蓝紫光激发的660纳米红光荧光材料及高温微波制备法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110340794.2	申请日：	2011.11.02
公开号：	CN102504811A	公开日：	2012.06.20
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利权的转移IPC(主分类):C09K 11/59变更事项:专利权人变更前权利人:天津理工大学变更后权利人:河北京奥农业科技有限公司变更事项:地址变更前权利人:300384 天津市南开区红旗南路延长线天津理工大学主校区变更后权利人:056001 河北省邯郸市邯郸县代召乡代召村西（纬六路北经三街西）登记生效日:20140815\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C09K 11/59申请日:20111102\|\|\|公开
IPC分类号：	C09K11/59; H01L33/50(2010.01)I	主分类号：	C09K11/59
申请人：	天津理工大学
发明人：	王达健; 李建; 陆启飞; 王龄昌; 曹利生; 宋俊; 蔡毅; 王鹏; 仇坤
地址：	300384 天津市南开区红旗南路延长线天津理工大学主校区
优先权：
专利代理机构：	天津佳盟知识产权代理有限公司 12002	代理人：	侯力
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内容摘要

一种蓝紫光激发的660纳米红光荧光材料，其化学式为Ba1.74Sr0.35Ca0.75MgSi2O8:0.06Eu2+,0.1Mn2+，所述Eu2+和Mn2+为发光中心组分，其掺杂浓度分为分别6%mol和10%mol；其制备方法是：将原料准确称量后混合并加入乙醇搅拌至浆状，按照设定的升降温曲线将频率为2.45GHz的高温微波炉内的温度进行升温和降温即可。本发明的优点：该材料在高温下吸收频率为2.45GHz的微波能，产品纯度和发光效率高，制备的发光体系可得到660纳米的红光和450纳米的蓝光，用于制作生态LED和暖白光LED；该荧光材料的原料成本低、工艺简单、节能环保，适合于工业生产。

权利要求书

1：一种蓝紫光激发的 660 纳米红光荧光材料，其特征在于：化学式为 2+ 2+ 2+ 2+ Ba1.74Sr0.35Ca0.75MgSi2O8: 0.06Eu , 0.1Mn ，所述 Eu 和 Mn 为发光中心组分，其掺杂浓度分为分别 6%mol 和 10%mol。2：一种如权利要求 1 所述蓝紫光激发的 660 纳米红光荧光材料的高温微波制备法，其特征在于通过稀土离子、阳离子掺杂比例调控，采用高温微波工艺合成，步骤如下： 1) 将原料 BaCO3、 SrCO3、 CaCO3、 MgO、 SiO2、 Eu2O3、 MnCO3 和 NH4Cl 准确称量后混合并加入乙醇搅拌至浆状，分散均匀，然后在 60℃温度下干燥 10h，再研磨样品使其疏松后收集样品； 2）将样品放入高温微波炉内，关闭炉门，通入还原性气体氮气与氢气的混合气，气体流量为 16L/h，按照设定的升降温曲线将微波炉内的温度进行升温和降温，然后关闭微波炉； 3）待炉内温度降到室温时，将坩埚取出，然后将坩埚中样品研磨使其松散均匀，收集起来放入密闭干燥器中储存，即为制得用 400 纳米蓝紫光半导体芯片激发的发射 660 纳米红光的红蓝光荧光材料。3：根据权利要求 2 所述蓝紫光激发的 660 纳米红光荧光材料的高温微波制备法，其特征在于：所述原料 BaCO3、 SrCO3、 CaCO3、 MgO、 SiO2、 Eu2O3、 MnCO3 和 NH4CL 混合的摩尔比为 174 ： 35 ： 75 ： 100 ： 200 ： 3： 10 ： 20。4：根据权利要求 2 所述蓝紫光激发的 660 纳米红光荧光材料的高温微波制备法，其特征在于：所述氮气与氢气的混合气中氮气与氢气的体积比为 92:8。5：根据权利要求 2 所述蓝紫光激发的 660 纳米红光荧光材料的高温微波制备法，其特征在于：所述高温微波炉的频率是 2.45GHz，功率 2 千瓦，设定的升降温曲线为：以 600W 功率使炉内温度升到 250 ℃，经过 80min 使微波炉内温度由 250 ℃升至 800 ℃，然后经过 100min 由 800℃升至 1200℃，在 1200℃温度下保温 180min，再使炉内温度经过 100min 降到 800℃，继续降温，至温度降为 250℃时，关闭微波炉。6：一种如权利要求 1 所述蓝紫光激发的 660 纳米红光荧光材料的应用，其特征在于：用于制作生态 LED 和暖白光 LED，所述蓝紫光激发的 660 纳米红光荧光材料采用 400 纳米蓝紫光半导体芯片激发， 400 纳米蓝紫光半导体芯片采用的是商业 AlInGaN 半导体二极管产品。

说明书

蓝紫光激发的 660 纳米红光荧光材料及高温微波制备法
    【技术领域】
     本发明涉及半导体光电材料与器件领域，特别是一种蓝紫光激发的 660 纳米红光荧光材料及高温微波制备法。背景技术
     利用 LED 实现白光主要有三种方式： 1）将红、绿、蓝三基色芯片组装在一起实现白光； 2）蓝色 LED 芯片和黄色荧光粉 YAG ： Ce 组合成白光 LED ； 3）利用近紫外 LED 芯片发出的近紫外光激发红、绿、蓝三基色荧光粉得到白光。第一种和第三种方法由于设计电路过于复杂或是缺少合适的荧光粉或芯片而无法大规模应用。蓝色 LED 芯片和黄色荧光粉 YAG ： Ce 组合由于其应用和研究较早，制备工艺成熟，产品稳定，而成为了主流白光 LED 产品。目前市场上白光 LED 产品几乎全部由此方法制造。但是此方法存在一个很大的缺陷：由于其光谱中红光缺乏，造成其封装的 LED 产品显色指数偏低，一般很难超过 75，这一点受到了人们的普遍关注。因此要想得到显色指数较高的白光 LED 产品，封装时必须向 YAG ： Ce 荧光粉中掺入一定量的红粉。现在市场上有碱土金属硫化物、氮化物、硅酸盐、钨 ( 钼 ) 酸盐、氧化锌、铝酸盐及石榴石等若干类红粉，主流的红粉是稀土离子激活的硫化物和氮化物红粉。硫化物红色荧光粉，如 CaS ： Eu 、 Ca1-xSrxS ： Eu、 Y2O2S ： Eu 等，碱土金属硫化物荧光体存在化学性能不稳定，易潮解的缺点。Eu 激活的氮化物和氮氧化物体系红色荧光粉，如 M2Si5N8 ： Eu（M=Ba、 Sr、 Ca）、 CaAlSiN3 ： Eu 等，形成新一类的稀土发光材料。但是氮化物对制备环境的要求甚为苛刻（高温： 1700℃ -1800℃， N2 ： 1-5 MPa），耗能极大，制备过程存在诸多不安全因素，后续处理非常复杂。其它体系红色 LED 荧光体材料中，碱土镁硅酸盐基荧光材料由于阴、阳离子大部分以强共价性离子键结合，具有较高的化学稳定性和热稳定，克服了硫化物基质的缺点，而成为了一类性能优良的发光材料基质，在该发光材料中， Eu2+ 能够敏化 Mn2+ 发射主波长为 660 纳米的红光，具有重要市场价值。同时，高温微波制备方法和各种传统高温炉相比，具有节能、整体加热、低温快速烧结、材料性能易控制、无污染、容易量产化等优点，因此，有必要研究开发用高温微波方法来制备具有 660 纳米红光发射的发光材料。发明内容
     本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种蓝紫光激发的 660 纳米红光荧光材料及高温微波制备法，该荧光材料可产生 450 纳米、 660 纳米红蓝双光发射特异性光谱，通过基质成分优化，采用高温微波技术制备，可用于制备生态 LED 和暖白光 LED，该制备工艺简单、易于实施且成本低廉。
     本发明的技术方案：一种蓝紫光激发的 660 纳米红光荧光材料，其化学式为 Ba1.74Sr0.35Ca0.75MgSi2O8: 2+ 2+ 2+ 2+ 0.06Eu , 0.1Mn ，所述 Eu 和 Mn 为发光中心组分，其掺杂浓度分别为 6%mol 和 10%mol。
     一种所述蓝紫光激发的 660 纳米红光荧光材料的高温微波制备法，通过稀土离子、阳离子掺杂比例调控，采用高温微波工艺合成，步骤如下：1) 将原料 BaCO3、 SrCO3、 CaCO3、 MgO、 SiO2、 Eu2O3、 MnCO3 和 NH4Cl 准确称量后混合并加入乙醇搅拌至浆状，分散均匀，然后在 60℃温度下干燥 10h，再研磨样品使其疏松后收集样品； 2）将样品放入高温微波炉中，关闭炉门，通入还原性气体氮气与氢气的混合气，气体流量为 16L/h，按照设定的升降温曲线将微波炉内的温度进行升温和降温，然后关闭微波炉； 3）待炉内温度降到室温时，将坩埚取出，然后将坩埚中样品研磨使其松散均匀，收集起来放入密闭干燥器中储存，即为制得用 400 纳米蓝紫光半导体芯片激发的发射 660 纳米红光的红蓝光荧光材料。
     所述原料 BaCO3、 SrCO3、 CaCO3、 MgO、 SiO2、 Eu2O3、 MnCO3 和 NH4Cl 混合的摩尔比为 174 ： 35 ： 75 ： 100 ： 200 ： 3： 10 ： 20。
     所述氮气与氢气的混合气中氮气与氢气的体积比为 92:8。
     所述高温微波炉的频率是 2.45GHz、功率 2 千瓦；微波炉设定的升降温曲线为：以 600W 功率使炉内温度升到 250℃，经过 80min 使微波炉内温度由 250℃升至 800℃，然后经过 100min 由 800℃升至 1200℃，在 1200℃温度下保温 180min，再使炉内温度经过 100min 降到 800℃，继续降温，至温度降为 250℃时，关闭微波炉。
     一种所述蓝紫光激发的 660 纳米红光荧光材料的应用，用于制作生态 LED 和暖白光 LED，所述蓝紫光激发的 660 纳米红光荧光材料采用 400 纳米蓝紫光半导体芯片激发， 400 纳米蓝紫光半导体芯片采用的是商业 AlInGaN 半导体二极管产品。
     本发明的技术根据：据实验分析含镁硅酸盐发光材料 M3MgSi2O8: Eu2+, Mn2+（M=Ba、 Sr、 Ca）中 Ba3MgSi2O8: 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Sr3MgSi2O8: Eu , Mn 次之，Ca3MgSi2O8: Eu , Mn2+ 最弱。这 Eu , Mn 的量子效率最高，是由于阳离子半径不同导致发光材料内的晶格结构不同，晶体场环境改变，影响了稀土离 2+ 2+ 2+ 2+ 子 Eu 、 Mn 的发光。Ba3MgSi2O8: Eu , Mn 基质为六角晶型，由于 Ba 阳离子半径较大，化学键及配位氧的极化率较弱，共价性较低，导致晶体场强度较小， Eu2+ 的 5d 能带和 Mn2+ 的 4G 能带重心较高，所以 Eu2+ 和 Mn2+ 在 Ba3MgSi2O8 基质中的发光相比于在 Sr3MgSi2O8 、 Ca3MgSi2O8 基质中要偏向于短波长端。Ca 阳离子则正好相反， Ca-O 化学键及配位氧的极化率较强，共 2+ 2+ 4 2+ 价性较高，导致晶体场强度大， Eu 的 5d 能带和 Mn 的 G 能带重心较低，所以 Eu 的 5d 能 2+ 4 级与 4f 能级间隙较小，发射光能量较小，光颜色波长相对较长。Mn 由 G → 6S 的跃迁亦是如此。Eu2+ 和 Mn2+ 在 Ba3MgSi2O8、 Sr3MgSi2O8 、 Ca3Mg Si2O8 基质中的发射峰位分别为 438 纳米、 457 纳米、 474 纳米和 623 纳米、 683 纳米、 703 纳米。而 450 纳米蓝光与 660 纳米红光正好分别在 438-474 纳米、 623 纳米 -703 纳米之间，这就为我们调控 450 纳米蓝光和 660 纳米红光发射提供了最为基本的条件。最终我们通过多次试验，确定最佳基质化学计量式为： 2+ 2+ Ba1.74Sr0.35Ca0.75MgSi2O8: 0.06Eu , 0.1Mn 。
     本发明的优点是：高温微波制备工艺具有节能、无污染、产率高、产品质量稳定，该方法制备的发光体系用 400 纳米蓝紫光半导体芯片可以激发，得到恰好满足植物生长所需要的红光和蓝光的光合作用光谱，通过加入绿光相，还可以用来进行暖白光配色；由于含镁硅酸盐发光材料的原料成本低廉，光谱匹配好，亮度高，热稳定性好，适合工业规模生产。
     【附图说明】图 1 为样品 Ba1.8-xSr0.35Ca0.75MgSi2O8: xEu2+, 0.1Mn2+ 450 纳米监控波长的激发光谱。
     图 2 为用 400 纳米蓝紫光半导体芯片激发的样品 Ba1.84-xSr0.35Ca0.75MgSi2O8:0.06Eu2+, xMn2+ 的发射光谱。
     图 3 为用 400 纳米蓝紫光半导体芯片激发的 Ba2.84MgSi2O8: 0.06Eu2+, 0.1Mn2+、 Sr2.84MgSi2O8: 0.06Eu2+, 0.1Mn2+ 、 Ca2.84MgSi2O8: 0.06Eu2+, 0.1Mn2+ 三种荧光材料发射光谱。
     图 4 为频率为 2.45GHz 的高温微波炉过程设定的温度曲线。
     图 5 为用 400 纳米蓝紫光半导体芯片激发的 Ba1.74Sr0.35Ca0.75MgSi2O8: 0.06Eu2+, 0.1Mn2+ 材料发射光谱。
     【具体实施方式】实施例：一种具有 450 纳米和 660 纳米红蓝双光发射的 LED 荧光体的制备方法，通过稀土离子、阳离子掺杂比例调控，采用高温微波工艺合成，步骤如下： 1) 将 BaCO3、 SrCO3、 CaCO3、 MgO、 SiO2、 Eu2O3、 MnCO3 和 NH4Cl 按照摩尔比为 174 ：35 ： 75 ： 100 ： 200 ： 3： 10 ： 20 的比例准确称量并混合均匀后，加入乙醇搅拌至浆状，分散均匀，然后放入 60℃恒温鼓风干燥箱中干燥 10h，在玛瑙研钵中研磨样品使其疏松后收集样品。
     图 1 为样品 Ba1.8-xSr0.35Ca0.75MgSi2O8: xEu2+, 0.1Mn2+ 450 纳米监控波长的激发光谱，图中实线 1、虚线 2、虚点线 3、虚点点线 4 分别表示 x=0.02、 0.06、 0.08、 0.10 时该样品 2+ 的激发光谱，由图 1 可以看出：随着 Eu 浓度的变化，该样品 450 纳米处的激发光谱逐渐展宽，但是由于浓度猝灭的原因其强度也逐渐降低，我们最终选择最优浓度 x=0.06 摩尔。
     图 2 为用 400 纳米蓝紫光半导体芯片激发的样品 Ba1.84-xSr0.35Ca0.75MgSi2O8:0.06E 2+ 2+ u , xMn 的发射光谱，图中实线 1、虚线 2、虚点线 3、虚点点线 4 分别表示 x=0.05、 0.1、 0.2、 2+ 0.3 时该样品的发射光谱。由图可以看出当 Mn 浓度为 0.1 摩尔时，该样品 660 纳米处的 2+ 红光发射最强。因此我们选择 x=0.1 摩尔作为 Mn 的最佳掺杂浓度。
     图 3 为用 400 纳米蓝紫光半导体芯片激发的 Ba2.84MgSi2O8: 0.06Eu2+, 0.1Mn2+、 Sr2.84MgSi2O8: 0.06Eu2+, 0.1Mn2+ 、 Ca2.84MgSi2O8: 0.06Eu2+, 0.1Mn2+ 三种荧光材料发射光谱。实线 1 为：Ba2.84MgSi2O80.06Eu2+， 0.1Mn2+ 的发射光谱，其中蓝红两个波峰分别为 438 纳 2+ 2+ 米、 623 纳米；虚线 2 为 Sr2.84MgSi2O80.06Eu ， 0.1Mn 的发射光谱，其中蓝红两个波峰分别 2+ 2+ 为 457 纳米、 683 纳米；虚点线 3 为 Ca2.84MgSi2O80.06Eu ， 0.1Mn 的发射光谱，其中蓝红两个 2+ 波峰分别为 474 纳米、 703 纳米；由图可以看出： Eu 在三中基质中发蓝光，峰位分别为 438 2+ 纳米、 457 纳米、 474 纳米， Mn 在这三中基质中的峰位分别为 623 纳米、 683 纳米、 703 纳米。我们的目的是寻求 450 纳米的蓝光和 660 纳米的红光，而 450 纳米正好位于 438 纳米 -457 纳米之间， 660 纳米红光正好位于 623 纳米和 703 纳米之间。这为我们以后的实验工作提供了最基本的可行性。我们经过若干次实验，调节 Ba、 Sr、 Ca 阳离子比例、稀土掺杂浓度，最终 2+ 2+ 确定化学组成式为 Ba1.74Sr0.35Ca0.75MgSi2O8: 0.06Eu , 0.1Mn 时，该材料用 400 纳米芯片激发时，恰好发射 450 纳米蓝光和 660 纳米红光。
     2）将样品放入频率为 2.45GHz 的高温微波炉中，关闭炉门，通入还原性气体氮气与氢气的混合气，混合气中氮气与氢气的体积比为 92:8，气体流量为 16L/h，然后选定微波炉工作模式为自动模式设定升降温曲线，以 600W 功率使炉内温度升到 250℃，经过 80min 使高温微波炉内温度由 250℃升至 800℃，在经过 100min 由 800℃升至 1200℃，在 1200℃温度下保温 180min，然后使炉内温度经过 100min 降到 800℃ ；继续降温，等温度降为 250℃时，关闭高温微波炉。
     图 4 为频率为 2.45GHz 的高温微波炉的加热过程设定的温度曲线，当高温微波炉选定自动模式后以 600W 功率使炉内温度升到 250℃（250℃以下时，微波炉不识别，在此省略不画），然后设定高温微波炉经过 80 分钟由 250℃加热升至 800℃，然后经过 100 分钟由 800℃加热升至 1200℃，在 1200℃温度下保温 180 分钟，然后使炉内温度经过 100 分钟降到 800℃ ；此时可以停止高温微波炉运行，保持开机状态让其自然降温，等温度降为 250℃时，关闭高温微波炉。
     3）等炉内温度降到室温时，将坩埚取出，然后将坩埚中样品收集起来放入研钵中研磨使其松散均匀，收集起来放入密闭干燥器中储存。
     图 5 为用 400 纳米蓝紫光半导体芯片激发的 Ba1.74Sr0.35Ca0.75MgSi2O8: 0.06Eu2+, 0.1Mn2+ 材料发射光谱。从图中可以看出：该荧光体材料发射谱有两个波峰，第一个波峰为 450 纳米蓝光发射峰，第二个波峰为 660 纳米的红光发射峰。这两个峰位恰好为植物光合作用最佳吸收峰位。
     4）该材料用于制作生态 LED，所述蓝紫光激发的 660 纳米红光荧光材料采用 400 纳米蓝紫光半导体芯片激发， 400 纳米蓝紫光半导体芯片采用的是商业 AlInGaN 半导体二极管产品；将 450 纳米、 660 纳米再配以 490 纳米 -570 纳米之间的绿光可以封装成显色指数很高的暖白光 LED。
     由于 Ba1.74Sr0.35Ca0.75MgSi2O8: 0.06Eu2+, 0.1Mn2+ 这种 Eu、 Mn 激活的含镁硅酸盐发光材料能够发射 450 纳米的蓝光和 660 纳米的红光，如果再采用技术手段使光谱中出现一定量的波长在 490 纳米到 570 纳米之间的绿光（如 505 纳米的绿光），那么该荧光体材料可以与 400 纳米芯片匹配，封装成紫外芯片激发的单一基质红、绿、蓝三色发射的高显色指数暖白光 LED。长期的研究表明，植物光合作用吸收的光主要在可见光范围内（380-760 纳米），其中主要以波长 610 -720 纳米（波峰为 660 纳米）的红、橙光及波长 400-510 纳米（波峰为 450 纳米）的蓝、紫光为主。所以开发出以这两个波段的人工光源将会大大提高光能利用效率。我们研制的 Eu、 Mn 激活的含镁硅酸盐发光材料恰好能发射以 450 纳米和 660 纳米为波峰的红、蓝双光。该荧光体材料可以与 400 纳米紫外芯片匹配封装成生态 LED 灯。相对于市场上一般采用 460 纳米蓝光芯片与 625 纳米红光芯片封装的 LED 灯具，这将更具有应用价值和价格优势。

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1、(10)申请公布号 CN 102504811 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 0 4 8 1 1 A *CN102504811A* (21)申请号 201110340794.2 (22)申请日 2011.11.02 C09K 11/59(2006.01) H01L 33/50(2010.01) (71)申请人天津理工大学地址 300384 天津市南开区红旗南路延长线天津理工大学主校区 (72)发明人王达健李建陆启飞王龄昌曹利生宋俊蔡毅王鹏仇坤 (74)专利代理机构天津佳盟知识产权代理有限公司 12002 代理人侯力 (54) 发明名称。

2、蓝紫光激发的660纳米红光荧光材料及高温微波制备法 (57) 摘要一种蓝紫光激发的660纳米红光荧光材料，其化学式为Ba 1.74 Sr 0.35 Ca 0.75 MgSi 2 O 8 :0.06Eu 2+ ,0.1 Mn 2+ ，所述Eu 2+ 和Mn 2+ 为发光中心组分，其掺杂浓度分为分别6%mol和10%mol；其制备方法是：将原料准确称量后混合并加入乙醇搅拌至浆状，按照设定的升降温曲线将频率为2.45GHz的高温微波炉内的温度进行升温和降温即可。本发明的优点：该材料在高温下吸收频率为2.45GHz的微波能，产品纯度和发光效率高，制备的发光体系可得到660纳米的红。

3、光和450纳米的蓝光，用于制作生态LED和暖白光LED；该荧光材料的原料成本低、工艺简单、节能环保，适合于工业生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书4页附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 4 页附图 3 页 1/1页 2 1.一种蓝紫光激发的660纳米红光荧光材料，其特征在于：化学式为 Ba 1.74 Sr 0.35 Ca 0.75 MgSi 2 O 8 : 0.06Eu 2+ , 0.1Mn 2+ ，所述Eu 2+ 和Mn 2+ 为发光中心组分，其掺杂浓度分为分别6%mol和10%mol。 2.一种如权利。

4、要求1所述蓝紫光激发的660纳米红光荧光材料的高温微波制备法，其特征在于通过稀土离子、阳离子掺杂比例调控，采用高温微波工艺合成，步骤如下： 1)将原料BaCO 3 、SrCO 3 、CaCO 3 、MgO、SiO 2 、Eu 2 O 3 、MnCO 3 和NH 4 Cl准确称量后混合并加入乙醇搅拌至浆状，分散均匀，然后在60温度下干燥10h，再研磨样品使其疏松后收集样品； 2）将样品放入高温微波炉内，关闭炉门，通入还原性气体氮气与氢气的混合气，气体流量为16L/h，按照设定的升降温曲线将微波炉内的温度进行升温和降温，然后关闭微波炉； 3）待炉内温度降到室温时，将坩埚取出，然后将坩埚中样品。

5、研磨使其松散均匀，收集起来放入密闭干燥器中储存，即为制得用400纳米蓝紫光半导体芯片激发的发射660纳米红光的红蓝光荧光材料。 3.根据权利要求2所述蓝紫光激发的660纳米红光荧光材料的高温微波制备法，其特征在于：所述原料BaCO 3 、SrCO 3 、CaCO 3 、MgO、SiO 2 、Eu 2 O 3 、MnCO 3 和NH 4 CL混合的摩尔比为174： 35：75：100：200：3：10：20。 4.根据权利要求2所述蓝紫光激发的660纳米红光荧光材料的高温微波制备法，其特征在于：所述氮气与氢气的混合气中氮气与氢气的体积比为92:8。 5.根据权利要求2所述蓝紫光激发的66。

6、0纳米红光荧光材料的高温微波制备法，其特征在于：所述高温微波炉的频率是2.45GHz，功率2千瓦，设定的升降温曲线为：以600W 功率使炉内温度升到250，经过80min使微波炉内温度由250升至800，然后经过 100min由800升至1200，在1200温度下保温180min，再使炉内温度经过100min降到 800，继续降温，至温度降为250时，关闭微波炉。 6.一种如权利要求1所述蓝紫光激发的660纳米红光荧光材料的应用，其特征在于：用于制作生态LED和暖白光LED，所述蓝紫光激发的660纳米红光荧光材料采用400纳米蓝紫光半导体芯片激发，400纳米蓝紫光半导体芯片采用的是商业A。

7、lInGaN半导体二极管产品。权利要求书CN 102504811 A 1/4页 3 蓝紫光激发的 660 纳米红光荧光材料及高温微波制备法技术领域 0001 本发明涉及半导体光电材料与器件领域，特别是一种蓝紫光激发的660纳米红光荧光材料及高温微波制备法。背景技术 0002 利用LED实现白光主要有三种方式：1）将红、绿、蓝三基色芯片组装在一起实现白光；2）蓝色LED芯片和黄色荧光粉YAG：Ce组合成白光LED；3）利用近紫外LED芯片发出的近紫外光激发红、绿、蓝三基色荧光粉得到白光。第一种和第三种方法由于设计电路过于复杂或是缺少合适的荧光粉或芯片而无法大规模应用。蓝。

8、色LED芯片和黄色荧光粉YAG： Ce组合由于其应用和研究较早，制备工艺成熟，产品稳定，而成为了主流白光LED产品。目前市场上白光LED产品几乎全部由此方法制造。但是此方法存在一个很大的缺陷：由于其光谱中红光缺乏，造成其封装的LED产品显色指数偏低，一般很难超过75，这一点受到了人们的普遍关注。因此要想得到显色指数较高的白光LED产品，封装时必须向YAG：Ce荧光粉中掺入一定量的红粉。现在市场上有碱土金属硫化物、氮化物、硅酸盐、钨( 钼) 酸盐、氧化锌、铝酸盐及石榴石等若干类红粉，主流的红粉是稀土离子激活的硫化物和氮化物红粉。硫化物红色荧光粉，如CaS：Eu 、Ca 1-x Sr 。

9、x S：Eu、Y 2 O 2 S：Eu等，碱土金属硫化物荧光体存在化学性能不稳定，易潮解的缺点。Eu激活的氮化物和氮氧化物体系红色荧光粉，如M 2 Si 5 N 8 ： Eu（M=Ba、Sr、Ca）、CaAlSiN 3 ：Eu等，形成新一类的稀土发光材料。但是氮化物对制备环境的要求甚为苛刻（高温：1700-1800，N 2 ：1-5 MPa），耗能极大，制备过程存在诸多不安全因素，后续处理非常复杂。其它体系红色LED荧光体材料中，碱土镁硅酸盐基荧光材料由于阴、阳离子大部分以强共价性离子键结合，具有较高的化学稳定性和热稳定，克服了硫化物基质的缺点，而成为了一类性能优良的发光材料基质，。

10、在该发光材料中，Eu 2+ 能够敏化 Mn 2+ 发射主波长为660纳米的红光，具有重要市场价值。同时，高温微波制备方法和各种传统高温炉相比，具有节能、整体加热、低温快速烧结、材料性能易控制、无污染、容易量产化等优点，因此，有必要研究开发用高温微波方法来制备具有660纳米红光发射的发光材料。发明内容 0003 本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种蓝紫光激发的660纳米红光荧光材料及高温微波制备法，该荧光材料可产生450纳米、660纳米红蓝双光发射特异性光谱，通过基质成分优化，采用高温微波技术制备，可用于制备生态LED和暖白光LED，该制备工艺简单、易于实施且成本低廉。。

11、 0004 本发明的技术方案：一种蓝紫光激发的660纳米红光荧光材料，其化学式为Ba 1.74 Sr 0.35 Ca 0.75 MgSi 2 O 8 : 0.06Eu 2+ , 0.1Mn 2+ ，所述Eu 2+ 和Mn 2+ 为发光中心组分，其掺杂浓度分别为6%mol和10%mol。 0005 一种所述蓝紫光激发的660纳米红光荧光材料的高温微波制备法，通过稀土离子、阳离子掺杂比例调控，采用高温微波工艺合成，步骤如下：说明书CN 102504811 A 2/4页 4 1)将原料BaCO 3 、SrCO 3 、CaCO 3 、MgO、SiO 2 、Eu 2 O 3 、MnCO 3 和。

12、NH 4 Cl准确称量后混合并加入乙醇搅拌至浆状，分散均匀，然后在60温度下干燥10h，再研磨样品使其疏松后收集样品； 2）将样品放入高温微波炉中，关闭炉门，通入还原性气体氮气与氢气的混合气，气体流量为16L/h，按照设定的升降温曲线将微波炉内的温度进行升温和降温，然后关闭微波炉； 3）待炉内温度降到室温时，将坩埚取出，然后将坩埚中样品研磨使其松散均匀，收集起来放入密闭干燥器中储存，即为制得用400纳米蓝紫光半导体芯片激发的发射660纳米红光的红蓝光荧光材料。 0006 所述原料BaCO 3 、SrCO 3 、CaCO 3 、MgO、SiO 2 、Eu 2 O 3 、MnCO 3 和N。

13、H 4 Cl混合的摩尔比为174： 35：75：100：200：3：10：20。 0007 所述氮气与氢气的混合气中氮气与氢气的体积比为92:8。 0008 所述高温微波炉的频率是2.45GHz、功率2千瓦；微波炉设定的升降温曲线为：以 600W功率使炉内温度升到250，经过80min使微波炉内温度由250升至800，然后经过100min由800升至1200，在1200温度下保温180min，再使炉内温度经过100min 降到800，继续降温，至温度降为250时，关闭微波炉。 0009 一种所述蓝紫光激发的660纳米红光荧光材料的应用，用于制作生态LED和暖白光LED，所述蓝紫光激发的66。

14、0纳米红光荧光材料采用400纳米蓝紫光半导体芯片激发，400 纳米蓝紫光半导体芯片采用的是商业AlInGaN半导体二极管产品。 0010 本发明的技术根据：据实验分析含镁硅酸盐发光材料M 3 MgSi 2 O 8 : Eu 2+ , Mn 2+ （M=Ba、Sr、Ca）中Ba 3 MgSi 2 O 8 : Eu 2+ , Mn 2+ 的量子效率最高，Sr 3 MgSi 2 O 8 : Eu 2+ , Mn 2+ 次之， Ca 3 MgSi 2 O 8 : Eu 2+ , Mn 2+ 最弱。这是由于阳离子半径不同导致发光材料内的晶格结构不同，晶体场环境改变，影响了稀土离子Eu 2+ 、Mn。

15、 2+ 的发光。Ba 3 MgSi 2 O 8 : Eu 2+ , Mn 2+ 基质为六角晶型，由于Ba阳离子半径较大，化学键及配位氧的极化率较弱，共价性较低，导致晶体场强度较小，Eu 2+ 的5d能带和Mn 2+ 的 4 G 能带重心较高，所以Eu 2+ 和Mn 2+ 在Ba 3 MgSi 2 O 8 基质中的发光相比于在Sr 3 MgSi 2 O 8 、Ca 3 MgSi 2 O 8 基质中要偏向于短波长端。Ca阳离子则正好相反，Ca-O化学键及配位氧的极化率较强，共价性较高，导致晶体场强度大，Eu 2+ 的5d能带和Mn 2+ 的 4 G能带重心较低，所以Eu 2+ 的5d能级与4。

16、f能级间隙较小，发射光能量较小，光颜色波长相对较长。Mn 2+ 由 4 G 6 S的跃迁亦是如此。Eu 2+ 和Mn 2+ 在Ba 3 MgSi 2 O 8 、Sr 3 MgSi 2 O 8 、Ca 3 Mg Si 2 O 8 基质中的发射峰位分别为438纳米、457纳米、474纳米和623纳米、683纳米、703纳米。而450纳米蓝光与660纳米红光正好分别在438-474纳米、623纳米-703纳米之间，这就为我们调控450纳米蓝光和660纳米红光发射提供了最为基本的条件。最终我们通过多次试验，确定最佳基质化学计量式为： Ba 1.74 Sr 0.35 Ca 0.75 MgSi 2。

17、 O 8 : 0.06Eu 2+ , 0.1Mn 2+ 。 0011 本发明的优点是：高温微波制备工艺具有节能、无污染、产率高、产品质量稳定，该方法制备的发光体系用400纳米蓝紫光半导体芯片可以激发，得到恰好满足植物生长所需要的红光和蓝光的光合作用光谱，通过加入绿光相，还可以用来进行暖白光配色；由于含镁硅酸盐发光材料的原料成本低廉，光谱匹配好，亮度高，热稳定性好，适合工业规模生产。 0012 【附图说明】图1为样品Ba 1.8-x Sr 0.35 Ca 0.75 MgSi 2 O 8 : xEu 2+ , 0.1Mn 2+ 450纳米监控波长的激发光谱。 0013 图2为用400纳米蓝。

18、紫光半导体芯片激发的样品Ba 1.84-x Sr 0.35 Ca 0.75 MgSi 2 O 8 :0.06E 说明书CN 102504811 A 3/4页 5 u 2+ , xMn 2+ 的发射光谱。 0014 图3为用400纳米蓝紫光半导体芯片激发的Ba 2.84 MgSi 2 O 8 : 0.06Eu 2+ , 0.1Mn 2+ 、 Sr 2.84 MgSi 2 O 8 : 0.06Eu 2+ , 0.1Mn 2+ 、Ca 2.84 MgSi 2 O 8 : 0.06Eu 2+ , 0.1Mn 2+ 三种荧光材料发射光谱。 0015 图4为频率为2.45GHz的高温微波炉过程设定的。

19、温度曲线。 0016 图5为用400纳米蓝紫光半导体芯片激发的Ba 1.74 Sr 0.35 Ca 0.75 MgSi 2 O 8 : 0.06Eu 2+ , 0.1Mn 2+ 材料发射光谱。 0017 【具体实施方式】实施例：一种具有450纳米和660纳米红蓝双光发射的LED荧光体的制备方法，通过稀土离子、阳离子掺杂比例调控，采用高温微波工艺合成，步骤如下： 1)将BaCO 3 、SrCO 3 、CaCO 3 、MgO、SiO 2 、Eu 2 O 3 、MnCO 3 和NH 4 Cl按照摩尔比为174： 35：75： 100：200：3：10：20的比例准确称量并混合均匀后，加入乙醇搅。

20、拌至浆状，分散均匀，然后放入60恒温鼓风干燥箱中干燥10h，在玛瑙研钵中研磨样品使其疏松后收集样品。 0018 图1为样品Ba 1.8-x Sr 0.35 Ca 0.75 MgSi 2 O 8 : xEu 2+ , 0.1Mn 2+ 450纳米监控波长的激发光谱，图中实线1、虚线2、虚点线3、虚点点线4分别表示x=0.02、0.06、0.08、0.10时该样品的激发光谱，由图1可以看出：随着Eu 2+ 浓度的变化，该样品450纳米处的激发光谱逐渐展宽，但是由于浓度猝灭的原因其强度也逐渐降低，我们最终选择最优浓度x=0.06摩尔。 0019 图2为用400纳米蓝紫光半导体芯片激发的样品B。

21、a 1.84-x Sr 0.35 Ca 0.75 MgSi 2 O 8 :0.06E u 2+ , xMn 2+ 的发射光谱，图中实线1、虚线2、虚点线3、虚点点线4分别表示x=0.05、0.1、0.2、 0.3时该样品的发射光谱。由图可以看出当Mn 2+ 浓度为0.1摩尔时，该样品660纳米处的红光发射最强。因此我们选择x=0.1摩尔作为Mn 2+ 的最佳掺杂浓度。 0020 图3为用400纳米蓝紫光半导体芯片激发的Ba 2.84 MgSi 2 O 8 : 0.06Eu 2+ , 0.1Mn 2+ 、 Sr 2.84 MgSi 2 O 8 : 0.06Eu 2+ , 0.1Mn 2+ 、C。

22、a 2.84 MgSi 2 O 8 : 0.06Eu 2+ , 0.1Mn 2+ 三种荧光材料发射光谱。实线1为： Ba 2.84 MgSi 2 O 8 0.06Eu 2+ ，0.1Mn 2+ 的发射光谱，其中蓝红两个波峰分别为438纳米、623纳米；虚线2为Sr 2.84 MgSi 2 O 8 0.06Eu 2+ ，0.1Mn 2+ 的发射光谱，其中蓝红两个波峰分别为457纳米、683纳米；虚点线3为Ca 2.84 MgSi 2 O 8 0.06Eu 2+ ，0.1Mn 2+ 的发射光谱，其中蓝红两个波峰分别为474纳米、703纳米；由图可以看出：Eu 2+ 在三中基质中发蓝光，峰位。

23、分别为438 纳米、457纳米、474纳米，Mn 2+ 在这三中基质中的峰位分别为623纳米、683纳米、703纳米。我们的目的是寻求450纳米的蓝光和660纳米的红光，而450纳米正好位于438纳米-457 纳米之间，660纳米红光正好位于623纳米和703纳米之间。这为我们以后的实验工作提供了最基本的可行性。我们经过若干次实验，调节Ba、Sr、Ca阳离子比例、稀土掺杂浓度，最终确定化学组成式为Ba 1.74 Sr 0.35 Ca 0.75 MgSi 2 O 8 : 0.06Eu 2+ , 0.1Mn 2+ 时，该材料用400纳米芯片激发时，恰好发射450纳米蓝光和660纳米红光。。

24、0021 2）将样品放入频率为2.45GHz的高温微波炉中，关闭炉门，通入还原性气体氮气与氢气的混合气，混合气中氮气与氢气的体积比为92:8，气体流量为16L/h，然后选定微波炉工作模式为自动模式设定升降温曲线，以600W功率使炉内温度升到250，经过80min使高温微波炉内温度由250升至800，在经过100min由800升至1200，在1200温度下保温180min，然后使炉内温度经过100min降到800；继续降温，等温度降为250时，说明书CN 102504811 A 4/4页 6 关闭高温微波炉。 0022 图4为频率为2.45GHz的高温微波炉的加热过程设定的温度曲线。

25、，当高温微波炉选定自动模式后以600W功率使炉内温度升到250（250以下时，微波炉不识别，在此省略不画），然后设定高温微波炉经过80分钟由250加热升至800，然后经过100分钟由 800加热升至1200，在1200温度下保温180分钟，然后使炉内温度经过100分钟降到 800；此时可以停止高温微波炉运行，保持开机状态让其自然降温，等温度降为250时，关闭高温微波炉。 0023 3）等炉内温度降到室温时，将坩埚取出，然后将坩埚中样品收集起来放入研钵中研磨使其松散均匀，收集起来放入密闭干燥器中储存。 0024 图5为用400纳米蓝紫光半导体芯片激发的Ba 1.74 Sr 0.35 Ca。

26、 0.75 MgSi 2 O 8 : 0.06Eu 2+ , 0.1Mn 2+ 材料发射光谱。从图中可以看出：该荧光体材料发射谱有两个波峰，第一个波峰为 450纳米蓝光发射峰，第二个波峰为660纳米的红光发射峰。这两个峰位恰好为植物光合作用最佳吸收峰位。 0025 4）该材料用于制作生态LED，所述蓝紫光激发的660纳米红光荧光材料采用400 纳米蓝紫光半导体芯片激发，400纳米蓝紫光半导体芯片采用的是商业AlInGaN半导体二极管产品；将450纳米、660纳米再配以490纳米-570纳米之间的绿光可以封装成显色指数很高的暖白光LED。 0026 由于Ba 1.74 Sr 0.35 Ca。

27、 0.75 MgSi 2 O 8 : 0.06Eu 2+ , 0.1Mn 2+ 这种Eu、Mn激活的含镁硅酸盐发光材料能够发射450纳米的蓝光和660纳米的红光，如果再采用技术手段使光谱中出现一定量的波长在490纳米到570纳米之间的绿光（如505纳米的绿光），那么该荧光体材料可以与400纳米芯片匹配，封装成紫外芯片激发的单一基质红、绿、蓝三色发射的高显色指数暖白光LED。长期的研究表明，植物光合作用吸收的光主要在可见光范围内（380-760纳米），其中主要以波长610 -720纳米（波峰为660纳米）的红、橙光及波长400-510纳米（波峰为 450纳米）的蓝、紫光为主。所以开发出以这两个波段的人工光源将会大大提高光能利用效率。我们研制的Eu、Mn激活的含镁硅酸盐发光材料恰好能发射以450纳米和660纳米为波峰的红、蓝双光。该荧光体材料可以与400纳米紫外芯片匹配封装成生态LED灯。相对于市场上一般采用460纳米蓝光芯片与625纳米红光芯片封装的LED灯具，这将更具有应用价值和价格优势。说明书CN 102504811 A 1/3页 7 图1 图2 说明书附图CN 102504811 A 2/3页 8 图3 图4 说明书附图CN 102504811 A 3/3页 9 图5 说明书附图CN 102504811 A 。

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