具有核/壳结构的高稳定性FE/SIOSUB2/SUB复合纳米颗粒及其制备方法.pdf

具有核/壳结构的高稳定性Fe/SiO2复合纳米颗粒，是以纳米铁颗粒为核心，表面包覆SiO2壳层组成的具有核/壳结构的复合纳米颗粒。其制备方法是以铁盐为原料，有机酸为络合剂，无水乙醇或异丙醇为溶剂形成均匀非水溶胶，加入正硅酸乙脂，经过蒸发脱水形成凝胶，空气中预焙烧去除有机物，在H2气氛中不同温度下还原即得到小于10纳米具有核/壳结构的高稳定性Fe/SiO2复合纳米颗粒。本发明采用非水溶剂，不经过过滤洗涤步骤，因此SiO2壳层的厚度可以在很宽的范围内任意调整。制备工艺简单、过程容易控制，适宜大规模生产。产品的粒径小于10纳米，铁核心小于超顺磁临界尺寸，具有饱和磁化强度高、矫顽力低的优良的软磁性能。

1、  具有核/壳结构的高稳定性Fe/SiO₂复合纳米颗粒，其特征是以纳米铁颗粒为核心，表面包覆SiO₂壳层组成的具有核/壳结构的复合纳米颗粒，复合纳米颗粒的平均粒径5-10纳米。

2、  具有核/壳结构的高稳定性Fe/SiO₂复合纳米颗粒的制备方法，其特征是以铁盐为原料，有机酸为络合剂，无水乙醇或异丙醇为溶剂形成均匀非水溶胶，加入正硅酸乙脂，经过蒸发脱水形成凝胶，空气中预焙烧去除有机物，在H₂气氛中不同温度下还原即得到小于10纳米具有核/壳结构的高稳定性Fe/SiO₂复合纳米颗粒；其中蒸发脱水温度为70-90℃；干凝胶在空气中预烧温度为400-500℃，焙烧时间4-10小时；在氢气中还原温度为500-900℃，还原时间为3-10小时。

3、  如权利要求2所述的具有核/壳结构的高稳定性Fe/SiO₂复合纳米颗粒的制备方法，其特征是络合剂为柠檬酸、亚硝基三乙酸、N-羟基乙二胺三乙酸、或乙二胺四乙酸能与铁络合的有机酸。

4、  如权利要求2所述的具有核/壳结构的高稳定性Fe/SiO₂复合纳米颗粒的制备方法，其特征是铁盐和有机酸的摩尔比为1∶1.0～1∶3.0；络合反应温度为50-80℃，反应时间4-10小时。

5、  如权利要求1所述的具有核/壳结构的高稳定性Fe/SiO₂复合纳米颗粒的制备方法，其特征是将能溶于醇的氯化亚铁或硝酸铁、硫酸铁、三氯化铁铁盐溶于无水乙醇或异丙醇中形成非水溶液，与有机酸络合形成均匀透明溶胶，铁盐和有机酸的摩尔比为1∶1.0～1∶3.0；络合反应温度为50-80℃，反应时间4-10小时。

6、  如权利要求1所述的具有核/壳结构的高稳定性Fe/SiO₂复合纳米颗粒的制备方法，其特征是正硅酸乙脂作为SiO₂壳层的硅源，SiO₂的包覆量为1-50％重量比；蒸发脱水温度为70-90℃，直至生成干凝胶。

7、  如权利要求1所述的具有核/壳结构的高稳定性Fe/SiO₂复合纳米颗粒的制备方法，其特征是铁盐为氯化亚铁、三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁，碱式乙酸铁、或三乙酰丙酮铁有机酸铁盐。

具有核/壳结构的高稳定性Fe/SiO₂复合纳米颗粒及其制备方法
                               技术领域
本发明涉及一种具有核/壳结构、高磁化强度、高稳定性的Fe/SiO₂复合纳米颗粒及其制备方法。尤其是粒径小于10纳米Fe/SiO₂复合纳米颗粒及其制备方法。
                               背景技术
铁金属是磁性过渡元素中磁矩最大的。将铁金属纳米化制成铁纳米颗粒具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等特性，因而展现出许多独特的性质，在催化、光电、医药、磁介质、高性能磁性液体等方面具有广阔的应用前景。有关铁纳米颗粒的制备及性质的研究引起了人们广泛的兴趣。但是纳米尺寸的过渡金属在空气中非常容易氧化甚至会在室温条件下自燃，严重阻碍了铁纳米颗粒的实际应用进程。目前制备铁纳米颗粒一般都是在真空(小于10^-6Pa)或者在低压的氩、氦等惰性气体中进行，制备过程繁琐、设备要求高、不适宜大规模生产。我们曾采用在化学共沉淀法制备出的纳米级铁氧化物表面包覆SiO₂保护层然后高温还原的方法制备出表面包覆SiO₂的铁颗粒，制备工艺简单，产品稳定性高(已申请专利，申请号03132104.6)，产品粒径分布为50-200纳米。
三、发明内容
本发明的目的在于寻找一种新的制备方法，制备出粒径小于10纳米，具有核/壳结构、高磁化强度、高稳定性的Fe/SiO₂复合纳米颗粒。在磁性铁纳米核心的表面包覆SiO₂壳层有效阻止铁颗粒的氧化，大幅度提高铁纳米颗粒的稳定性，同时减少热处理过程中的烧结，抑制晶粒尺寸的长大。产品的粒径小于10纳米，铁核心小于超顺磁临界尺寸，具有饱和磁化强度高、矫顽力低的优良的软磁性能。本方法制备出来的产品由于表面包覆SiO₂绝缘壳层，电阻率大幅提高，可以降低涡流损耗，因而可以显著改善产品的高频特性。本发明采用非水溶剂，不经过过滤洗涤步骤，因此SiO₂壳层的厚度可以在很宽的范围内任意调整。制备工艺简单、过程容易控制，适宜大规模生产。
本发明的技术方案是：是以铁盐为原料，有机酸为络合剂，无水乙醇或异丙醇为溶剂形成均匀溶胶(非水溶胶)，加入正硅酸乙脂，经过蒸发脱水形成凝胶，空气中预焙烧去除有机物，在H₂气氛中不同温度下还原即得到小于10纳米(一般5-10纳米)具有核/壳结构的高稳定性Fe/SiO₂复合纳米颗粒。铁盐和有机酸的摩尔比为1∶1.0～1∶3.0；络合反应温度最好为超过室温，尤其为50-80℃，反应时间4-10小时；正硅酸乙脂作为SiO₂壳层的硅源，SiO₂的包覆量为1-30％(重量比)；蒸发脱水温度为70-90℃；干凝胶在空气中预烧温度为400-500℃，焙烧时间4-10小时；在氢气中还原温度为500-900℃，还原时间为3-10小时。用本发明的方法制备的铁颗粒，粒径分布均匀，一般为5-8纳米，不超过10纳米，饱和磁化强度150-190Am²/kg，矫顽力小于20kA/m。粒径10纳米的单纯铁颗粒在空气中室温条件下即发生激烈氧化发应迅速自燃生产铁氧化物，也就是说在常规条件下无法取得小于10纳米的铁颗粒，更谈不上实际应用。而本发明制备的粒径小于10纳米，具有核/壳结构的Fe/SiO₂复合纳米颗粒可在高达150℃温度下长期稳定存在于空气中。
常用的铁盐为氯化亚铁、三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等，也可以使用有机酸铁盐，如碱式乙酸铁、三乙酰丙酮铁等。络合剂除柠檬酸外，还可使用NTA(亚硝基三乙酸)、HEDTA(N-羟基乙二胺三乙酸)、EDTA(乙二胺四乙酸)等能与铁络合的有机酸。
用本发明制备的产品通过以下手段进行结构和性能表征：采用日本Rigaku公司生产的D/Max-RA旋转阳极X射线衍射仪(XRD)确定磁性纳米微粒的物相；利用日本JEOL公司生产的JEM-200 CX透射电子显微镜(TEM)直接观察产品的形状和尺寸；产品的磁性能采用美国产LakeShore振动样品磁强计(VSM)测定；产品的抗氧化性能采用NETZSCH STA 449C综合热分析仪确定。产品的磁谱性能由Agilent4284A(频率范围20Hz到1MHz)和Agilent4191B(频率范围1MHz到1.8GHz)阻抗分析仪测量。
本发明采用非水溶剂，不经过过滤洗涤步骤，因此SiO₂壳层的厚度可以在很宽的范围内任意调整。制备工艺简单、过程容易控制，适宜大规模生产。本方法制备出来的产品由于表面包覆SiO₂绝缘壳层，电阻率大幅提高，可以降低涡流损耗，因而可以显著改善产品的高频特性。另外制备出的复合纳米颗粒粒径小于10纳米，可用于制备高性能磁性液体。
                               附图说明
图1为本发明磁谱测量图，曲线a是实施例1制备的产品，曲线c是实施例2制备的产品，曲线b是实施例3中还原温度为800℃制得的产品的磁谱测量结果。
图2是本发明实施例3制备过程中，在氢气气氛中不同还原温度下得到的产品的XRD谱图，有六条谱线。说明当还原温度高于500℃时，产品为单一的立方α-Fe相。还原温度分别为：0号谱线：400℃；1号谱线：500℃；2号谱线：600℃；3号谱线：700℃；4号谱线：800℃；5号谱线：900℃。
图3是本发明实施例3制备过程中，在氢气气氛中不同还原温度下得到的产品的TEM照片，说明表面包覆SiO₂壳层能有效减少热处理过程中颗粒的烧结，抑制晶粒尺寸的长大，还原温度对产品粒径的影响不大。不同还原温度对应不同的照片，还原温度分别为：照片1：500℃；照片2：600℃；照片3：700℃；照片4：800℃；照片5：900℃。
图4是本发明实施例3制备的产品的磁性能与还原温度的关系曲线，结果表明还原温度为800℃时产品的磁化强度最大(183Am²/kg)，矫顽力最小(4kA/m)，具有最佳的软磁性能。
图5是本发明实施例3制备过程中，不同还原温度下得到的产品在空气中的热重曲线，结果表明还原温度越高，产品热稳定性越高。还原温度分别为：1号曲线：500℃；2号曲线：600℃；3号曲线：700℃；4号曲线：800℃；5号曲线：900℃。
                          具体实施方式
以下是本发明的实施例(实施例中所用试剂为化学纯)。
实施例1：强搅拌下，将0.01mol FeCl₂·4H₂O和0.015mol柠檬酸溶于100mL无水乙醇中，60℃持续搅拌6小时，形成均匀透明溶胶；加入0.083mL正硅酸乙脂，80℃蒸发脱水直至生成干凝胶；干凝胶在空气中450℃预焙烧3小时，然后置于管式炉中氢气气氛中800℃还原4小时。得到地产品为平均粒径5纳米左右，是具有无定形SiO₂壳层，核心为立方晶相的α-Fe的复合纳米颗粒，饱和磁化强度197Am²/kg，矫顽力2.6kA/m。产品的磁谱测量结果表明在频率高达10⁸Hz前，μ’稳定在16，而μ”很低。磁谱测量结果见图1曲线a。
使用三氯化铁、硝酸铁得到与上述类似的结果。
实施例2：强搅拌下，将0.01mol FeCl₂·4H₂O和0.015mol柠檬酸溶于100mL无水乙醇中，60℃持续搅拌6小时，形成均匀透明溶胶；加入0.34mL正硅酸乙脂，80℃蒸发脱水直至生成干凝胶；干凝胶在空气中450℃预焙烧3小时，然后置于管式炉中氢气气氛中800℃还原4小时。得到的产品为平均粒径5纳米左右，是具有无定形SiO₂壳层，核心为立方晶相的α-Fe的复合纳米颗粒，饱和磁化强度168Am²/kg，矫顽力3.8kA/m。产品的磁谱测量结果表明μ’在整个测量频率范围内基本保持恒定，损耗μ”很低，几乎趋近于0。磁谱测量结果见图1曲线c。
实施例3：强搅拌下，将0.01mol FeCl₂·4H₂O和0.015mol柠檬酸溶于100mL无水乙醇中，60℃持续搅拌6小时，形成均匀透明溶胶；加入0.167mL正硅酸乙脂，75-80℃蒸发脱水直至生成干凝胶；干凝胶在空气中450℃预焙烧3小时，然后置于管式炉中氢气气氛中不同温度下(400-800℃)还原4小时。还原温度400℃时，所得产物中含有大量未被还原的Fe₃O₄；还原温度在500℃以上得到的产品即为具有无定形SiO₂壳层，核心为立方晶相的α-Fe的复合纳米颗粒，不同还原温度处理得到的样品的XRD谱图见图2；还原温度对产品粒径的影响不大，TEM照片见图3；不同还原温度下得到的产品的磁性能不同，磁测量结果见图4；不同还原温度下得到的产品在空气中的热稳定性也不相同，还原温度越高，产品热稳定性越好，产品在空气中的热重曲线见图5；800℃时磁化强度最大(183Am²/kg)，矫顽力最小(4.0kA/m)，具有最佳的软磁性能，其磁谱测量结果表明μ’在整个测量频率范围内基本保持恒定(10左右)，损耗μ”很低，几乎趋近于0。磁谱测量结果见图1曲线b。
实施例4：强搅拌下，将0.01mol FeCl₃·6H₂O和0.020mol柠檬酸溶于100mL无水乙醇中，65℃持续搅拌5小时，形成均匀透明溶胶；加入0.17mL正硅酸乙脂，80℃蒸发脱水直至生成干凝胶；干凝胶在空气中450℃预焙烧4小时，然后置于管式炉中氢气气氛中750℃还原5小时。得到的产品为平均粒径小于10纳米左右，是具有无定形SiO₂壳层，核心为立方晶相的α-Fe的复合纳米颗粒，饱和磁化强度176Am²/kg，矫顽力3.6kA/m。产品在空气中室温环境下放置三个月，结构和磁性能无任何明显变化。
实施例5：强搅拌下，将0.01mol FeCl₂·4H₂O和0.015mol NTA(亚硝基三乙酸)溶于100mL无水乙醇中，65℃持续搅拌5小时，形成均匀透明溶胶；加入0.35mL正硅酸乙脂，75℃蒸发脱水直至生成干凝胶；干凝胶在空气中450℃预焙烧3小时，然后置于管式炉中氢气气氛中800℃还原4小时。得到的产品为平均粒径5纳米左右，是具有无定形SiO₂壳层，核心为立方晶相的α-Fe的复合纳米颗粒。
络合剂可使用HEDTA(N-羟基乙二胺三乙酸)得到相同结果。
实施例6：三乙酰丙酮铁为原料，柠檬酸为络合剂溶于100mL异丙醇中，650℃持续搅拌5小时，形成均匀透明溶胶；加入0.2mL正硅酸乙脂，80-85℃蒸发脱水直至生成干凝胶；干凝胶在空气中450-500℃预焙烧3-4小时，然后置于管式炉中氢气气氛中750-800℃还原3-4小时得到的产品为平均粒径小于10纳米，是具有无定形SiO₂壳层，核心为立方晶相的α-Fe的复合纳米颗粒。产品的磁谱测量结果表明μ’在整个测量频率范围内基本保持恒定，损耗μ”很低，几乎趋近于0。性能上优于实施例1。
实施例7、工艺条件的变化：在实施例6的条件下，使用碱式乙酸铁，柠檬酸为络合剂溶于100mL异丙醇中，干凝胶在空气中预烧温度为400-450℃，焙烧时间9-10小时，在氢气中还原温度为500-600℃，还原时间为9-10小时，结果与6无明显差别。