至少两种的氧化物的氧化物混合 物的第二层 ； 和 形成在所述底涂层的至少一部分上的导电涂层， 其中所述导电涂层包含 Zn、 Fe、 Mn、 Al、 Ce、 Sn、 Sb、 Hf、 Zr、 Ni、 Zn、 Bi、 Ti、 Co、 Cr、 Si 或 In、 或两种或更多种这些材料的合金中的一 种或多种的氧化物。 2. 权利要求 1 的太阳能电池， 其中所述基材是玻璃。 3. 权利要求 1 的太阳能电池， 其中第一层的厚度为 10nm 至 25nm。 4. 权利要求 1 的太阳能电池， 其中第二层包含 Ti、 Si 和 P 的。

5、氧化物。 5. 权利要求 1 的太阳能电池， 其中第二层包含 Sn、 Si 和 P 的氧化物。 6. 权利要求 1 的太阳能电池， 其中第二层包含 30-80 体积 % 的二氧化硅、 1-15 体积 % 的氧化磷、 和 5-69 体积 % 的二氧化钛， 并具有 10nm 至 120nm 的厚度。 7. 权利要求 1 的太阳能电池， 其中第二层的厚度为 20nm 至 40nm。 8. 权利要求 1 的太阳能电池， 其中所述导电涂层包含选自 F、 In、 Al、 P 和 Sb 中的至少 一种掺杂剂。 9. 权利要求 8 的太阳能电池， 其中所述导电涂层包含氟掺杂的氧化锡。 10.权利要求1的太阳能。

6、电池， 其中所述基材是玻璃， 第一层包含氧化锡且厚度为10nm 至 25nm， 第二层包含二氧化硅、 氧化锡和氧化磷的混合物且厚度为 20nm 至 40nm 并且具有 1 摩尔 % 至 40 摩尔 % 的氧化锡， 和所述导电涂层包含氟掺杂的氧化锡且厚度为大于 470nm。 11. 权利要求 1 的太阳能电池， 其中所述基材是玻璃， 第一层包含二氧化钛且厚度为 10nm 至 15nm， 第二层包含二氧化硅、 二氧化钛和氧化磷的混合物且厚度为 20nm 至 40nm 并且具有低于 25 摩尔 % 的二氧化钛， 和所述导电涂层包含氟掺杂的氧化锡且厚度为大于 470nm。 12. 一种涂布制品， 包含。

7、 ： 基材 ； 包含氧化物混合物的介电层， 所述氧化物混合物包含 Sn、 P、 Si、 和 Ti 中至少两种的氧 化物， 其中所述介电层是梯度层 ； 和 在所述介电涂层上并且包含氟掺杂的氧化锡的导电涂层。 13. 权利要求 12 的制品， 其中所述介电层包含二氧化硅、 二氧化钛和氧化磷。 14. 权利要求 12 的制品， 其中所述介电层包含二氧化硅、 氧化锡、 和氧化磷。 权 利 要 求 书 CN 102804390 A 2 1/7 页 3 具有改进的底涂层的硅薄膜太阳能电池 技术领域 0001 本发明总体涉及太阳能电池， 并且在一个特定的实施方式中， 涉及具有改进的底 层结构的非晶硅薄膜太阳。

8、能电池。 背景技术 0002 常规的非晶硅薄膜太阳能电池典型地包括玻璃基材， 其上有透明的导电氧化物 （TCO） 接触层和具有 p-n 结的非晶硅薄膜活性层。背面的金属层起反射体和背接触的作用。 TCO 具有不规则的表面以增加光散射。在太阳能电池中， 光散射或 “雾度” 用于捕获电池活 性区域中的光。电池中捕获的光越多， 能够获得的效率越高。但是， 雾度不能大到不利地影 响光通过 TCO 的透明度。因此， 光的捕获是试图改进太阳能电池的效率时的重要课题， 并且 在薄膜电池设计中尤其重要。但是， 在薄膜器件中， 光捕获更加困难， 因为层厚度比先前已 知的单晶器件中的层厚度要薄得多。随着膜厚度减小。

9、， 它们趋向于成为具有大体上平行的 表面。这样的平行表面典型地不能提供显著的光散射。 0003 薄膜太阳能电池的另一个重要特征是 TCO 的表面电阻率。当电池受到辐射时， 通 过辐射产生的电子移动通过硅并进入透明的导电膜。对于光电转化效率来说， 重要的是电 子尽可能快速地移动通过导电膜。即， 希望透明导电膜的表面电阻率是低的。还希望导电 膜是高度透明的， 以允许最大量的太阳能辐射传到硅层。 0004 因此， 希望提供一种太阳能电池的涂层构造， 其改善通过透明导电氧化物的电子 流动， 同时还改善太阳能电池的光散射和透明性特性。 发明内容 0005 硅薄膜太阳能电池包含基材和在所述基材的至少一部分。

10、上形成的底涂层。 所述底 涂层包含含氧化锡或二氧化钛的第一层 ； 和含 Sn、 P、 Si、 Ti、 Al 和 Zr 中至少两种的氧化物 的氧化物混合物的第二层。导电涂层形成在第一涂层的至少一部分上， 其中所述导电涂层 包含 Zn、 Fe、 Mn、 Al、 Ce、 Sn、 Sb、 Hf、 Zr、 Ni、 Zn、 Bi、 Ti、 Co、 Cr、 Si 或 In 或、 两种或更多种这 些材料的合金中的一种或多种的氧化物。 0006 在一种特定的太阳能电池中， 所述基材是玻璃， 第一层包含氧化锡且厚度为 10nm 至 25nm， 第二层包含二氧化硅、 氧化锡和氧化磷的混合物且厚度为 20nm 至 4。

11、0nm 并且具有 1 摩尔 % 至 40 摩尔 % 的氧化锡， 如小于约 20 摩尔 %， 和所述导电涂层包含氟掺杂的氧化锡且 厚度为大于 470nm。 0007 在另一种特定的太阳能电池中， 其中所述基材是玻璃， 第一层包含二氧化钛且厚 度为 10nm 至 15nm， 第二层包含二氧化硅、 二氧化钛和氧化磷的混合物且厚度为 20nm 至 40nm并且具有低于25摩尔%的二氧化钛， 和所述导电涂层包含氟掺杂的氧化锡且厚度为大 于 470nm。 0008 本发明的涂布制品包括基材 ； 包含 Sn、 P、 Si 和 Ti 中至少两种的氧化物的氧化物 混合物的介电层， 其中所述介电层是梯度层 ； 和。

12、在所述介电涂层上并包含氟掺杂的氧化锡 说 明 书 CN 102804390 A 3 2/7 页 4 的导电层。在一个实例中， 所述介电层包含二氧化硅、 二氧化钛、 和氧化磷。在另一个实例 中， 所述介电层包含二氧化硅、 氧化锡、 和氧化磷。 附图说明 0009 通过下列说明并结合附图将得到本发明的完整理解。 0010 图 1 是包括本发明的底涂层的太阳能电池的侧视截面图 （未按比例） ； 和 0011 图 2 是具有本发明的底涂层的另一个涂布制品的侧视截面图 （未按比例） 。 0012 优选实施方式的说明 0013 如本文所用， 空间或方向术语， 例如 “左” 、“右” 、“内” 、“外” 、。

13、“上” 、“下” 等涉及本 发明时如其在附图中所示。但是， 应理解本发明可以具有各种另外的方位， 因此， 该术语不 应理解为限制。 此外， 如本文所用， 说明书和权利要求书中所用的所有表示尺寸、 物理特性、 加工参数、 组分数量、 反应条件等的数字应理解为在所有情形下都由术语 “约” 修饰。因此， 除非相反地指出， 以下说明书和权利要求书中给出的数值可以根据本发明寻求获得的所需 性能而改变。 即便如此， 并且不试图限制对权利要求的范围适用等同原则， 各个数值应至少 根据记录的有效数字并通过适用常用的舍入法来解释。此外， 本文公开的所有范围应理解 为涵盖范围起始和结束的值和所有包含在该范围中的任。

14、何和所有子范围。例如， 所述的 “1 至 10” 的范围应视为包括在最小值 1 和最大值 10 之间 （且包含该最小值和最大值） 的任何 和所有子范围 ； 即， 以最小值 1 或更大起始并以最大值 10 或更小结束的所有子范围， 例如 1 至 3.3、 4.7 至 7.5、 5.5 至 10 等。此外， 如本文所用， 术语 “在上形成” 、“在上沉积” 、 或 “在上提供” 表示在表面上形成、 沉积或提供， 但不必直接接触该表面。例如，“在基材上 形成” 的涂料层不排除在所形成的涂层和所述基材之间存在一层或多层具有相同或不同组 成的其它涂料层或膜。如本文所用， 术语 “聚合物” 或 “聚合物的。

15、” 包括低聚物、 均聚物、 共 聚物、 和三元共聚物， 例如两种或更多种类型的单体或聚合物形成的聚合物。 术语 “可见区” 或 “可见光” 指波长范围为 380nm 至 760nm 的电磁辐射。术语 “红外区” 或 “红外辐射” 指波 长范围大于 760nm 至 100000nm 的电磁辐射。术语 “紫外区” 或 “紫外辐射” 是指波长范围 为 200nm 至低于 380nm 的电磁能量。术语 “微波区” 或 “微波辐射” 指频率范围为 300 兆赫 至 300 千兆赫的电磁辐射。此外， 本文提及的所有文献， 例如， 但不限于， 颁布的专利和专利 申请， 应视为其全部内容 “通过引用并入” 。。

16、在以下讨论中， 折射率值是对于参比波长为 550 纳米 （nm） 而言的那些。术语 “膜” 指具有希望的或选择的组成的涂层区域。 “层” 包含一层 或多层 “膜” 。 “涂层” 或 “涂层堆叠体” 由一个或多个 “层” 组成。 0014 包括本发明特征的示例性的太阳能电池 10 示于图 1。太阳能电池 10 包括具有至 少一个主表面 14 的基材 12。本发明的底涂层 16 形成在主表面 14 的至少一部分上。在所 示的实施方式中， 底涂层 16 显示为多层涂层， 例如双层涂层， 具有第一层 18 和第二层 20。 透明的导电氧化物 （TCO） 涂层 22 形成在底涂层 16 的至少一部分上。。

17、非晶硅的层 24 形成 在 TCO 涂层 22 的至少一部分上。金属或含金属层 26 形成在非晶硅层 24 的至少一部分上。 0015 在本发明的广泛实践中， 基材 12 可包括具有任意所需特性的任意所需材料。例 如， 基材可以是对可见光透明的或半透明的。 “透明” 是指可见光透射率大于 0% 至高达 100%。或者， 基材 12 可以是半透明的。 “半透明” 是指允许电磁能量 （例如可见光） 通过但 是使该能量扩散， 使得观察者相对侧的物体不能清晰可见。适合的材料的例子包括， 但不 说 明 书 CN 102804390 A 4 3/7 页 5 限于， 塑料基材 （例如丙烯酸类聚合物， 例如聚。

18、丙烯酸酯 ； 聚甲基丙烯酸烷基酯， 例如聚甲基 丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸乙酯、 聚甲基丙烯酸丙酯等 ； 聚氨酯 ； 聚碳酸酯 ； 聚对苯二甲酸 烷基酯， 例如聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 、 聚对苯二甲酸丙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇 酯等 ； 含聚硅氧烷的聚合物 ； 或用于制备这些的任意单体的共聚物 ； 或它们的任意混合物） ； 玻璃基材 ； 或上述任意的混合物或组合。例如， 基材 12 可以包括常规的碳酸钠 - 石灰 - 硅 酸盐玻璃、 硼硅酸盐玻璃、 或铅玻璃。玻璃可以是纯净的玻璃。 “纯净的玻璃” 表示没有染 色或没有着色的玻璃。或者， 玻璃可以是染色的或以其它方式着色玻璃。玻璃。

19、可以是退火 的或热处理的玻璃。如本文所用， 术语 “热处理的” 表示回火的或至少部分回火的。玻璃可 以是任意类型， 例如常规浮法玻璃， 并且可以包含具有任意光学性能的任意组成， 所述任意 光学性能例如可见光透射率、 紫外光透射率、 红外光透射率、 和 / 或总的太阳能透射率的任 意值。 “浮法玻璃” 是指通过常规浮法工艺形成的玻璃， 其中将熔融的玻璃沉积到熔融的金 属浴上并可控地冷却以形成浮法玻璃带。不限制本发明， 适合于基材的玻璃的例子在美国 专利 4746347、 4792536、 5030593、 5030594、 5240886、 5385872 和 5393593 中描述。可用于本 。

20、发明实践的玻璃的非限制性例子包括 GL-35TM、 和玻璃， 所有的都可购自宾夕法尼亚州匹茨堡的 PPG Industries Inc.。 0016 基材 12 可以具有任意所需的尺寸， 例如长度、 宽度、 形状、 或厚度。例如， 基材 12 可以是平面的， 曲面的， 或同时具有平面和曲面部分。在一个非限制性实施方式中， 基材 12 的厚度可以是 0.5mm 至 10mm， 例如 1mm 至 5mm， 例如 2mm 至 4mm， 例如 3mm 至 4mm。 0017 基材 12 可以具有在参比波长 550 纳米 （nm） 处的高可见光透射率。 “高可见光透 射率” 是指在550nm处的可见光透。

21、射率大于或等于85%， 例如大于或等于87%， 例如大于或等 于 90%， 例如大于或等于 91%， 例如大于或等于 92%。 0018 在本发明的实践中， 底涂层 16 是具有两层或更多层涂层的多层涂层。第一层 18 可以在基材 12 和上覆涂层之间提供阻隔。已知二氧化硅提供良好的阻隔性能， 尤其是作为 对从玻璃基材扩散出的钠离子的阻隔。但是， 二氧化硅存在沉积的困难。在本发明的实践 中， 第一层 16 是选自锡或钛的至少一种材料的氧化物。例如， 第一层 16 可以是氧化锡层， 且厚度为低于 50nm， 例如低于 40nm， 例如低于 30nm， 例如低于 25nm， 例如低于 20nm， 。

22、例如低 于 15nm， 例如 5nm 至 25nm， 例如 5nm 至 15nm。在另一个实施方式中， 第一层 16 是二氧化钛 且厚度为低于 30nm， 例如低于 25nm， 例如低于 20nm， 例如低于 15nm， 例如 5nm 至 25nm， 例如 5nm 至 15nm， 例如 10nm 至 15nm。 0019 第二层 20 包含选自硅、 钛、 铝、 锡、 锆和 / 或磷的氧化物的两种或更多种氧化物的 混合物。所述氧化物可以以任意所需的比例存在。第二层 20 可以是均质涂层。或者， 第二 层 20 可以是具有相对比例沿涂层变化的至少两种组分的梯度涂层。或者， 第二层 20 可以 通过。

23、两个或更多个单独的涂层形成， 例如， 每层由一种或多种氧化物组分形成。例如， 对于 包含硅、 锡和磷的氧化物的第二层 20， 每个该氧化物层可以作为单独的层沉积， 或者可以在 一层中沉积两种氧化物并在另一层相邻层中沉积其它氧化物。 0020 如上所述， 第二层 20 可以包括具有选自硅、 钛、 铝、 锡、 锆和 / 或磷的元素的至少 两种氧化物的混合物。这样的混合物包括， 但不限于， 二氧化钛和氧化磷 ； 二氧化硅和氧化 说 明 书 CN 102804390 A 5 4/7 页 6 铝 ； 二氧化钛和氧化铝 ； 二氧化硅和氧化磷 ； 二氧化钛和氧化磷 ； 二氧化硅和氧化锡， 氧化 锡和氧化磷，。

24、 二氧化钛和氧化锡， 氧化铝和氧化锡， 二氧化硅和氧化锆 ； 二氧化钛和氧化锆 ； 氧化铝和氧化锆 ； 氧化铝和氧化磷 ； 氧化锆和氧化磷 ； 或上述材料的任意组合。氧化物的相 对比例可以是任意所需量， 例如 0.1wt.% 至 99.9wt.% 的一种材料和 99.9wt% 至 0.1wt.% 的 另一材料。 0021 此外， 第二层 20 可以包括至少三种氧化物的混合物， 例如但不限于， 三种或更多 种具有选自硅、 钛、 铝、 锡、 锆和 / 或磷的元素的氧化物。例子包括， 但不限于， 包含以下的混 合物 ： 二氧化硅、 二氧化钛和氧化磷 ； 二氧化硅、 氧化锡和氧化磷 ； 二氧化硅、 二。

25、氧化钛和氧 化铝 ； 和二氧化硅、 二氧化钛和氧化锆。 例如， 第二层20可以包含二氧化硅和二氧化钛与至 少一种选自氧化铝、 氧化锆和氧化磷的其它氧化物的混合物。再例如， 第二层 20 可以包括 二氧化硅和氧化锡与至少一种选自氧化铝、 氧化锆和氧化磷的其它氧化物的混合物。在进 一步的实例中， 第二层 20 可以包括二氧化硅和氧化磷与至少一种选在氧化锡和二氧化钛 的其它氧化物的混合物。氧化物的相对比例可以是任意所需量， 例如 0.1wt.% 至 99.9wt.% 的一种材料， 99.9wt.% 至 0.1wt.% 的第二种材料， 和 0.1wt.% 至 99.9wt.% 的第三种材料。 0022。

26、 一个示例性的第二层 20 包含二氧化硅、 二氧化钛和氧化磷的混合物。二氧化硅可 以占 30 体积百分比 （vol.%） 至 80vol.%。二氧化钛可以占 5vol.% 至 69vol.%。氧化磷可 以占 1vol.% 至 15vol.%。第二层 20 可以包含二氧化硅、 二氧化钛和氧化磷的混合物， 具有 低于 40 摩尔百分比的二氧化钛， 例如低于 30 摩尔百分比的二氧化钛， 例如低于 25 摩尔百 分比的二氧化钛， 例如低于 20 摩尔百分比的二氧化钛。 0023 另一个示例性的第二层 20 包含二氧化硅、 氧化锡和氧化磷的混合物。二氧化硅可 以占 30 体积百分比 （vol.%） 至。

27、 80vol.%。氧化锡可以占 5vol.% 至 69vol.%。氧化磷可以 占 1vol.% 至 15vol.%。第二层 20 可以包含二氧化硅、 氧化锡和氧化磷的混合物， 具有低于 50摩尔百分比的氧化锡， 例如低于40摩尔百分比的氧化锡， 例如低于30摩尔百分比的氧化 锡， 例如低于 20 摩尔百分比的氧化锡， 例如低于 15 摩尔百分比的氧化锡， 例如 15 摩尔百分 比至 40 摩尔百分比的氧化锡， 例如 15 摩尔百分比至 20 摩尔百分比的氧化锡。 0024 第二层 20 可以具有任意所需的厚度， 例如但不限于， 10nm 至 100nm， 例如 10nm 至 80nm， 例如1。

28、0nm至60nm， 例如10nm至40nm， 例如20nm至40nm， 例如20nm至35nm， 例如20nm 至 30nm， 例如 25nm。 0025 TCO 层 22 包含至少一个导电氧化物层， 例如掺杂质的氧化物层。例如， TCO 层 22 可以包括一种或多种氧化物材料， 例如但不限于， Zn、 Fe、 Mn、 Al、 Ce、 Sn、 Sb、 Hf、 Zr、 Ni、 Zn、 Bi、 Ti、 Co、 Cr、 Si 或 In 或这些材料中两种或更多种合金中的一种或多种的一种或多种氧化 物， 例如锡酸锌。TCO 层 22 还可以包括一种或多种掺杂剂材料， 例如但不限于， F、 In、 Al、。

29、 P 和 / 或 Sb。在一个非限制性实施方式中， TCO 层 22 是氟掺杂的氧化锡涂层， 其中氟的量低 于 20wt.%， 基于涂层的总重量， 例如低于 15wt.%， 例如低于 13wt.%， 例如低于 10wt.%， 例如 低于 5wt.%， 例如低于 4wt.%， 例如低于 2wt.%， 例如低于 1wt.%。TCO 层 22 可以是非晶的、 结 晶的或至少部分结晶的。 0026 TCO 层 22 的厚度可以大于 200nm， 例如大于 250nm， 例如大于 350nm， 例如大于 380nm， 例如大于400nm， 例如大于420nm， 例如大于470nm， 例如大于500nm，。

30、 例如大于600nm。 在一个非限制性实施方式中， TCO层22包含氟掺杂的氧化锡并且厚度如上所述， 例如350nm 说 明 书 CN 102804390 A 6 5/7 页 7 至 1000nm， 例如 400nm 至 800nm， 例如 500nm 至 700nm， 例如 600nm 至 700nm， 例如 650nm。 0027 TCO 层 22（例如， 氟掺杂的氧化锡） 的表面电阻率可以为低于 15 欧姆 / 每平方 （/ ） ， 例如低于 14/ ， 例如低于 13.5/ ， 例如低于 13/ ， 例如低于 12/ ， 例如低于 11/ ， 例如低于 10/ 。 0028 TCO 层。

31、 22 的表面粗糙度 （RMS） 可以为 5nm 至 60nm， 例如 5nm 至 40nm， 例如 5nm 至 30nm， 例如 10nm 至 30nm， 例如 10nm 至 20nm， 例如 10nm 至 15nm， 例如 11nm 至 15nm。第一涂 层 16 的表面粗糙度将低于 TCO 层 22 的表面粗糙度。 0029 非晶硅层 24 的厚度可以为 200nm 至 1000nm， 例如 200nm 至 800nm， 例如 300nm 至 500nm， 例如 300nm 至 400nm， 例如 350nm。 0030 金属涂层 26 可以是金属的或可以包括一种或多种金属氧化物材料。适。

32、合的金属 氧化物材料的例子包括， 但不限于， Zn、 Fe、 Mn、 Al、 Ce、 Sn、 Sb、 Hf、 Zr、 Ni、 Zn、 Bi、 Ti、 Co、 Cr、 Si 或 In 或这些材料的两种或更多种合金中一种或多种的氧化物， 例如锡酸锌。含金属 层 26 的厚度可以为 50nm 至 500nm， 例如 50nm 至 300nm， 例如 50nm 至 200nm， 例如 100nm 至 200nm， 例如 150nm。 0031 涂层， 例如底涂层 16、 TCO 层 22、 非晶硅层 24 和金属层 26， 可以通过任意常规方 法在基材 12 的至少一部分上形成， 所述常规方法例如但不。

33、限于， 喷雾热解、 化学气相沉积 （CVD） 、 或磁控管溅射真空沉积 （MSVD） 。各层可以都通过相同方法形成， 或不同层可以通过 不同方法形成。在喷射热解法中， 将具有一种或多种氧化物前体材料 （例如二氧化钛和 / 或 二氧化硅和 / 或氧化铝和 / 或氧化磷和 / 或氧化锆的前体材料） 的有机或含金属前体组合 物承载在悬浮液例如水性或非水性溶液中， 并且在基材处于高到足以引起前体组合物分解 和在基材上形成涂层的温度时引导到基材的表面。组合物可以包括一种或多种掺杂剂材 料。在 CVD 法中， 将前体组合物承载在载气例如氮气中， 并引导到加热的基材上。在 MSVD 法中， 将一个或多个含金。

34、属的阴极靶在减压下在惰性或含氧气氛中溅射以在基材上沉积溅 射涂层。在涂布过程中或之后可以加热基材以使溅射的涂层结晶而形成涂层。 0032 在本发明的一种非限制性实践中， 在常规浮法玻璃带制造工艺中可以在一个或 多个位置使用一个或多个 CVD 涂布设备。例如， 可以在浮法玻璃带穿过锡浴时、 它从锡浴 出来之后、 它进入退火炉之前、 在它穿过退火炉时、 或它从退火炉出来之后使用 CVD 涂布设 备。因为 CVD 法可以涂布移动的浮法玻璃带， 并承受与制造浮法玻璃带相关恶劣的环境， 所 以 CVD 法特别良好地适合在熔融的锡浴中的浮法玻璃带上沉积涂层。美国专利 4853257、 4971843、 5。

35、536718、 5464657、 5714199 和 5599387 描述了可以用于本发明实践中的 CVD 涂布 设备和方法以在熔融的锡浴中涂布浮法玻璃带。 0033 在一个非限制性的实施方式中， 一个或多个 CVD 涂布机可位于熔融的锡池上的锡 浴中。当浮法玻璃带移动穿过锡浴时， 可以将气化的前体组合物加入到载气中并引导到带 的上表面上。前体组合物分解以在带上形成涂层。涂布组合物可以在带温度低于 1300 F （704） 、 例如低于 1250 F（677） 、 例如低于 1200 F（649） 、 例如低于 1190 F （643） 、 例如低于1150F （621） 、 例如低于1130。

36、F （610） 、 例如1190F至1200F （643至 649） 的区域沉积到带上。这在沉积具有降低的表面电阻率的 TCO 层 22（例如 氟掺杂的氧化锡） 时特别有用， 因为沉积温度越低， 所得表面电阻率越低。 0034 例如， 为了形成包含二氧化硅和二氧化钛的第二层 20， 该组合物同时包含二氧化 说 明 书 CN 102804390 A 7 6/7 页 8 硅前体和二氧化钛前体。二氧化硅前体的一个非限制性例子是四乙基原硅酸酯 （TEOS） 。 0035 二氧化钛前体的例子包括， 但不限于， 钛的氧化物、 低价氧化物或过氧化物。在一 个实施方式中， 二氧化钛前体材料可以包括一种或多种钛。

37、醇盐， 例如但不限于， 甲醇钛、 乙 醇钛、 丙醇钛、 丁醇钛等 ； 或它们的异构体， 例如异丙醇钛、 四乙醇钛等。适合于实施本发明 实践的示例性的前体材料包括， 但不限于， 钛酸四异丙酯 （TPT） 。 或者， 二氧化钛前体材料可 以是四氯化钛。氧化铝前体的例子包括， 但不限于， 二甲基异丙醇铝 （DMAP） 和三仲丁醇铝 （ATSB） 。 二甲基异丙醇铝可以通过在惰性气氛中在室温下将三甲基铝和异丙醇铝以摩尔比 2:1 混合而制备。氧化磷前体的例子包括， 但不限于， 亚磷酸三乙酯和磷酸三乙酯。氧化锆 前体的例子包括， 但不限于， 锆醇盐。 0036 具有二氧化硅和二氧化钛的组合的第二层 20。

38、 与以前的氧化物组合相比有优势。 例如， 低折射率材料例如二氧化硅 （550nm 处折射率为 1.5） 与高折射率材料例如二氧化钛 （锐钛型二氧化钛在 550nm 处的折射率为 2.48） 的组合使得第一层 16 的折射率可以通过改 变二氧化硅和二氧化钛的量在两个极值之间变化。这对于为第一层 16 提供抑制颜色或虹 彩性能特别有用。 0037 但是， 二氧化钛的沉积速率典型地比二氧化硅的沉积速率快得多。在典型的沉积 条件下， 这将二氧化硅的量限制到不超过约 50wt.%， 这既而又限制了所得二氧化硅 / 二氧 化钛涂层的折射率的较低范围。因此， 可以向二氧化硅和二氧化钛前体组合物中加入掺杂 剂。

39、材料以加速二氧化硅的沉积速率。掺杂剂形成所得氧化物混合物的一部分， 因而可以选 择以为所得涂层提供改善的表现性能。 可用于本发明实践的掺杂剂的例子包括， 但不限于， 含磷、 铝和锆中一种或多种的材料以在所得涂层中形成这些材料的氧化物。氧化磷前体材 料的例子包括亚磷酸三乙酯和磷酸三乙酯。氧化铝前体的例子包括三仲丁醇铝 （ATSB） 和 二甲基异丙醇铝 （DMAP） 。氧化锆前体的例子包括锆醇盐。 0038 包括本发明特征的另一涂布制品 40 示于图 2。该制品 40 对于低辐射或太阳能控 制应用是特别有用的。该制品 40 包括基材 12， 其可为如上所述。梯度介电层 42 形成在基 材 12 的。

40、至少一部分上。TCO 层 22 如上所述可以形成在介电层 42 的至少一部分上。介电 层42可以包括两种或更多种、 例如三种或更多种氧化物的混合物， 第二层20可以包括至少 三种氧化物、 例如但不限于选自硅、 钛、 铝、 锡、 锆和 / 或磷的氧化物的三种或更多种氧化物 的混合物。在一个实例中， 介电层 42 包含二氧化硅、 二氧化钛和氧化磷的混合物， 其中二氧 化硅的比例沿层 42 变化并且在靠近基材 12 表面处较高且在层 42 的外表面处较低。二氧 化钛的比例可在靠近基材 12 表面处较低且在层 42 的外表面处较高。氧化磷的比例可沿层 42 基本相同或者也可如二氧化硅或二氧化钛那样变化。

41、。 0039 提供下列实施例来说明本发明的各种非限制性方面。但是， 应理解本发明不受限 于这些具体实施例。 0040 预知实施例 1 0041 涂布制品包含厚度为 3.2mm 的纯净玻璃基材。厚度为 15nm 的氧化锡层形成在该 基材表面上。 二氧化硅、 氧化锡和氧化磷的介电层形成在该氧化锡层上， 并且该介电层包含 1 摩尔 % 至 40 摩尔 % 的氧化锡。该介电层的厚度为 20nm 至 40nm。氟掺杂的氧化锡层形成 在该介电层上， 且厚度至少 470nm。各涂层通过 CVD 形成。 0042 预知实施例 2 说 明 书 CN 102804390 A 8 7/7 页 9 0043 涂布制品。

42、包含厚度为 3.2mm 的纯净玻璃基材。厚度 10-15nm 的二氧化钛层形成在 该基材表面上。 二氧化硅、 二氧化钛和氧化磷的介电层形成在该二氧化钛层上， 并且该介电 层包含至少 25 摩尔 % 的二氧化钛。该介电层厚度为 20nm 至 40nm。氟掺杂的氧化锡层形成 在该介电层上， 且厚度为至少 470nm。各涂层通过 CVD 形成。 0044 预知实施例 3 0045 涂布制品包含厚度为 3.2mm 的纯净玻璃基材。厚度 15nm 的氧化锡层形成在该基 材表面上。 二氧化硅、 氧化锡和氧化磷的介电层形成在该氧化锡层上， 并且该介电层包含15 摩尔 % 至 20 摩尔 % 的氧化锡。该介电层的厚度为 25nm。氟杂掺的氧化锡层形成在该介电 层上， 且厚度为 350nm。各涂层通过 CVD 形成。 0046 本领域技术人员将容易地领会， 在不出离上述说明中公开的原理的条件下可对本 发明作出改变。 因此， 本文中详细描述的特定实施方式仅是示例性的， 而不用于限制本发明 的范围， 本发明的范围由下述权利要求书以及其任意和所有等同物给出完整的范围。 说 明 书 CN 102804390 A 9 1/1 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102804390 A 10 。