压电陶瓷与纳米晶聚氯乙烯复合材料及制备.pdf

一种压电陶瓷与纳米晶聚氯乙烯复合材料及制备方法：该材料由体积比为10％～50％纳米晶聚氯乙烯和90％～50％压电陶瓷组成，所述的压电陶瓷为钛锆酸铅或钛酸铅、钛锆酸铅加Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、钛锆酸铅加Pb(Mn1/3Sb2/3)O3，和K1－xNaxNbO3。其制备方法是：按体积比将10％～50％的纳米晶聚氯乙烯和90％～50％压电陶瓷粉末，在混合机中充分混合均匀，在350mm×350mm的平板硫化机上，于130～170℃温度和10～25MPa压力下模压15～30min，再保压冷却即制备出压电陶瓷与纳米晶聚氯乙烯复合材料。本发明的压电陶瓷与纳米晶聚氯乙烯复合材料性能可与压电陶瓷和聚偏氟乙烯复合材料性能相比拟，价格更低廉。

1.  一种压电陶瓷与纳米晶聚氯乙烯复合材料，其特征是由体积比为10％～50％纳米晶聚氯乙烯和90％～50％压电陶瓷组成，所述的压电陶瓷为钛锆酸铅或钛酸铅、钛锆酸铅加Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃、钛锆酸铅加Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃，和K_1-xNa_xNbO₃中的任一种。

2.  权利要求1所述的压电陶瓷与纳米晶聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征是按体积比将10％～50％的纳米晶聚氯乙烯和90％～50％压电陶瓷粉末在混合机中充分混合均匀，在350mm×350mm的平板硫化机上，于130～170℃温度和10～25MPa压力下模压15～30min，再保压冷却即制备出压电陶瓷与纳米晶聚氯乙烯复合材料。

压电陶瓷与纳米晶聚氯乙烯复合材料及制备
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷与纳米晶聚氯乙烯复合材料及制备。
二、背景技术：
将压电陶瓷与聚合物复合可以制备压电复合材料。目前常用的聚合物相主要有聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物P(VDF-TeFE)、尼龙11和环氧树脂等。已成功地应用于各种电—机械换能器和电—声换能器。例如麦克风、扬声器、水听器、电脑键盘和无触点开关等。
在所有的高分子压电材料中，PVDF具有特殊地地位。它不仅具有优良的压电性、热电性和铁电性，而且还有优良的机械性能，成为近年来研究最多、应用最广的聚合物压电材料。但由于PVDF中氟原子的存在使PVDF具有很差的粘结性能，其体积含量只有很高时才能制备压电复合材料。
尼龙是一种极性晶体，其酰胺基团具有较大的偶极矩。尽管压电尼龙具有较好的热稳定性，高温压电效应可与PVDF相比拟，甚至优于PVDF，然而由于压电尼龙的矫顽电场远大于PVDF，因此极化所需电场过高，难以充分极化，因而限制了压电尼龙共聚物的实际应用。
相对于尼龙而言，PVDF共聚物的性能则优异得多，其中包括偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)和偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物P(VDF-TeFE)。P(VDF-TrFE)和P(VDF-TeFE)与纯PVDF相比，不仅可以在大气下不经过拉伸，直接由熔化—结晶过程就可以形成压电β相，简化制备工艺，而且可以大幅度提高压电共聚物的结晶度，为有效提高共聚物的压电性能创造了有利条件。用热轧辊机制备的压电复合材料PbTiO₃-P(VDF-TeFE)，具有良好的静水压特性，PbTiO₃含量为86wt％的复合材料具有最大的静水压压电优值为1530×10^-15m²/N，是压电陶瓷钛锆酸铅(PZT)的7倍。目前，P(VDF-TrFE)的使用获得了很大的进展，但P(VDF-TrFE)比较昂贵的价格使其应用受到了限制。
环氧树脂具有优异的粘结性能，在体积分数很低时可以将铁电、铁磁材料粘结在一起，但由于环氧树脂与铁电、铁磁在液—固混合过程中易产生气泡等缺陷，而且固化后的环氧树脂脆性很大，同时由于环氧树脂极化时所需的电场很高，复合材料的电性能并不理想而限制了应用。如通过热轧挤压成膜法制备的0-3型钛锆酸铅(PZT)-环氧树脂E20和PZT-尼龙1010压电复合材料，以环氧树脂E-20为基体的复合材料，其饱和极化电场E_s和时间t_s均比尼龙1010为基体的复合材料高，而压电系数d₃₃却比后者低。
由于聚合物的压电常数d₃₃约为0～30pC/N，远远低于无机压电陶瓷的d₃₃(可达200～500pC/N)。因此要保证复合材料的强压电效应，聚合物的用量不能太大，而且应具有较好的粘结性能、压电性、可极化并容易制成微米级粉末，易与微米级的无机材料进行固相混合、熔结。
发明内容：
本发明的目的是提供一种性能可和压电陶瓷与PVDF复合材料相比拟，价格比PVDF低廉的压电陶瓷与聚合物复合材料及制备方法，即压电陶瓷与纳米晶聚氯乙烯复合材料及制备方法。
本发明的纳米晶聚氯乙烯(PVC)采用使普通PVC结晶后再粉碎制备，其微粉粒子在5～10μm，结晶相粒子尺寸在80nm左右，得到纳米晶PVC。纳米晶PVC具有普通PVC易极化和粘结性较好的特点，同时又具有一定的结晶度，熔点在130℃左右，可以与压电陶瓷复合制备出高压电性的复合材料。
实现本发明目的的压电陶瓷与纳米晶聚氯乙烯复合材料由体积比为10％～50％纳米晶聚氯乙烯和90％～50％压电陶瓷组成。适用于本发明的压电陶瓷为目前应用最广泛的钛锆酸铅(PZT)、钛酸铅(PT)、性能更为优良的三元系压电陶瓷PCM(PZT中加入Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃)、PMS(PZT加入Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃)，以及无铅压电陶瓷K_1-xNa_xNbO₃。
本发明的压电陶瓷与纳米晶聚氯乙烯复合材料的制备方法，按体积比将10～50％的纳米晶聚氯乙烯和90％～50％压电陶瓷粉末在混合机中充分混合均匀，在350mm×350mm的平板硫化机上，于130～170℃温度和10～25MPa压力下模压15～30min，再保压冷却即制备出压电陶瓷与纳米晶聚氯乙烯复合材料
附图说明：
图1 PZT与聚合物复合材料的d₃₃和聚合物含量的关系。可以看出，PZT与纳米晶PVC复合材料的压电性能和PZT与PVDF复合材料的压电性能相当。
图2 PZT与纳米晶PVC复合材料和PZT与PVDF复合材料的SEM。可以看出，纳米晶PVC对PZT的粘结性优于PVDF。
具体实施方式：
实施例1 纳米晶PVC的制备
用环己酮溶剂将等规PVC溶解，用该溶液对普通PVC粉进行喷液干燥，在100～120℃热处理4h，得到结晶PVC微粉。通过气流磨粉碎对结晶PVC微粉改性，制备5～20μm左右的纳米晶PVC。
实施例2  钛锆酸铅(PZT)与纳米晶PVC复合材料的制备
按体积比将30％的纳米晶PVC和70％PZT粉末，在混合机中充分混合均匀，在350mm×350mm的平板硫化机上，于130℃温度和10MPa压力下模压30min，再保压冷却制备出PZT与纳米晶PVC复合材料。
实施例3  钛酸铅(PT)与纳米晶PVC复合材料的制备
按体积比将10％的纳米晶PVC和90％PT粉末，在混合机中充分混合均匀，在350mm×350mm的平板硫化机上，于150℃温度和20MPa压力下模压20min，再保压冷却制备出PT与纳米晶PVC复合材料。
实施例4 PCM与纳米晶PVC复合材料的制备
按体积比将50％的纳米晶PVC和50％PCM粉末，在混合机中充分混合均匀，在350mm×350mm的平板硫化机上，170℃、25MPa下模压15min，再保压冷却制备出PCM与纳米晶PVC复合材料。
PZT与纳米晶PVC复合制备的复合材料，其压电性能和PZT与PVDF复合材料的压电性能相当(见图1)，纳米晶PVC对PZT的粘结性优于PVDF(参见图2)。