用于从氧气·氮气混合气体中分离氮气的吸附剂 以及使用它的氮气制造方法 【技术领域】
本发明涉及作为以氧气和氮气的混合气体例如空气为原料通过压力变动式吸附法(PSA：Pressure Swing Adsorption以下称为“PSA”法)分离并收集氮气时所使用的吸附剂而具有特别优良的性能的分子筛分离碳(Molecular Sieving Carbon以下称为“MSC”)、以及使用它的氮气制造方法。具体而言，涉及具有作为用于提高采用PSA法的氮气制造法性能的吸附剂所应具备的分离性能的MSC吸附剂、以及利用使用了具有该适宜的分离特性的MSC吸附剂的PSA法的氮气制造方法。
本说明书是以在日本提出的专利申请(特愿2001-260345号)为基础作出地，该日本申请中所记载的内容可以引入到本说明书中而构成其中的一部分。
背景技术
近年来，作为氮气的制造方法，被广泛使用的是，使用从氧气和氮气的混合气体例如空气(以下，用“空气”作为氧气和氮气的混合气体的例子)中优先吸附氧气的吸附剂，通过PSA法制造高纯度的氮气的方法。
这是通过基于PSA法的吸附从空气中分离氮气的技术，包括以下工序：对原料空气施加适当的压力，使之与吸附剂层接触，在加压状态下使吸附剂层选择性地吸附氧气部分，并且保持该状态一定时间的加压吸附工序；当吸附剂被氧气饱和后，停止对该吸附剂层的原料空气的供给，结束吸附工序，减压吸附剂层并使之下降到大气压，由此使吸附剂中所吸附的氧气解吸，从而使吸附剂再生的减压再生工序。
MSC如字面所表达，是指具有分子筛作用的活性碳，与普通的活性碳相比，具有其平均细孔径小并且细孔分布窄的特征。MSC有时由于其细孔径和被吸附物质的分子直径非常地接近，在吸附剂和被吸附物质的组合中，会显示出特定组合的吸附速度变慢的现象。
例如，当要从空气等氧气和氮气的混合气体中获得富氮气体时，理想的是因氧气和氮气的分子径的差异而对氮气的吸附速度大大迟于对氧气的吸附速度的MSC。
这种通过压力变化来实施吸附解吸的PSA法，可以以一分钟左右的较短的时间为周期改变压力，因而具有单位吸附剂的原料空气处理量大的特征。因此，与以往作为氮气制造方法所采用的、利用深冷空气分离装置的氮气分离方法相比，装置构成被大幅度地简化，从设备安装的投入成本方面考虑也较有利，因此已经在中小规模的氮气使用企业中得到了极为广泛的应用。
还有，在使用MSC吸附剂的PSA法氮气制造技术中，其制造工序主要由升压工序-吸附工序-均压减压工序-减压工序-再生工序-均压升压工序构成。
另外，关于装置的运转特性，如杂志“化学装置1983(昭和58年)第8号第39页”等所记载，一直以来进行了很多研究。最近，通过对工艺流程的改良、改善，也出现了能制造纯度高达99.999％的高纯氮的技术，但目前仍迫切需要提供更为廉价的氮气，并降低其制造成本。
还有，PSA法中的分离处理效率在很大程度上依赖于分离吸附剂MSC的吸附性能、以及PSA法的工艺流程状况，因此若要大幅降低制造成本，提高MSC吸附剂的吸附特性、和对PSA法的工艺流程的进一步改良是必不可少的。
关于PSA法氮气制造方法中的工艺流程的改良，例如在特开平8-224428号公报中所公开的方法是，在吸附工序的结束后的均压工序之前，或与均压工序同时实施方向与吸附工序时的空气导入方向相反的逆流排出操作，由此可以提高在吸附工序中所收集的制品氮气的纯度，但是作为PSA法的性能的收率以及生产率则提高得很少。
另外，特开平10-192636号公报中公开的方法是，在结束吸附工序后，从填充有吸附剂的吸附筒的中间处，抽出结束时筒内残存的气体，再从经再生工序处理后的其它吸附筒的原料空气导入端导入到该筒内，由此回收气体，从而可以同时提高生产率以及收率，但是其效果只限于，所收集的制品氮气中的不纯物氧气浓度为数ppm的超高纯度领域。
另一方面，有关MSC的吸附特性，例如特开昭59-45914号公报提出，若要通过PSA法有效地分离氧气和氮气，MSC必须有5mL/g以上的氧气吸附量和20～23以上的氧气/氮气选择性。可是，这还不能充分满足目前所期望的降低制造成本的要求。
另外，特开平3-242649号公报中提出，以大部分细孔孔径为4.5～8埃的MSC为初始材料，用分2阶段的处理方式使烃类热分解在该碳材料上，从而获得吸附特性得到改善的具有高选择性的MSC吸附剂。可是，有关所得到的MSC吸附剂，公报中只局限于孔径的大部分约为4.0埃的情况。
再有，日本专利第2623487号提出，通过使用具有粒径为0.8～120μm的多数球状粒子三维不规则地重叠并且成为一体的构造，且在2.5kgf/cm2的加压条件下进行单成分吸附时的、氧气和氮气的1分钟后的吸附量的容量比为3.5～20的MSC(分子筛碳)，可以用低的能量消耗大量地制造出高纯度氮气。公报尽管公开了有关MSC的理想的吸附特性，但是它涉及的是具有以下特征的特殊的MSC：原始粒子为球状，其氧气平衡吸附量与椰子壳等通常所使用的天然原料相比更大。
另外，特开平5-269331号公报认为，提高每单位容量的吸附剂的氧气吸附量，比提高MSC的氧气/氮气选择性更有利于提高PSA法的性能。因此，使用其每单位容量的氧气吸附量为9cc/cc以上的MSC，尽管选择性比以往下降15％，也能获得同等的性能。然而，与氧气吸附量的提高相反，选择性却下降，因此尽管氧气吸附量增加，仍然存在着不能提高PSA法的性能的问题。
【发明内容】
本发明是鉴于以上情况而作出的，其目的是提供一种MSC吸附剂、和采用PSA法的氮气制造方法，以在采用PSA法的氮气制造方法中，通过组合具有最适宜的吸附速度特性的MSC吸附剂、和PSA法工艺流程，能够以最小的运转成本制造氮气，实现更加小型化的氮气制造装置。
为了解决上述课题，本发明将采取以下方法。
本发明是用于从氧气·氮气混合气体分离氮气的吸附剂，其特征在于是一种分子筛碳，该分子筛碳的氧气和氮气的分离比α(氧气的吸附速度常数K(O2)、和氮气的吸附速度常数K(N2)的比K(O2)/K(N2))为35以上，且用吸附氧气平衡吸附量的95％所需要的时间t95、和吸附氧气平衡吸附量的50％所需要的时间t50之间的关系来表示吸附速度特性时，满足以下关系式。
(t95/t50)＜0.4(α-24) 其中，α＞35
本发明是用于从氧气·氮气混合气体分离氮气的吸附剂，其特征在于是一种分子筛碳，该分子筛碳的氧气吸附速度常数为6.5×10-2s-1以上，并且氧气和氮气的分离比α(氧气的吸附速度常数K(O2)、和氮气的吸附速度常数K(N2)的比K(O2)/K(N2))为35以上，用吸附氧气平衡吸附量的95％所需要的时间t95、和吸附氧气平衡吸附量的50％所需要的时间t50之间的关系来表示吸附速度特性时，满足以下关系式。
(t95/t50)＜0.4(α-24) 其中，α＞35
本发明是用于从氧气·氮气混合气体分离氮气的吸附剂，其特征在于分子筛碳是在600～770℃通过热分解性烃的化学蒸镀(CVD)来进行细孔调整处理而形成的。
本发明是于氮气分离的吸附剂，其特征是：氧气·氮气混合气体为空气。
本发明是一种氮气制造方法，是采用以对氧气·氮气混合气体实施压力并使之与所述吸附剂接触而收集氮气的加压吸附工序、和对该吸附工序后的加压状态中的吸附剂实施减压以使被吸附的成分解吸的减压解吸工序为1周期的压力变动式吸附法的氮气制造方法，其特征在于所述半周期时间为45～240秒，优选60～180秒。
【附图说明】
图1是表示用于本发明的氮气制造方法的PSA式氮气制造装置的一例的系统图。
图2是本发明的氮气制造方法的工艺流程说明图。
图3是MSC吸附剂的吸附时的压力随时间的变化曲线。
图4是MSC吸附剂的吸附等温线-间歇式吸附操作线的图表。
图5以采用各MSC试样制造氮气纯度99.9％的制品氮气时的、氮气发生量(Nm3/h/吨)和收率(％)的关系表示的PSA性能图。
图6是MSC-1和MSC-6的各吸附剂的吸附时的压力随时间的变化曲线。
图7是由MSC-1和MSC-6吸附氧气时以及吸附氮气时的各自的压力随时间的变化曲线求出的吸附量变化曲线。
图8是表示各MSC吸附剂试样的分离比α和(t95/t50)比的关系的图表。
【具体实施方式】
图1是表示用于本发明的氮气制造方法的PSA式氮气制造装置的一例的系统图。该PSA式氮气制造装置由：2台填充了作为吸附剂的分子筛碳(MSC)的吸附筒A、B；加压原料空气的空气压缩机11；除去原料空气中的水分的空气干燥机12；储藏原料空气的原料空气储槽13；储藏制品氮气的制品氮气储槽14；为了分别切换到吸附筒A、吸附筒B的工序而开或关的进口阀1a、1b，出口阀2a、2b，排气阀3a、3b，清洗阀4，均压阀5、6；以及用于将气体的流量调节为所定流量的流量调节阀7、8、9、10、15，制品氮气取出用阀16构成。
该PSA式氮气制造装置，是通过依次切换加压工序-吸附工序-减压均压工序-直减至大气压的减压工序-再生工序-加压均压工序等6个工序而运转的。参照图2的工艺流程说明图对上述过程加以说明。另外，图2中，只对图1所示的各阀中处于开阀状态的阀以及有关的管路做了图示。
以下，用图2以吸附筒A为中心来说明各工序。另外，吸附筒A及吸附筒B中分别填充有作为吸附剂的MSC。图2(A)是进行加压工序的图，原料空气通过空气压缩机11被加压成一定的压力，如0.65MPa(表压，以下相同)，用空气干燥机12除去水分，提供给原料空气储槽13。然后，该原料空气储槽13中储留的加压原料空气通过流量调节阀7及阀1a，被供给吸附筒A，压力上升速度调整为0.26～1.9MPa/min。
再有，该压力上升速度，是指从加压均压工序后的压力升至加压工序结束时的压力的压力差，除以升高该压力差需要的时间所得到的值。
这时，吸附筒A的出口阀2a、排气阀3a、清洗阀4、均压阀5、6等各阀分别保持闭阀状态，吸附筒A被原料空气加压到一定压力。在这期间，另一个吸附筒B通过排气阀3b放出筒内的气体。再有，制品氮气取出用阀16通常处于开阀状态，制品氮气储槽14内的氮气经流量调节阀15加以调节，以一定流量提供给下流侧。
吸附筒A的压力达到制品氮气储槽14的压力以上时，打开出口阀2a，切换成图2(B)所示的吸附工序。于是，通过进口阀1a被导入吸附筒A的原料空气中，易吸附成分氧气被吸附在MSC吸附剂上，难吸附成分氮气通过出口阀2a被导出，被储藏在制品氮气储槽14中。这期间，在该吸附工序的适当的时期，打开清洗阀4，用流量调节阀8将氮气的一部分调节为一定流量，导入于吸附筒B，进行吸附筒B的清洗操作。该吸附工序通常进行到吸附筒A内的MSC吸附剂被氧气饱和，制品氮气的纯度刚开始下降前。
吸附工序结束后，关闭吸附筒A的进口阀1a和出口阀2a，打开均压阀5、6，切换成图2(C)所示的均压工序。该均压工序中，用流量调节阀9、10将吸附筒A内的气体调节为一定流量，导入吸附筒B。由此，结束吸附工序后的吸附筒A内的富含氮气的气体，被回收到结束再生工序后的吸附筒B中。这时，吸附筒A变成减压均压工序，吸附筒B变成加压均压工序。
均压工序结束后，关闭均压阀5、6，打开排气阀3a，切换成图2(D)所示的减压工序。该减压工序中，将吸附筒A内的气体从排气阀3a放到大气中，使吸附筒A内减压至大气压。这期间，吸附筒B中，打开进口阀1b，进行加压工序。
接着，打开出口阀2b，将吸附筒B切换成吸附工序后，打开清洗阀4，将吸附筒A切换成图2(E)所示的再生工序。该再生工序中，通过流量调节阀8、清洗阀4将吸附筒A的出口侧和吸附筒B连接，从吸附筒B将一部分制品氮气导入吸附筒A内，用氮气使吸附工序中吸附的成分从吸附剂解吸，然后从吸附筒A排出，从而再生MSC吸附剂。这时，根据需要用真空泵使吸附筒A减压排气时，其效果更好。
再生工序结束后，关闭排气阀3a和清洗阀4，打开均压阀5、6，如图2(F)所示，吸附筒A被切换成加压均压工序。于是，从处于吸附工序后的减压均压工序的吸附筒B，富含氮气的气体被回收到吸附筒A中。该加压均压工序结束后，如图2(A)所示吸附筒A回到最初的加压工序，以后，又依次切换成上述各工序，重复该工序周期而运转。
在如上所述地运转的各工序中，加压工序-吸附工序-减压均压工序的总的运转操作时间，和之后的减压工序-再生工序-加压均压工序的总的运转操作时间相等，把它设定为PSA式氮气制造方法的运转周期的半周期时间，该半周期时间为90～135秒。
本发明中为了获得具有适合于上述工艺流程中的PSA式氮气制造方法的吸附特性的MSC吸附剂，调制了以下的MSC吸附剂，并检测了它们的性能。
<MSC的调制>
MSC吸附剂的调制按如下所述的步骤进行。
·原料：椰子壳
·基材的制作：将原料椰子壳粉碎、造粒、干馏后，进行活化处理，作为基材。
·细孔的调整：使用甲苯、苯等热分解性烃，使这些发生热分解(化学蒸镀(CVD))，对所述基材进行细孔调整处理。于是，根据使用的热分解性烃和热分解温度的差异，制作以下6种不同细孔调整处理的MSC吸附剂。
①使用甲苯作为热分解性烃，在热分解温度600℃进行细孔调整处理，得到“MSC-5”(试样号，以下相同)的吸附剂。
②使用甲苯作为热分解性烃，在热分解温度620℃进行细孔调整处理，得到“MSC-6”的吸附剂。
③使用苯作为热分解性烃，在热分解温度730℃进行细孔调整处理，得到“MSC-7”的吸附剂。
④使用苯作为热分解性烃，在热分解温度750℃进行细孔调整处理，得到“MSC-8”的吸附剂。
⑤使用苯作为热分解性烃，在热分解温度770℃进行细孔调整处理，得到“MSC-9”的吸附剂。
⑥使用苯作为热分解性烃，在热分解温度730℃进行细孔调整处理，得到“MSC-10”的吸附剂。
<各种吸附性能的测定>
同时测定上述调制的6种MSC吸附剂MSC-5、6、7、8、9、10的吸附性能和目前市售的MSC吸附剂MSC-1、2、3、4的吸附性能。
测定的吸附性能是指以下的性能。
·氧气平衡吸附量(mL/g)。
·氧气和氮气的分离比α＝氧气的吸附速度常数K(O2)/氮气的吸附速度常数K(N2)。
·吸附氧气的平衡吸附量的50％所需时间t50，和吸附氧气的平衡吸附量的95％所需时间t95的比t95/t50。
·收集氮气纯度99.9％的制品氮气的收率(％)。
·氮气纯度99.9％的制品氮气的发生量(Nm3/h/吨)。
还有，吸附性能的测定是在上述操作工序的半周期时间为90秒、105秒、以及135秒的3种条件下分别进行，其中最高值的性能如表1所示。
表1试样 O2平衡 K(O2) K(N2) α t95/t50 99.9％N2 N2 半周期 吸附量 (s-1) (s-1) (-) (-) 收率 发生量 时间 (ml/g) (％) (Nm3/h/吨) (S)MSC-1 7.9 7.29E 1.87E 39.0 8.8 41.5 174 105 ×10-2 ×10-3MSC-2 7.9 7.70E 1.99E 38.7 8.7 42.3 169 105 ×10-2 ×10-3MSC-3 8.0 5.68E 1.32E 43.0 8.6 43.2 163 135 ×10-2 ×10-3MSC-4 7.9 5.26E 1.30E 40.5 8.6 41.0 146 135 ×10-2 ×10-3MSC-5 7.8 7.00E 1.65E 42.5 5.8 46.6 203 105 ×10-2 ×10-3MSC-6 7.9 7.27E 1.88E 38.7 5.0 45.5 213 90 ×10-2 ×10-3MSC-7 8.0 7.11E 1.65E 43.0 6.9 46.5 196 105 ×10-2 ×10-3MSC-8 8.0 6.64E 1.52E 43.7 7.2 44.5 205 90 ×10-2 ×10-3MSC-9 8.2 6.98E 1.90E 36.8 6.4 41.6 194 90 ×10-2 ×10-3MSC-10 8.0 8.50E 1.93E 44.4 6.2 46.7 211 105 ×10-2 ×10-3
另外，上述的吸附性能的测定中，氧气和氮气的分离比α＝氧气的吸附速度常数K(O2)/氮气的吸附速度常数K(N2)中的氧气的吸附速度常数K(O2)和氮气的吸附速度常数K(N2)的测定是按如下进行的。
用市售的定容法测定装置(日本ベル(株)制、商品名“ベルソ一プ”)，测定了因定容容器中的吸附所引起的压力随时间的变化。
各试样的前处理是，正确称量1g试样，装入试样管中，在真空下经30分升温到100℃后，保持2小时。
测定是在温度25℃、导入压约200Torr(26.7kPa)的条件下进行。每个试样的吸附平衡压均为94～98Torr(12.5～13.1kPa)，约100Torr(13.3kPa)以下。
之后，如图3所示，以测定到的压力变化数据为基础，作成压力随时间的变化曲线，使由LDF吸附速度模式(Linear Driving Force Model的简称，参照讲谈社发行“Adsorption Engineering第253页”)得到的理论压力变化曲线的平衡吸附量的50％的吸附量与图3一致，并由此决定吸附速度常数K的值。
这里，表示以LDF吸附速度模式(Linear Driving Force Model)为基础的压力变化的理论式，如下式(1)所示。
P-P∞2P0-P∞2=1-(P0-P∞1P0-P∞2)(1α+1)(1-exp(-K(α+1α)t))---(1)]]>
其中α=VWH]]>H=q∞2-q∞1P∞2-P∞1]]>
K：吸附速度常数[S-1]，V：气体容积[ml]，W：吸附剂量[g]，H：平衡常数
参照图4的吸附等温线-间歇式吸附操作线的图表说明上式。图4的图表中，横轴代表压力(P)，纵轴代表吸附量(q)。该图4中，从某个稳定状态(压力P∞1、吸附量q∞1)使压力变化为P0时的、t秒后的压力设定为P，吸附后的平衡压力设定为P∞2，这时的平衡吸附量设定为q∞2时，在测定范围中，假设压力和吸附量间成立亨利(Henry)法则，那么压力随吸附的变化可以用上式(1)表示。
<测定结果的讨论和评价>
下面，把用上述各试样制造氮气纯度99.9％的制品氮气时的、氮气发生量(Nm3/h/吨)和收率(％)的关系作为PSA的性能，示于图5中。另外，各试样的图示值，是在所述半周期时间(90秒，105秒，135秒)中，得到最好结果的半周期时间的结果值。不过，为了参考，对MSC-1和MSC-5的各试样的上述3个半周期时间都做了性能图示。
图5中，横轴的氮气发生量(Nm3/h/吨)，是指每小时的氮气发生量除以填充在吸附筒1中的MSC重量而得到的值。
于是，由图5可以知道，显示良好的吸附性能的是用空心符号表示的MSC，它们都是由本发明所调制的MSC-5、6、7、8、10。
之后，对在上述的图5中显示良好吸附性能的MSC-5、6、7、8、10的吸附特性，参照表1加以探讨，氧气的吸附速度常数K(O2)均为6.0×10-2s-1以上。该可能是由于吸附速度快的吸附剂更能获得良好的PSA吸附性能。可是，表1中，对以往的MSC-1、MSC-2的吸附剂和由本发明所调制的MSC吸附剂进行比较时，它们在氧气的平衡吸附量、氧气的吸附速度常数K(O2)、以及分离比α方面都显示大致相同的性能，而有关图5所示的PSA性能，它们却存在较大差异，可以确认MSC-6的性能明显优良。由此可以预想，作为对PSA性能产生较大影响的因素，除了以往所认为的重要因素—氧气平衡吸附量、氧气的吸附速度常数(吸附速度)K(O2)、以及分离比α以外，还存在对PSA性能产生较大影响的因素。
图6同时图示了市售的MSC-1的氧气吸附时的压力随时间变化曲线(●印)、和本发明所调制的MSC-6的氧气吸附时的压力随时间的变化曲线(×印)、以及理论线。
由图6可以知道，上述的能够获得高PSA性能的由本发明所制作的MSC-6吸附剂，即使在吸附了氧气的平衡吸附量的95％以上的状态下，与理论线的偏离也较小，吸附速度没发生变化。相反，PSA性能较低的MSC-1吸附剂，当吸附达到氧气的平衡吸附量的75％的状态时，与理论线开始发生偏离，在吸附了平衡吸附量的95％状态时，能明确确认吸附速度的减小。
图7中，同样地对从MSC-1和MSC-6的氧气吸附时以及氮气吸附时，各自的压力随时间的变化所得到的吸附量变化曲线做了图示。PSA性能较低的MSC-1吸附剂，尽管氮气中不象氧气中那么清晰，但是可以知道，当接近平衡吸附量时，吸附速度变小。另外，从该图可以确定，MSC-1的吸附剂和MSC-6的吸附剂达到平衡吸附量的一半时的吸附速度，无论在氧气中还是氮气中都几乎相同，最大的差异可以说是吸附量接近平衡吸附量时的氧气的吸附速度。
根据以上的认识，本发明中，作为表示滞后理论线的指标，导入了吸附氧气平衡吸附量的50％所需时间t50和吸附氧气平衡吸附量的95％所需时间t95的比(t95/t50)。观察表1中吸附氧气平衡吸附量的50％所需时间t50和吸附氧气平衡吸附量的95％所需时间t95的比(t95/t50)值时，可以确认，图5中PSA性能较差的以往的MSC-1、2、3、4为8.6～8.8，与之相对，PSA性能优良的本发明的MSC-5、6、7、8、10为5.0～6.9，该值比上述以往的MSC-1、2、3、4的值低。
之后，有关对PSA性能的氧气和氮气的分离比α和所述比(t95/t50)的影响，以上述表1的测定结果为基础作进一步探讨。
其结果，如图8所示，有关上述各MSC-1、2、3、4、5、6、7、8、9及10，得到了分离比α和(t95/t50)比的关系的图表。另外，图8中，和图5同样地用空心符号表示刚才被评价为显示良好的PSA性能的MSC，被评价为低PSA性能的MSC用实心符号表示，在它们的中间位置画出判断优劣的优劣指标假想线。
从图8可以知道，氧气和氮气的分离比α为39时，(t95/t50)的值为6以下，能够获得具有理想的PSA性能的MSC吸附剂，而且，分离比为α44时，(t95/t50)的值如果在8以下，可以认为能够获得具有理想的PSA性能的MSC吸附剂。
即，氧气和氮气的分离比α和(t95/t50)可以相互补全，分离比越大α、(t95/t50)越小，越具有理想的PSA性能，但是如果分离比α变大，(t95/t50)可以容许大到比较大的值。由此，作为可以用本发明的PSA式氮气制造方法对氮气进行高效率的有效的分离收集的、具有优异的PSA性能的MSC吸附剂，用数学式表示图8的优劣指标假想线时，必须满足下面的条件：
(t95/t50)＜0.4×(α-24) 其中，α＞35
如上所述，本发明的用于从氧气·氮气混合气体分离氮气的吸附剂，是氧气和氮气的分离比α、与吸附氧气平衡吸附量的50％所需时间t50和吸附氧气平衡吸附量的95％所需时间t95的比(t95/t50)之间的关系满足下式条件的MSC，
(t95/t50)＜0.4×(α-24) 其中，α＞35于是，构成使用该MSC从氧气和氮气的混合气体通过PSA式而分离氮气的制造方法，能够显著提高在氮气的制造中的PSA性能，使收率得到提高，提供经济上极为优异的氮气制造方法。
具体而言，相对于一定的氮气发生量，可以减少所使用的吸附剂的量，由此，可以减少装置成本并使装置规模的缩减小型化，同时还能有效降低动力消费量。