不锈钢表面激光组装镍基纳米WC/CO复合镀层的方法.pdf

一种不锈钢表面激光组装镍基纳米WC/Co复合镀层的方法，包括下列步骤：①.对不锈钢待组装表面进行去油污处理；②.造粒组装纳米WC/Co；③.在经过去油污处理的不锈钢表面先喷焊一层镍基合金，喷焊厚度为0.3～0.35mm，然后喷涂一层组装纳米WC/Co，喷涂厚度为0.15～0.2mm；④.再涂一层CO2激光的纳米氧化物吸收涂料；⑤.在氩气保护下，用CO2激光扫描辐照涂层。本发明方法可以在不锈钢表面制备消除了孔隙和裂纹的Ni基纳米WC/Co复合镀层，该镀层的结合强度及耐磨性，较传统热喷涂层和传统喷焊的Ni基WC/Co镀层有显著提高。

1、  一种不锈钢表面激光组装镍基纳米WC/Co复合镀层的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
①.对不锈钢待组装表面进行去油污处理；
②.造粒组装：选用纳米结构的WC/Co粉末经喷雾干燥、轻度烧结、破碎，将平均粒度为50～500nm的WC及Co粘接相组装成保留了纳米结构的平均粒度为5μm＜Φ＜45μm的粘合颗粒，简称为(NF)WC/Co；
③.在经过去油污处理的不锈钢表面先喷焊一层镍基合金，喷焊厚度为0.3～0.35mm，然后喷涂一层(NF)WC/Co，喷涂厚度为0.15～0.2mm；
④.再涂一层CO₂激光的纳米氧化物吸收涂料；
⑤.在氩气保护下，用CO₂激光扫描辐照涂层。

2、  根据权利要求1所述的不锈钢表面激光组装镍基纳米WC/Co复合镀层的方法，其特征在于所述的镍基合金的成分为：
Cr                    17wt％
B                     3.5wt％
Si                    4.0wt％
Fe                    ≤15wt％
C                     1.0wt％
其余为Ni。

3、  根据权利要求1所述的不锈钢表面激光组装镍基纳米WC/Co复合镀层的方法，其特征在于所述的(NF)WC/Co的成分为：
WC                    88wt％ 
Co                    12wt％

4、  根据权利要求1所述的不锈钢表面激光组装镍基纳米WC/Co复合镀层的方法，其特征在于所述的CO₂激光采用2～5KW的CO₂连续激光，扫描激光功率密度为9.4×10³～3.06×10⁴W/cm²，扫描速度为8～15mm/s。

不锈钢表面激光组装镍基纳米WC/Co复合镀层的方法
技术领域：
本发明与不锈钢表面改性处理有关，特别是一种不锈钢表面激光组装镍基纳米WC/Co复合镀层的方法。
背景技术：
高能量密度的激光束用于材料表面处理已取得许多重要的进展。用于材料表面熔覆及合金化时，镀覆层在缺陷、致密度、晶粒度、与基体结合力等方面与传统热喷涂相比有了明显改善，再加上激光加工高柔性、高效率、低消耗、无污染及易实现计算机控制的特点，使之具有很强的竞争力。但由于迄今采用的涂覆材料大多为传统的热喷涂用Fe、Ni、Co基合金粉体，颗粒粗细以“目”计算，使激光高能量密度的作用未充分发挥，激光熔覆层或合金化层的开裂敏感性较高及与基体结合力不够理想，仍然是困扰研究者们的一个难题，也是工程应用及产业化的一大障碍。
纳米技术是二十一世纪的支柱技术之一，其中组装纳米镀层的研究，由于其巨大的工程应用价值，成为最值得开发的技术之一。与传统镀层相比，纳米镀层在强度、韧性、抗蚀、耐磨、热障、抗热疲劳等性能方面有显著改善。目前采用热喷涂、电沉积、超声波等方法来制备纳米镀层，其中热喷涂法由于其实用价值高受到关注。但以往试验研究表明：采用热喷涂法制备纳米镀层至少存在三个缺陷：即(1)纳米粒子质量太小，不能直接喷涂；(2)纳米粒子易团聚长大，可能丧失纳米效应；(3)火焰、等离子等传统热喷涂用能量源的能量密度有限，镀层性能及与基体结合力受到较大限制。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种不锈钢表面激光组装镍基纳米碳化钨复合镀层的方法，以实现不锈钢表面的纳米碳化物陶瓷复合镀层的优异结合强度及耐磨性。
本发明的技术解决方案如下：
一种不锈钢表面激光组装镍基纳米WC/Co复合镀层的方法，该方法包括下列步骤：
①.对不锈钢待组装表面进行去油污处理；
②.造粒组装：选用纳米结构的WC/Co粉末经喷雾干燥、轻度烧结、破碎，将平均粒度为50～500nm的WC及Co粘接相组装成保留纳米结构的平均粒度为5μm＜Φ＜45μm的粘合颗粒，简称为(NF)WC/Co；
③.在经过去油污处理的不锈钢表面先喷焊一层镍基合金，喷焊厚度为0.3～0.35mm，然后喷涂一层(NF)WC/Co，喷涂厚度为0.15～0.2mm；
④.再涂一层CO₂激光的纳米氧化物吸收涂料，该吸收涂料发明专利申请号：02136862.7特此说明；
⑤.在氩气保护下，用CO₂激光扫描辐照涂层。
所述的镍基合金的成分为：
Cr                      17wt％
B                       3.5wt％
Si                      4.0wt％
Fe                      ≤15wt％
C                       1.0wt％
其余为Ni。
所述的(NF)WC/Co的成分为：
WC                       88wt％
Co                       12wt％
所述的CO₂激光采用2～5KW的CO₂连续激光，扫描功率密度为9.4×10³～3.06×10⁴W/cm²，扫描速度为8～15mm/s。
本发明技术效果：
用带能谱仪的扫描电镜、X线衍射仪、原子力显微镜观察，显微硬度测试和镀层相对结合强度及相对耐磨性测试，本发明方法可以在奥氏体不锈钢表面制备消除了孔隙和裂纹的Ni基WC/Co复合镀层；该镀层的相对结合强度(LC₁)为55.31N，分别比传统热喷涂Ni基WC/Co镀层及传统喷焊Ni基WC/Co镀层的相对结合强度提高了17.016倍和1.936倍。
按ASTMG99及DIM5.324测试标准，在选定的磨损试验条件下，喷焊Ni基WC/Co镀层的相对磨损体积是本发明镀层的6.47倍，热喷涂Ni基WC/Co镀层的相对磨损体积是本发明镀层的14.47倍。本发明镀层的相对耐磨性较传统热喷涂及喷焊Ni基WC/Co镀层有了显著提高。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1.不锈钢表面激光组装镍基纳米WC/Co复合镀层的方法，不锈钢为1Cr18Ni9，其成分为：
C≤0.12％      Si≤1.0％      Mn≤2.0％
S≤0.03％      P≤0.035％     Cr：17.00～19
Ni：8.00～11.00％，其余为Fe。
镍基合金成分为Cr：17wt％，B：3.5wt％，Si：4.0wt％，Fe≤15wt％，C：1.0wt％，其余为Ni。
本发明方法包括下列步骤：
①.对不锈钢待组装表面进行去油污处理；
②.造粒组装：选用纳米结构的WC/Co粉末经喷雾干燥、轻度烧结、破碎，将平均粒度为50～500nm的WC及Co粘接相组装成保留纳米结构的平均粒度为5μm＜Φ＜45μm的粘合颗粒，简称为(NF)WC/Co；
③.在经过去油污处理的不锈钢表面先喷焊一层镍基合金，然后喷涂一层(NF)WC/Co；
④.再涂一层CO₂激光的纳米氧化物吸收涂料，该吸收涂料发明专利申请号：02136862.7；
⑤.在氩气保护下，用CO₂激光扫描辐照涂层。
其中：
扫描激光功率密度            9.4×10³W/cm²
扫描速度                    8mm/s
Ni基合金厚度                0.3mm
(NF)WC/Co厚度               0.15mm
实施例2.
扫描激光功率密度：          1.07×10⁴W/cm²
扫描速度                    10mm/s
Ni基合金厚度                0.3mm
(NF)WC/Co厚度               0.17mm
其它同实施例1。
实施例3.
Ni基合金厚度                0.32mm
其它同实施例2。
实施例4.
扫描激光功率密度            3.06×104W/cm²
扫描速度                    10mm/s
Ni基合金厚度                0.3mm
(NF)WC/Co厚度               0.2mm
其它同实施例1。
实施例5.
扫描速度                    15mm/s
Ni基合金厚度                0.35mm
其它同实施例4。
上述实施例采用带EDAX能谱仪的PHLIPS-515扫描电镜观察镀层剖面的显微组织表明：经激光组装的镀层剖面上布满了基本呈弥散分布的尺度为0.25～3.8μm的白色块状物。在与基体交界区这种块状物大大减少直至消失。镀层与基体呈冶金结合。整个镀层中这些块状物与周围相也呈冶金结合，未见裂纹与孔隙。
经EDAX成分测试，镀层剖面表面的SEM图上体积稍大的白色块状物主要为含W的碳化物，其中W的含量为70.67Wt％，C的含量为11.61Wt％。而体积稍小的白色块状物也主要为含W的碳化物，只是其中W和C的含量比上述体积稍大的白色块状物的稍有下降，其W的含量为53.99Wt％，而C的含量为6.26Wt％。白色块状物周围的“黑色”区域，则主要为Ni的固溶体，其中Ni的含量最多，为58.55Wt％，也含Cr、W、Co、Fe等，但量较少。镀层与基体交界靠近基体区域的SEM图上无白色块状物，主要含Ni，为58.42～63.23Wt％，含W、Co的成分比镀层大部分区域中“黑区”地W、Co含量更少。
进一步采用原子力显微镜观察，镀层剖面表面、中部及底部均发现相当数量的粒度≤100nm的纳米相。考虑到镀层预组装过程中引入了具有纳米结构的(NF)WC/Co，在AFM图像中，这些纳米尺度微粒最有可能的是除部分烧结或晶化或分解之外，仍保留了纳米结构的钨的碳化物。
经XRD测试，激光组装镀层的主要相为WC、W₂C及γ-Ni。说明其中WC相在组装过程中有部分分解为W₂C。由上述测试结果，进一步佐证了激光组装镀层中基本呈弥散分布的白色块状物相主要为WC及W₂C，而其周围“黑区”则主要为γ-Ni(Cr、Fe、W、Co……)。
经测试，激光组装镀层剖面的显微硬度值如下：
在白色块状相上1431.9～1483.5HV0.02，在“黑区”上932.5～1258.9HV0.02。说明原WC相确有部分分解或熔解或溶解，使之硬度与WC理论硬度相比有一定差异。而周围γ-Ni中固溶了众多合金元素，使之硬度明显提高。
采用CSM SCRATCH TESTERS及声发射探测和递增加载划痕法分别对激光组装的Ni基(NF)WC/Co镀层及热喷涂的Ni基(NF)WC/Co和喷焊的Ni基(NF)WC/Co镀层的结合强度LC₁进行测试。结果表明：激光组装Ni基(NF)WC/Co复合镀层的(LC₁)₁＝55.31N，热喷涂Ni基(NF)WC/Co复合镀层的(LC₁)₂＝3.07N，喷焊Ni基(NF)WC/Co复合镀层的(LC₁)₃＝18.84N。(LC₁)1/(LC₁)₂＝18.016，(LC₁)₁/(LC₁)₃＝2.936。(LC₁)₁比(LC₁)₂提高了17.016倍，(LC₁)₁比(LC₁)₃提高了1.936倍，显然在激光组装Ni基纳米碳化钨中引入纳米WC/Co所导致的“纳米效应”对显著提高镀层结合强度起重要作用。已经知道，纳米微粒表面提高，比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性高，而且纳米微粒体积远小于普通粒径材料，因此纳米粒子熔化时所增加的内能小得多，这就使纳米微粒熔点急剧下降。此外由于纳米结构材料中有大量界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径，因此纳米材料的固溶扩散能力提高，无论液相还是固相，即使不相混溶，当处于纳米晶粒时，也会固溶，产生合金。增强的扩散能力产生的第一个结果将使纳米材料的熔凝温度大大降低。此时纳米粒子高的界面能成为原子运动的驱动力，非常有利于界面中孔洞收缩达到致密化。再考虑到Ni基合金对W的碳化物有很好的润湿性，而且Co与Ni基合金又有很好相容性，选择适当的激光快速组装工艺参数，使镀层与金属基底也呈冶金结合。从而制备成消除了裂纹或孔隙并且其中碳化物与Ni基合金有良好界面的碳化物陶瓷镀层。此镀层显然具有较高结合强度。
采用CSM TRIBOMETER及CSM综合测试系统，按ASTMG99及DIM50324测试标准，在选定的磨损试验条件下，喷焊Ni基WC/Co镀层的相对磨损体积是激光组装Ni基(NF)WC/Co镀层的6.47倍，而热喷涂Ni基WC/Co镀层的相对磨损体积是激光组装Ni基(NF)WC/Co镀层的14.47倍。此镀层显然具有优异的耐磨性。
结论
(1)选择合适的激光组装工艺，引入(NF)WC/Co，可以在奥氏体不锈钢表面制备消除了孔隙及裂纹的Ni基WC/Co陶瓷复合镀层。
(2)制备的Ni基碳化钨陶瓷复合镀层中弥散分布着细小的碳化物颗粒，在金相显微镜下颗粒尺寸0.25～3.8μm，进一步观察表明镀层中存在相当数量的保留了纳米尺度(≤100nm)的颗粒，分析认为这些纳米颗粒最有可能的是保留了纳米结构的纳米碳化钨，对消除镀层孔隙及裂纹，提高结合强度有重要作用。
(3)镀层中物相主要为γ-Ni(Cr、W、Fe、Co……)，基体上弥散分布着以WC、W₂C为主的钨的碳化物。钨的碳化物相的显微硬度为1431.9～1485.5HV0.02，经固溶强化的γ-Ni相的显微硬度为932.5～1258.9HV0.02。
(4)激光组装Ni基(NF)WC/Co复合镀层相对结合强度LC₁为55.31N，显著高于传统热喷涂Ni基WC/Co镀层的(3.07N)及传统喷焊Ni基WC/Co镀层的(18.84N)相对结合强度。
(5)按ASTMG99及DIM50324测试标准，在选定的磨损试验条件下，传统喷焊Ni基WC/Co镀层的相对磨损体积是激光组装Ni基(NF)WC/Co镀层的6.47倍，传统热喷涂Ni基WC/Co镀层的相对磨损体积是激光组装Ni基(NF)WC/Co镀层的14.47倍。