聚亚芳基类聚合物、 该聚合物的制备方法、 以及使用该聚合 物的燃料电池用聚合物电解质膜 技术领域 本发明涉及一种聚亚芳基类聚合物、 该聚合物的制备方法、 和使用该聚合物的燃 料电池用聚合物电解质膜。
背景技术 燃料电池是通过例如氢或甲醇的燃料与氧、 空气、 或其他氧化剂的电化学反应将 化学能转化为电能的装置。燃料电池包括电极 （即， 阴极和阳极） 和设置在两个电极之间的 电解质膜。该基础构造被称为 “膜电极组件” 。聚合物电解质膜的作用是提供用于将来自阳 极的质子传送到阴极 （需要高质子传导性） 、 以及将阳极从阴极隔开 （需要针对水合物的高 尺寸稳定性和低甲醇渗透性） 的装置。
聚合物电解质膜 （PEM） 被大体分为氟化的 PEM 和烃类 PEM。烃类 PEM 是通过使用 例如聚酰亚胺 （PI） 、 聚砜 （PSU） 、 聚醚酮 （PEK） 、 据亚芳基醚砜 （PAES） 等的聚合物制备的， 就 其低的生产成本和良好的热稳定性而言， 其通常要优于氟化的 PEM。
为达到与氟化的 PEM 相当水平的质子传导性， 在烃类 PEM 中引入例如磺酸基等的 亲水离子基团。 不幸的是， 该亲水离子基团的加入引起膜遇水时的过度溶胀， 其使机械特性 和膜稳定性恶化， 并导致磺化树脂的泄漏 （leakage） 。
为解决这一问题， 已经提议在树脂中引入共价交联来降低电解质膜的水溶性， 从 而抑制树脂的泄漏。同时也提议在聚合物的侧链而非主链上引入磺酸基， 来增加聚合物链 的流动性和加强质子传导性。
不幸的是， 当前的烃类 PEM 并不适合在燃料电池中的商业使用， 因为其存在一些 主要缺点。例如， 烃类 PEM 具有的质子传导性低。另外， 很难合成具有共价交联的高分子量 聚合物， 从而也就很难使用该合成聚合物来制备聚合物膜。另一个难处是由玻璃化转变温 度 Tg 上升 引起的， 其导致聚合物流动性的降低， 从而引起膜所具有的机械特性差。
另外， 韩国公开专利第 2010-0112908 号公开一种聚合物， 该聚合物通过将疏水部 分和亲水部分的重复单位缩聚 （condensation polymerization） 而在主链上具有氧连结部 位 （-O-） 。然而， 包含上述结构聚合物的电解质膜与以往的氟类电解质膜相比， 其长期耐久 性明显降低。 这是因为在燃料电池的驱动中产生的自由基分解了包含在上述聚合物主链中 的氧连结部位， 从而在电解质膜上产生针孔及裂纹。 而且， 上述氧连结部位与在燃料电池的 驱动中使用的水分形成氢键， 因此导致电解质膜膨润而容易降低机械特性。此外， 在燃料 电池的驱动中， 包含上述聚合物的电解质膜随着湿度变化， 有持续的体积变化， 如反复处于 膨润状态及干燥状态等， 随之， 电极和电解质膜之间的接合力下降， 燃料电池的输出逐渐减 少。
另外， 韩国公开专利第 2010-0095239 号公开一种聚合物， 该聚合物通过将取代有 卤官能团及 -SO3R 的磺化单体和取代有羟基 （-OH） 的单体缩聚而成。在上述缩聚反应中， 高 分子是通过电子相对缺少的卤官能团和电子相对富余的羟基之间的亲核取代反应而成长。
然而在上述韩国公开专利第 2010-0095239 号中公开的上述磺化单体中， 由于在取代有卤 官能团的苯环不具有吸电子基团， 因此无法实现基于亲核取代反应的高分子充分的成长。 发明内容 因此， 本发明的一个方面是提供表现出极佳化学和尺寸稳定性、 以及高质子传导 性的聚亚芳基类聚合物。
尤其是， 本发明提供一种能够制造长期耐久性优异的燃料电池的聚亚芳基类聚合 物。
本发明也提供制备该聚合物的方法。
本发明也提供使用该聚合物的聚合物电解质膜。
根据本发明， 提供由下式 1 表示的聚亚芳基类聚合物 ：
[ 式 1]
在式 1 中， R1 ～ R4 独立地为氢或 -SO3R、 -PO（OH） -F、 -CN、 具有 1 ～ 20 个碳原 2、 子的烷基、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷氧基、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳基或具有 1 ～ 20 个 碳原子的酰基， 其中所述 -SO3R 中的 R 是氢、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基、 具有 1 ～ 20 个 碳原子的烷氧基、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳基、 或具有 1 ～ 20 个碳原子的酰基 ； 1
Ar 独立地为选自式 5a 的取代基，
[ 式 5a]
Ar2 独立地为选自下列式 6a 的取代基， [ 式 6a]
Y 独立地为氧 （O） 、 硫 （S） 、 或化学键 ； 且 n 和 m 为每一个重复单元的聚合度， 其中 n 是 1 ～ 99 的整数， m 是 1 ～ 100 的整数。 在一个实施方式中， R1 ～ R4 可以全部为氢。
在另一个实施方式中， R1 ～ R4 中至少一个可以是 -SO3R， 其他为氢， 其中 R 是具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷氧基、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳基、 或 具有 1 ～ 20 个碳原子的酰基。
在另一个实施方式中， R1 ～ R4 中至少一个可以为 -SO3H， 其他为氢。
根据本发明， 提供一个制备聚亚芳基类聚合物的方法， 其包括 ：
在催化剂存在下， 使用由下式 2 表示的二卤化物单体和由下式 3 表示的二卤化物 低聚体进行偶联聚合 （coupling polymerization） ：
[ 式 2]
[ 式 3]在式 2 和式 3 中， X 独立地为选自卤族的元素 ； a d
R ～ R 独立地为氢或 -SO3R、 -PO（OH） -F、 -CN、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基、 2、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷氧基、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳基或具有 1 ～ 20 个碳原子的酰 基， 其中所述 -SO3R 中的 R 是氢、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷 氧基、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳基、 或具有 1 ～ 20 个碳原子的酰基 ； 且 1 2
Ar 、 Ar 、 Y、 n 和 m 的定义如上。
二卤化物低聚体可以相对于 1 当量的二卤化物单体以 0.01 ～ 1 当量的量来进行 偶联聚合。
进行偶联聚合时可以存在至少一种选自二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基 甲酰胺、 二甲亚砜、 二氯甲烷、 氯仿、 四氢呋喃、 苯、 甲苯、 和二甲苯的溶剂。
在一个实施方式中， 在由式 2 表示的二卤化物单体中的 Ra ～ Rd 可以全部是氢。
在由式 2 的二卤化物单体中的 Ra ～ Rd 全部是卤素的实施方式中， 制备方法还可 以包括将偶联聚合的聚合物磺化以在聚合物中引入至少一个 -SO3R 基， 其中 R 是氢、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷氧基、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳基、 或 具有 1 ～ 20 个碳原子的酰基。
在另一个实施方式中， R 可以是氢。在这种情况下， 由偶联聚合得到的聚合物的磺 化反应可以在至少一种磺酸化合物的存在下进行， 该磺酸化合物选自浓硫酸 （H2SO4） 、 氯磺 酸 （ClSO3H） 、 发烟硫酸 （发烟 SO3） 、 和发烟硫酸磷酸三乙酯 （SO3-TEP） 。 a d
根据另一个实施方式， 当式 2 的二卤化物单体中的 R ～ R 全部是氢时， 制备方法 还可以包括将二卤化物单体磺化来在聚合物中引入至少一个 -SO3R 基， 其中 R 是氢、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷氧基、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳基、 或 具有 1 ～ 20 个碳原子的酰基。
在一个实施方式中， R 可以是具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基、 具有 1 ～ 20 个碳原子 的烷氧基、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳基、 或具有 1 ～ 20 个碳原子的酰基。在这种情况下，
制备方法还可以包括在偶联聚合步骤之前或之后除去 R 来引入至少一个 -SO3H 基。进行去 除 R 以引入至少一个 -SO3H 基时可以存在至少一种选自溴化锂 （LiBr） 、 盐酸吡啶、 硝酸钠、 和亚硝酸钠的化合物。
根据本发明的另一个方面， 提供一种包括聚亚芳基类聚合物的燃料电池用聚合物 电解质膜。
根据本发明的另一个方面， 提供一种包括聚合物电解质膜的膜电极组件。
本发明的聚亚芳基类聚合物是被设计成具有亲水部分和密集的磺酸基的长侧链 的聚合物， 其中在聚合物的特定部分中取代有多个所述磺酸基。当制造聚合物膜时可以改 进离子通道的形成， 也可以提供亲水部分的良好化学稳定性和针对水的良好尺寸稳定性， 因为聚合物主链是通过直接的碳 - 碳键形成， 而不是通过氧连结部分 （-O-） 形成的。 本发明 的制备方法大大简化了聚合物的生产。此外， 使用该聚合物的聚合物电解质膜表现出作为 燃料电池用聚合物电解质膜的良好特性尤其是优异的长期耐久性， 例如， 高质子传导性 （甚 至在吸水性低的大 气中） 、 和针对长时间暴露于水的良好尺寸稳定性。
本发明的其他方面和示例性实施方式在下文中讨论。 附图说明 本发明的以上和其他特征将参考其某些在附图中说明的示例性实施方式进行详 细说明， 其中该实施方式仅以示例的方式在下文中给出， 因此并不限制本发明， 其中 ：
图 1 ～图 6 是示出根据本发明的实施例的聚亚芳基类聚合物的核磁共振 （NMR） 谱 的图。
具体实施方式
在下文中将详细参考本发明的一些实施方式， 其实施例在附图中示例并在以下进 行说明。尽管本发明将结合示例性实施方式进行描述， 应该理解的是本说明书并未打算将 本发明限制于那些示例性实施方式。 相反， 本发明意在不仅涵盖示例性实施方式， 还包括各 种替换、 变更、 等同物和其他实施方式， 而它们可以包括在所附权利要求所限定的本发明的 精神和范围内。 在下文中， 将详细说明根据本发明的优选实施方式的聚亚芳基类聚合物、 该 聚合物的制备方法、 以及使用该聚合物的燃料电池用聚合物电解质膜。
应该理解的是， 本文用到的术语 “车辆” 或者 “车辆的” 或其他类似术语一般包括 机动车辆， 例如载客汽车， 包括运动型多功能车 （SUV） 、 公共汽车、 卡车、 各种商用车 ； 包括 各种船和艇在内的水运工具 ； 飞行器等， 而且包括混合动力车、 电动车、 插电式混合电动车、 氢动力车和其他替代燃料车 （例如， 从非石油类资源得来的燃料） 。本文中提到的混合动力 车是具有两种或更多种动力来源的车， 例如同时为汽油动力和电动力的车。
除非特别指出或从上下文明显可得， 在本文中使用的术语 “大约” 应理解为在本领 域正常容忍的范围内， 例如在平均值的 2 个标准差的范围内。 “大约” 可以理解为在所述数 值的 5%、 4%、 3%、 2%、 1%、 0.5%、 0.1%、 0.05%、 或 0.01% 内。 除非另外从上下文清楚得到， 本文中 所有的数值都用术语 “大约” 修饰。
本文中的范围应理解为该范围内所有数值的简写。例如， 1 ～ 50 的范围应理解为 包括任何数字、 数字的组合、 或由 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、20、 21、 22、 23、 24、 25、 26、 27、 28、 29、 30、 31、 32、 33、 34、 35、 36、 37、 38、 39、 40、 41、 42、 43、 44、 45、 46、 47、 48、 49、 或 50 组成的子范围、 以及所有介于上述整数间的带小数的值， 例如， 1.1、 1.2、 1.3、 1.4、 1.5、 1.6、 1.7、 1.8、 和 1.9。
如果没有另外在说明书中指出， 化学式中 “*” 表示的部分是指结合在聚亚芳基类 聚合物主链上的部分。
如果没有另外指出， 在本文中使用的术语 “磺化” 被定义成在定义的化合物中引 入 -SO3R 基的反应 （包括取代反应、 加成反应、 或消除反应） ， 其中 R 是氢、 具有 1 ～ 20 个碳原 子的烷基、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷氧基、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳基、 或具有 1 ～ 20 个 碳原子的酰基。
本发明的发明者通过燃料电池用聚合物电解质膜的反复研究， 发现在通过偶联聚 合由二卤化物单体和二卤化物低聚体来制备聚亚芳基类聚合物、 之后再加入磺酸基的情况 下， 聚合物的主链通过直接的碳 - 碳键形成， 从而与本发明的发明者提出的韩国公开专利 第 2010-0112908 号中公开的将二羟基类单体和二卤代物类单体缩聚的方法相比， 能够加 强亲水部分的化学稳定性。
而且还发现， 在本发明的发明者提出的韩国公开专利第 2010-0095239 号中， 通过 将磺化单体偶联聚合而形成的聚亚芳基类聚合物的分子量未能获得满意的提高。由此发 现， 当在磺化单体的磺酸基 （-SO3H） 位置引进保护基 （protecting group） 并进行偶联聚合 时， 与以往相比， 能够显著地提高聚合物的分子量。
此外还发现， 该方法使得制备被设计成具有密集磺酸基的亲水部分的长侧链的聚 合物成为可能， 其中在聚合物的特定部分取代有多个所述磺酸基， 且该方法提供通过改变 磺化剂的当量来控制引入到聚合物中的磺酸基的量的简便方式。本发明的发明者也发现， 使用聚合物制备的聚合物电解质膜表现出优异的化学稳定性、 针对长时间暴露于水的高尺 寸稳定性、 以及甚至在水吸收率低的大气中的高质子传导性， 在 90% 以上的相对湿度条件 和在 30% 以下的低湿条件下的拉伸强度 （tensile strength） 及延伸率 （elongation） 的相 差显著减少。
根据本发明的一个实施方式， 提供一种由下式 1 表示的聚亚芳基类聚合物 ：
[ 式 1]
在式 1 中， R1 ～ R4 独立地为氢或 -SO3R、 -PO（OH） -F、 -CN、 具有 1 ～ 20 个碳原 2、子的烷基、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷氧基、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳基或具有 1 ～ 20 个 碳原子的酰基， 其中所述 -SO3R 中的 R 是氢、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基、 具有 1 ～ 20 个 碳原子的烷氧基、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳基、 或具有 1 ～ 20 个碳原子的酰基 ； 1
在一个实施方式中， Ar 独立地为选自下式 5a 的取代基，
[ 式 5a]
在另一个实施方式中， Ar2 独立地为选自下式 6a 的取代基， [ 式 6a]
Y 独立地为氧 （O） 、 硫 （S） 、 或化学键 ； 且 n 和 m 为每一个重复单元的聚合度， 其中 n 是 1 ～ 99 的整数， m 是 1 ～ 100 的整数。 总的来说， 在聚合物主链中的亲水部分是质子传送的部分， 而疏水基团是支持膜 特性的部分。聚合物膜的特性可以依赖于亲水和疏水部分的结构。
从式 1 中可看出， 本发明的聚亚芳基类聚合物被设计成具有亲水部分和密集亚芳 基的长侧链， 其中磺酸基可以引入到亚芳基上， 从而在聚合物膜的制造中改进离子通道的 形成， 并产生高质子传导性。同时， 输水部分也相对扩展来保证应对水的尺寸稳定性。
具体来说， 相比于主链通过碳 - 氧、 碳 - 硫、 或碳 - 氮键形成的传统聚合物， 根据本 发明的实施方式的主链通过直接碳 - 碳键形成 （在式 1’ 中由箭头表示） 的聚亚芳基类聚合 物， 因为亲水和疏水部分以嵌段共聚物的形式提供， 在亲水部分的化学稳定性以及针对水 的尺寸稳定性即在膨润条件下的尺寸稳定性方面较为优越。
[ 式 1’ ]
在一个实施方式中， 聚亚芳基类聚合物用式 1 表示， 其中 R1 ～ R4 中至少一个 是 -SO3H 而其他是氢 ； 优选地， R1 ～ R4 中至少两个是 -SO3H 而其他是氢 ； 更优选 R1 ～ R4 中 每一个都是 -SO3H。也就是说， 该聚亚芳基类聚合物被设计成具有密集的磺酸基， 从而改进 离子通道的形成和产生高的质子传导性。
含有磺酸基 （-SO3H） 的聚亚芳基类聚合物可以通过磺化前体来制备， 该前体是式 1 1 4 的聚合物， 其中 R ～ R 中的每一个都是氢。聚亚芳基类聚合物也可以通过磺化前体来制备 以将前体中的 -SO3R 转化为磺酸基 （-SO3H） ， 其中该前体是式 1 的聚合物且 R1 ～ R4 中至少 一个是 -SO3R 而其他是氢 ； 优选 R1 ～ R4 中至少两个是 -SO3R 而其他是氢 ； 优选 R1 ～ R4 中至 少三个是 -SO3R 而其他是氢 ； 更优选 R1 ～ R4 中每一个都是 -SO3R， R 的定义如上。聚亚芳基 类聚合物和其前体的制备方法在以下描述。
在式 1 中， Ar1 可以独立地为选自下式 5a 的取代基， Ar2 可以是选自下式 6a 的取 [ 式 5a]代基，
[ 式 6a]在式 1 中， Y 独立地为氧 （O） 、 硫 （S） 、 或化学键， 优选为氧 （O） 。
在式 1 中， n 是亲水部分的聚合度， m 是疏水部分的聚合度， 其中 n 是 1 ～ 99 的整 数， 优选 10 ～ 50， 更优选 20 ～ 50 ； m 是 1 ～ 100 的整数， 优选 10 ～ 60， 更优选 20 ～ 50。
聚亚芳基类聚合物具有的平均分子量可以是 10,000 ～ 1,000,000， 优选 50,000 ～ 1,000,000， 更优选 50,000 ～ 500,000。 优选将聚亚芳基类聚合物的重均分子量控制在以上 范围内来保证适用于聚合物电解质膜的最低限度的机械特性和电解质膜制造所需的最低 限度的可加工性。 进一步预计， 平均分子量可以在从 10,000 到 100,000、 200,000、 300,000、 400,000、 500,000、 600,000、 700,000、 800,000、 或 900,000 的范围内。也预计在本发明的 范围内， 平均分子量可以在从 1,000,000 到 900,000、 800,000、 700,000、 600,000、 500,000、 400,000、 300,000、 200,000、 100,000、 或 10,000 的范围内。
根据本发明的另一个实施方式， 提供制备式 1 的聚亚芳基类聚合物的方法， 其包 括： 在催化剂的存在下， 使用由下式 2 表示的二卤化物单体和由下式 3 表示的二卤化物低聚 体进行偶联聚合 ：
[ 式 2]
[ 式 3]在式 2 和式 3 中， X 独立地为选自卤族的元素 ； a d
R ～ R 独立地为氢或 -SO3R、 -PO（OH） -F、 -CN、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基、 2、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷氧基、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳基或具有 1 ～ 20 个碳原子的酰 基， 其中所述 -SO3R 中的 R 是氢、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷 氧基、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳基、 或具有 1 ～ 20 个碳原子的酰基 ； 且 1 2
Ar 、 Ar 、 Y、 n 和 m 的定义如上。
偶联聚合反应被分为活化步骤和聚合步骤， 其在本领域技术人员所知的条件下进 行， 没有在本发明中具体限定。
根据本发明， 式 2 的二卤化物单体和式 3 的二卤化物低聚体以限定的当量比参与 偶联聚合反应。此处， 相对于 1 当量的二卤化物单体， 用于偶联聚合反应的二卤化物低聚 体的量为 0.01 ～ 1 当量， 优选 0.05 ～ 0.8 当量， 更优选 0.1 ～ 0.5 当量。期望将二卤化物 低聚体相对二卤化物单体的当量比控制在以上范围内来保证聚亚芳基类聚合物的聚合度 和特性。进一步预计， 基于 1 当量的二卤化物单体， 用于交联聚合反应的二卤化物低聚体的 量可以在从 0.01 到 0.1、 0.2、 0.3、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 0.9 或 1.0 当量的范围。
式 2 的二卤化物单体和式 3 的二卤化物低聚体可以分别制备或市售购得。
根据本发明的一个实施例， 可以通过进行至少一种选自式 5b 的单体与至少一种 选自式 6b 的单体之间的反应来制备式 3 的二卤化物低聚体 ：
[ 式 5b]
[ 式 6b]在式 5b 中， X 独立地为选自卤族的元素。
上述的制备方法是式 3 的二卤化物低聚体的制备方法的一个实例， 其中 Y 是氧 （O） 。本领域技术人员参考上述制备方法也可以制备 Y 是硫 （S） 或化学键的式 3 的二卤化 物低聚体， 该制备方法并不意在限制本发明。
偶联聚合反应可以在有机溶剂的存在下进行， 优选至少一种选自二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 二氯甲烷、 氯仿、 四氢呋喃、 苯、 甲苯、 和二甲苯 的溶剂。
根据本发明， 偶联聚合反应可以涉及于 50℃～ 180℃活化单体与低聚体的混合物 2 ～ 4 小时、 于 25℃～ 150℃进行聚合 2 ～ 24 小时、 引发沉淀、 以及清洗和干燥沉淀物。
根据本发明的另一个实施方式， 式 2 中的二卤化物单体的 Ra ～ Rd 可以全部是氢， 如下列式 2’ 所示， 其中 X 如式 2 中所定义。
[ 式 2’ ]
此处， 该实施方式可以通过如下方法实现 ： 进行式 2’ 的二卤化物单体与式 3 的二 卤化物低聚体的偶联聚合反应来制备下式 4 的聚亚芳基类聚合物， 其中 Ar1、 Ar2、 Y、 n和m 的定义如上。
[ 式 4]
根据本发明的再一实施方式， 制备方法还可以包括磺化式 4 的聚合物以在聚合物 中引入至少一个 -SO3R 基 （其中 R 是氢、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基、 具有 1 ～ 20 个碳原 子的烷氧基、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳基、 或具有 1 ～ 20 个碳原子的酰基） 。
具体来说， 根据本发明， 在磺化步骤中的 R 可以是氢。换言之， 聚合物的磺化可以 是对聚合物引入至少一个磺酸基 （-SO3H） 的步骤。
此处， 将磺酸基 （-SO3H） 引入聚合物的步骤可以通过活化聚合物以与磺酸化合物 反应的常规方法来进行。 磺酸化合物可以是至少一种选自浓硫酸 （H2SO4） 、 氯磺酸 （ClSO3H） 、 发烟硫酸 （发烟 SO3） 、 和发烟硫酸磷酸三乙酯 （SO3-TEP） 的化合物。
也可以通过将聚合物直接溶解在磺酸化合物中、 或将聚合物溶解 在有机溶剂中 然后加入磺酸化合物来引发 1 ～ 24 小时的于 0℃～ 100℃（优选 25℃～ 70℃） 的反应、 并 过滤和干燥产物来进行将至少一个磺酸基 （-SO3H） 引入聚合物的步骤。
根据本发明的再一实施方式， 制备方法还可以包括磺化式 2’ 的二卤化物单体以在 二卤化物单体中引入至少一个 -SO3R 基 （其中 R 是氢、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷氧基、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳基、 或具有 1 ～ 20 个碳原子的酰基） 。
具体而言， 根据本发明， 在磺化步骤中的 R 可以是具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基、 具 有 1 ～ 20 个碳原子的烷氧基、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳基、 或具有 1 ～ 20 个碳原子的酰 基， 而不是氢。
根据本发明， 当 R 不是氢时 （即， R 是具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基、 具有 1 ～ 20 个 碳原子的烷氧基、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳基、 或具有 1 ～ 20 个碳原子的酰基） ， 在偶联 聚合步骤之前， 将 R 从包括至少一个 -SO3R 基的二卤化物单体中除去以在该二卤化物单体 中引入至少一个 -SO3H 基， 且使用该二卤化物单体来进行偶联聚合步骤 ； 或使用包括至少一 个 -SO3R 的二卤化物单体来进行偶联聚合步骤， 并从聚合物产物中除去 R 以在聚合物中引 入至少一个 -SO3H 基。
考虑到用于单体或聚合物的磺化反应的效率， 优选使用包括至少一个 -SO3R 基的 二卤化物单体来进行偶联聚合步骤， 然后从聚合物产物中除去 R， 从而在聚合物中引入至少 一个磺酸基 （-SO3H） 。
可以通过常规方法使用能够从单体或聚合物的 -SO3R 基除去 R 的去除剂 （烷基去 除剂等） ， 从单体或聚合物除去 R 以引入至少一个磺酸基 （-SO3H） 。此处， 该去除剂可以是至 少一种选自溴化锂 （LiBr） 、 盐酸吡啶、 硝酸钠、 和亚硝酸钠的化合物。也可以通过将聚合物 溶解在有机溶剂中、 加入去除剂、 引发 1 ～ 24 小时 （优选 1 ～ 20 小时） 的于 0℃～ 100℃ （优 选 25℃～ 70℃） 的反应、 并过滤和干燥产物来进行该步骤。
可以应用上述实施方式来制备式 1 的聚亚芳基类聚合物， 其中 R1 ～ R4 全是氢 ； R1 ～ R4 中至少一个是 -SO3R， 而其他为氢 （其中 R 是具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷氧基、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳基、 或具有 1 ～ 20 个碳原子的酰基） ； 或 1 4 R ～ R 中至少一个是 -SO3H， 而其他是氢。
根据本发明的又一实施方式， 提供包括含有磺酸基 （-SO3H） 的聚亚芳基类聚合物 （即， 式 1 的聚亚芳基类聚合物） 的燃料电池用聚合物电解质膜， 其中 R1 ～ R4 中至少一个 是 -SO3H， 而其他是氢。
本领域技术人员可以通过常规方法来制备聚合物电解质膜， 只要其包括根据本发 明的具有磺酸基的聚亚芳基类聚合物。
也就是说， 可以通过将具有磺酸基的聚亚芳基类聚合物溶解在例如二甲基乙酰 胺、 二甲基丙烯酸 （DMAc） 、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 （NMP） 、 二甲基甲酰胺 （DMF） 等的有机溶剂 中， 将溶液浇铸在玻璃板上， 然后于 80℃～ 160℃干燥该玻璃板来制备聚合物电解质膜。
除具有磺酸基的聚亚芳基类聚合物外， 通常用于制备聚合物电解质膜的任何构成 成分可以进一步包括在聚合物电解质膜中。
例如， 聚合物电解质膜还可以包括质子传导聚合物， 该质子传导聚合物是至少一 种选自磺化或非磺化聚酰亚胺类、 聚醚酮类、 聚砜类、 聚醚砜类、 聚醚醚砜类、 聚苯并咪唑 类、 聚苯醚类、 聚苯硫醚类、 聚苯乙烯类、 聚三氟苯乙烯磺酸、 聚苯乙烯磺酸、 聚氨酯类、 分支 磺化的聚砜酮类共聚物的聚合物。
聚合物电解质膜也可以进一步包括至少一种选自二氧化硅 （SiO2） 、 二氧化钛 （TiO2） 、 无机磷酸盐、 磺化的二氧化硅 （磺化的 SiO2） 、 磺化的氧化锆 （磺化的 ZrO） 、 和磺化的 磷酸锆 （磺化的 ZrP） 的无机物。
此外， 上述聚合物电解质膜可进一步包括多孔衬底， 由此能够提供强化复合电解 质膜。
本发明的聚合物电解质膜可以用于包括阳极、 阴极、 和插在两个电极之间的电解 质膜的膜电极组件。阳极和阴极为本领域技术人员所知且并没有具体限制。因为使用根据本发明的具有磺酸基的聚亚芳基类聚合物制备而来， 聚合物电解质 膜在机械稳定性、 热稳定性、 化学稳定性、 和加工性方面表现出极佳的特性。 另外， 聚亚芳基 类聚合物表现出作为聚合物电解质膜的极佳特性， 例如质子传导性高和尺寸稳定性高且长 期耐久性优异， 而甚至在长期暴露于水的情况下几乎没有电解质膜的特性变化， 从而提供 例如燃料电池、 二次电池等电池化学领域和水处理等 离子交换树脂领域等中的提升的效 率和性能。
在下文中， 为了更好地理解本发明， 将在以下给出优选实施例的说明， 列出这些实 施例是为了举例说明本发明而不应被当作是对本发明的限制。
[ 制造例 1: 二卤化物单体的合成 ]
在氮气氛下， 将约 200mL 的二甲氧基乙烷放入安装有冷凝器、 磁力搅拌棒、 起泡 器、 和固体添加管的三颈圆底烧瓶中。在加入四氯化钛 （约 10g） 后， 通过固体添加管缓慢 加入约 4g 的 LiAlH4。将反应溶液在回流下加热大约 3 小时， 然后冷却到室温。使用玻璃 注射器， 加入溶于二甲氧基乙烷 （50mL） 的 4- 氯二苯甲酮 （4-benzophenone chloride） （约 5.44g） 溶液。
接 下 来， 在 回流下将 反应溶 液加热约 12 小 时 并冷 却至室 温。 用纯水 终 止 反 应， 用 1M 的 HCl 溶液清洗有机相。使用二乙醚抽提副产物， 并除去溶剂。使用乙基乙 酸 （ethylacetic acid）和甲醇来进行重结晶以获得最终产物， 即 （E） -1,2- 双 （4- 氯苯 基） -1,2- 二苯乙烯 （产率 80%） 。但上述单体包括异构体， 聚合反应时并不分离使用上述异 构体。
[ 制造例 2: 具有烷基磺酰取代基的二卤化物单体的合成 ]
在安装有冷凝器、 磁力搅拌棒、 起泡器、 和滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中， 在氮气氛 下， 将大约 5g 的制造例 1 的产物溶解在大约 100mL 的二氯甲烷中。通过滴液漏斗向烧瓶中 缓慢加入含有大约 7.3g 氯磺酸溶于大约 50mL 二氯甲烷的溶液， 并将烧瓶进行约 12 小时的 搅拌。
在中和反应溶液后， 将大约 8.8g 亚硫酰氯加到溶液中， 之后搅拌该溶液约 1 小时， 在加入新戊醇 （约 6.5mL） 后， 在回流下加热约 12 小时。将反应溶液冷却至室温， 使用纯水 来终止反应， 并清洗有机相。接下来， 加入乙酸乙酯来提取副产物， 并除去溶剂。之后， 使用 乙酸乙酯和甲醇进行重结晶来获取最终产物， 即 （E） - 新戊基 -4,4’ -（1,2- 双 （4- 氯苯基） 乙烷 -1,2- 二基） 二苯磺酸酯 （产率为约 50%） 。但上述单体包括异构体， 聚合反应时并不分 离使用上述异构体。
[ 制造例 3: 二卤化物低聚体的合成 ]
使用氮来净化安装有叶轮、 起泡器、 迪安 - 斯塔克装置 （dean stark） 、 和冷凝器的 四颈圆底烧瓶。在烧瓶中加入约 131.1g 的 4,4’ - 二氯苯砜、 100g 的 4,4’ - 二羟基苯砜、 和 约 82.7g 的碳酸钾， 之后加入约 450mL 的 N- 甲基吡咯烷酮和约 100mL 的甲苯。
接下来， 将反应溶液加热到约 140℃， 在回流下加热约 4 小时来除去水， 之后再加
热到约 190℃来引发约 12 小时的反应。 在过滤反应溶液后， 使用甲醇与纯水的混合溶液 （甲 醇 : 纯水 =8:2） 来形成沉淀物。用混合溶液清洗如此得到的沉淀物若干次， 并在烘箱中于 大约 120℃干燥 24 小时来获得上式的最终产物 （产率为大约 70%） 。
[ 实施例 1: 聚亚芳基类聚合物的合成 ]
两个三颈圆底烧瓶中的每一个都装备有冷凝器、 磁力搅拌棒、 真空瓶塞、 和橡胶瓶 塞。在第一个烧瓶中加入约 3.6g 的无水氯化镍和约 5.4g 的双吡啶。在第二个烧瓶中加入 约 4.3g 制造例 1 的最终产物、 约 10g 制造例 3 的最终产物 （对应于基于 1 当量制造例 1 的 最终产物， 制造例 3 的最终产物为约 0.05 当量） 、 和约 2.7g 的锌。
接下来， 使用真空泵， 让第二烧瓶的内容物于真空下干燥约 2 小时， 并使用套管加 入约 140mL 的 N- 甲基吡咯烷酮。加热反应溶液至约 80℃并搅拌约 3 小时。之后， 将第一烧 瓶的溶液通过套管加到第二烧瓶中， 并将所得溶液搅拌约 4 小时。
将所得溶液进行过滤， 并加入纯水来形成沉淀物。将如此得到的沉淀物用硝酸溶 液和盐酸溶液清洗若干次， 并在烘箱中于约 120℃干燥 24 小时来获得上式的聚亚芳基类聚 合物 （产率 ： 约 80% ； 在式中的 n ： 约 20 ； 重均分子量 ： 约 103,000） 。 1
将聚合物进行 H-NMR 来分析结构， 分析结果显示在图 1 中。
[ 实施例 2: 聚亚芳基类聚合物的合成 ]
将 50g 得自实施例 1 的聚合物溶解在 700mL 的浓硫酸中， 将所得溶液加热至约 50℃来引发约 12 小时的反应。
接下来， 将纯水加到所得溶液中以形成沉淀物， 于约 60℃用纯水清洗沉淀物若干 次以除去磺酸。 洗出的沉淀物在烘箱中于约 120℃干燥 24 小时来获得上式的聚亚芳基类聚 合物 （产率 ： 约 90% ； 式中的 n ： 约 20 ； 且重均分子量 ： 约 118,000） 。 1
将聚合物进行 H-NMR 来分析结构， 分析结果显示在图 2 中。在实施例 1 的聚合物 中引入磺酸基， 形成在约 7.4ppm 处的峰， 其源自磺酸基 α 位的氢的下移。峰面积比显示出
目标产物的完全合成。
[ 实施例 3: 聚亚芳基类聚合物的合成 ]
两个三颈圆底烧瓶中的每一个都装备有冷凝器、 磁力搅拌棒、 真空瓶塞、 和橡胶瓶 塞。在第一个烧瓶中加入约 7.2g 的无水氯化镍和约 10.9g 的双吡啶。在第二个烧瓶中加 入约 15.2g 制造例 2 的最终产物、 约 10g 制造例 3 的最终产物 （对应于基于 1 当量制造例 2 的最终产物， 制造例 3 的最终产物为约 0.025 当量） 、 和约 5.5g 的锌。接下来， 使用真空泵， 让第二烧瓶的内容物于真空下干燥约 2 小时， 并使用套管加 入约 250mL 的 N- 甲基吡咯烷酮。加热所得溶液至约 80℃并搅拌约 3 小时。之后， 将第一烧 瓶的溶液通过套管加到第二烧瓶中， 并将所得溶液搅拌约 4 小时。
将所得溶液进行过滤， 并加入纯水来形成沉淀物。将如此得到的沉淀物用硝酸溶 液和盐酸溶液清洗若干次， 并在烘箱中于约 120℃干燥 24 小时来获得上式的聚亚芳基类聚 合物 （产率 ： 约 80% ； 在式中的 n ： 约 40 ； 且重均分子量 ： 约 143,000） 。 1
将聚合物进行 H-NMR 来分析结构， 分析结果显示在图 3 中。
[ 实施例 4: 聚亚芳基类聚合物的合成 ]
将 50g 得自实施例 3 的聚合物溶解在 N- 甲基吡咯烷酮中， 在加入溴化锂 （LiBr） （约 7.6g） 后， 将反应溶液加热至约 80℃来引发约 12 小时的反应。
接下来， 将纯水加到反应溶液中形成沉淀物， 于约 60℃用纯水清洗沉淀物若干次 以除去磺酸。 洗出的沉淀物在烘箱中于约 120℃干燥 24 小时来获得上式的聚亚芳基类聚合 物 （产率 ： 约 90% ； 式中的 n ： 约 40 ； 且重均分子量 ： 约 114,000） 。
将聚合物进行 1H-NMR 来分析结构， 分析结果显示在图 4 中。从 实施例 3 的聚合 物中的烷基磺酸基中除去烷基将烷基磺酸基转化为磺酸基。这样引起在约 7.6ppm 处的烷 基磺酸峰的上移， 从而在约 7.4ppm 处形成峰。在大约 3.6ppm 和大约 0.8 ～ 0.4ppm 处的峰
的消失表明不再存在新戊基。峰面积比显示出目标产物的完全合成。
[ 实施例 5: 聚亚芳基类聚合物的合成 ]
通过与上述实施例 1 及实施例 2 相同的方法， 制得由上述化学式表示且具有不同 的磺化度的聚亚芳基类聚合物 （产率 ： 约 90% ； 式中的 n ： 约5； 重均分子量 ： 约 130,120） 。 1
对聚合物进行 H-NMR 来分析结构， 分析结果显示在图 5 中， 峰面积比显示出目标 产物的完全合成。
[ 实施例 6: 聚亚芳基类聚合物的合成 ]
通过与上述实施例 3 及实施例 4 相同的方法， 制得由上述化学式表示且具有不同 的磺化度的聚亚芳基类聚合物 （产率 ： 约 90% ； 式中的 n ： 约 10 ； 重均分子量 ： 约 141,320） 。
对上述聚合物进行 1H-NMR 来分析结构， 分析结果显示在图 6 中， 峰面积比显示出 目标产物的完全合成。
[ 实施例 7: 聚合物电解质膜的制备 ]
将实施例 2 的聚亚芳基类聚合物溶解在二甲基乙酰胺中。将溶液浇铸在玻璃板上 并于 120℃干燥以形成聚合物电解质膜。
[ 实施例 8: 聚合物电解质膜的制备 ]
将实施例 4 的聚亚芳基类聚合物溶解在二甲基乙酰胺中。将溶液浇铸在玻璃板上 并于 120℃干燥以形成聚合物电解质膜。
[ 实施例 9: 聚合物电解质膜的制备 ]
将上述实施例 2 的聚亚芳基类聚合物和实施例 5 的聚亚芳基类聚合物按 3:1 的 重量比混合并溶解于二甲基乙酰胺 （Dimethylacetamide） 后， 将溶液浇铸在玻璃板上并于 120℃干燥以形成聚合物电解质膜。
[ 实施例 10: 聚合物电解质膜的制备 ]
将上述实施例 4 的聚亚芳基类聚合物和实施例 6 的聚亚芳基类聚合物按 3:1 的 重量比混合并溶解于二甲基乙酰胺 （Dimethylacetamide） 后， 将溶液浇铸在玻璃板上并于 120℃干燥以形成聚合物电解质膜。
[ 实施例 11: 聚合物电解质膜的制备 ]
将上述实施例 2 的聚亚芳基类聚合物和聚苯并咪唑 （制 造 公 司 ： Advanced materials） 按 99:1 的重量比混合并溶解于二甲基乙酰胺 （Dimethylacetamide） 后， 将溶液 浇铸在玻璃板上并于 120℃干燥以形成聚合物电解质膜。
[ 实施例 12: 聚合物电解质膜的制备 ]
将上述实施例 4 的聚亚芳基类聚合物和聚苯并咪唑 （制 造 公 司 ： Advanced materials） 按 99:1 的重量比混合并溶解于二甲基乙酰胺 （Dimethylacetamide） 后， 将溶液 浇铸在玻璃板上并于 120℃干燥以形成聚合物电解质膜。
[ 比较例 1]
按照韩国公开专利第 2010-0112908 号公开的以下化学式制备聚合物， 将该聚合 物溶解于二甲基乙酰胺后， 将溶液浇铸在玻璃板上并于 120℃干燥以形成聚合物电解质膜。
[ 比较例 2]
使用韩国公开专利第 2010-0095239 号公开的磺化单体， 通过执行如下偶联反应 制备聚合物， 将该聚合物溶解于二甲基乙酰胺后， 将溶液浇铸在玻璃板上并于 120℃干燥以 形成聚合物电解质膜。
[ 试验例 1: 聚合物分子量和多分散指数的测量 ]
使用色谱法来测量实施例 2、 4、 5、 6 及比较例 1~2 的聚亚芳基类聚合物的重均分子 量 （Mw） 和多分散指数 （PDI=Mw/Mn） 。测量结果显示在表 1 中。
特性测量的仪器和条件如下所示 ：
-GPC 系统 ： Waters 2414， 由 Waters 提供
-柱： HR 3/4/5 柱， 由 Waters 提供
- 温度 ： 80℃
- 洗脱溶剂 ： 二甲基甲酰胺
- 洗脱速率 ： 1mL/min
- 参考物质 ： 聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）
[ 试验例 2: 聚合物电解质膜的质子传导性的测量 ]
使用 Solartron Analytical 提供的阻抗波谱仪来测量实施例 7~12 和比较例 1~2 的聚合物电解质膜的质子传导性。测量结果显示在表 2 中。
使用面内阻抗谱法来进行阻抗测定， 频率范围为 1Hz ～ 1MHz。 在所有测试中， 样品 都用水浸泡。
[ 试验例 3: 聚合物电解质膜的甲醇渗透性测量 ]
将实施例 7~12 和比较例 1~2 的每一个聚合物电解质膜放置在两个 电池隔间之 间。用 15mL 的 1M 甲醇水溶液充满一个隔间， 用 15mL 的蒸馏水充满另一隔间。以十分钟的 间隔从第一隔间回收体积 1μL 的蒸馏水， 然后每次对该隔间重新充入 10μL 的蒸馏水。将 回收的样品注入气相色谱中来测定甲醇浓度。将甲醇浓度作为时间的函数绘制在图中， 根 据下列等式从图中的斜率计算出甲醇渗透率。测量结果显示在表 2 中。
[ 等式 ]
P=（S×V×L） /（A×C）
其中 P 是甲醇渗透率 [cm2/sec] ； S 是斜率 [ppm/s] ； V 是溶液的体积 （cm3） ； L 是电 2 解质膜的厚度 （cm） ； A 是电解质膜的面积 （cm ） ； 且 C 是甲醇浓度 （ppm） 。
[ 试验例 4 ： 燃料电池的长期耐久性评价 ]
（1） 制造电极
将 5% 的 Nafion 溶液约 3g、 45wt% 的 Pt/C（Tanaka） 约 0.45g 及异丙醇约 15g 混 合后， 用超声波机处理 20 分钟以制备均匀浆料。通过槽模涂布机 （slit die coater） 将所 制备的浆料涂布于聚乙烯薄膜上面后， 在 80℃下干燥以制造电极。此时， 在阳极 （anode） 和 2 阴极 （cathode） 的催化剂负载 （loading） 量均固定为 0.4mg/cm 。
（2） 制造膜电极组件 （membrane electrode assembly,MEA）
在通过如上方法制造的两个电极之间分别设置实施例 7~12 及比较例 1~2 的电 解质膜之后， 用热压机 （hot press）在 120 ℃下以 60kg/cm2 的压力加压五分钟， 以制造 三层膜电极组件 （3-layer MEA） 。在所制得的三层膜电极组件的两侧引进气体扩散层 （Gas diffusion layer） ， 制造有效面积 （Active area） 为 25cm2 的评价用燃料电池单电池 （Single cell） 。
（3） 检测开路电压 （OCV） 保持时间
分别向所述单电池的阳极 （anode） 和阴极 （cathode） 供给氢气 （燃料） 和空气 （氧 化剂） ， 在 65℃及 100% 的相对湿度条件下重复进行以下三段周期以检测达到 0.9V 开路电压 （OCV） 的时间 ： 在开路电压 （OCV） 条件下保持一分钟， 之后在 0.6V 条件下保持一分钟， 之后 在 0.4V 条件下保持一分钟。将结果显示在表 2 中。
[ 试验例 5 ： 电解质膜的拉伸强度及延伸率评价 ]
使用万能试验机 （Universal Testing Machine, 制 造 公 司 ： Shimadzu， 型号 ： AG-500NX） 对上述实施例 7~12 及比较例 1~2 的聚合物电解质膜检测在不同相对湿度下的 拉伸强度。此时， 根据 ASTM D882 标准进行检测， 在 80℃温度条件下检测在相对湿度为 30% 和 95% 下的拉伸强度 （tensile strength） 及延伸率 （elongation） 。将检测结果显示在下 表 3 中。
【表 1】
项目 实施例 2 实施例 4 实施例 5 实施例 6 比较例 1 比较例 2
【表 2】
重均分子量 （×103） 118 114 130 141 159 57 多分散指数 1.77 1.89 1.92 2.01 2.04 2.49
【表 3】从表 1 和表 2 的实验结果可以看出， 根据实施例 7~12 的聚合物电解质膜分别使用 实施例 2、 4、 5 及 6 的聚亚芳基类聚合物而制造， 表现出与比较例的市售聚合物电解质膜相 当或更高的良好质子传导性， 以及低的甲醇渗透性， 从而提供作为燃料电池用聚合物电解 质膜的优异特性。
而且可以看出， 如比较例 2， 在磺化单体中未引进保护基 （protecting group） 的情 况下， 分子量的增加有一定的局限性。
另外， 实施例 7~12 的聚合物电解质膜与比较例 1、 2 相比能够表现出同等以上的质 子传导性及低甲醇渗透性， 尤其是开路电压 （OCV） 的保持时间最多可达 15 倍， 可知燃料电 池的长期耐久性非常优异。
此外， 如表 3 所示， 实施例 7~12 的聚合物电解质膜与比较例 1、 2 相比， 基本拉伸强 度及延伸率大， 并且在高湿度条件和低湿度条件下的拉伸强度及延伸率之差较小。由此可 以再次确认本发明的聚合物电解质膜能够表现出优异的尺寸稳定性及长期耐久性。