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本发明提供包含具有特定的重复单元且对末端进行了修饰而使末端氨基具有特定结构的聚酰胺酸酯的液晶取向剂。一种液晶取向剂，其特征在于，包含具有下式(1)的重复单元且对末端进行了修饰而使其末端的氨基具有下式(2)的结构的聚酰胺酸酯以及有机溶剂；式(1)中，X1为4价有机基团，Y1为2价有机基团，R1为碳数1～5的烷基，A1～A2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基或炔基；式(2)中，A为单键、-O-、-S-或-NR3-，R2、R3分别独立地表示碳数1～30的有机基团，R2、R3可相互结合而形成环结构，A3为氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基或炔基。

权利要求书一种液晶取向剂，其特征在于，包含具有下式(1)的重复单元且对末端进行了修饰而使其末端的氨基具有下式(2)的结构的聚酰胺酸酯以及有机溶剂；
[化1]

式中，X1为4价有机基团，Y1为2价有机基团，R1为碳数1～5的烷基，A1、A2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基或炔基；
[化2]

式中，A为单键、‑O‑、‑S‑或‑NR3‑，R2、R3分别独立地表示碳数1～30的有机基团，R2和R3可相互结合而形成环结构，A3为氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基或炔基。
如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的含量为所包含的聚酰胺酸酯的15质量％以上。
如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，相对于有机溶剂，所述对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的含量为0.5～15质量％。
如权利要求1～3中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯通过使所述聚酰胺酸酯的末端氨基与以下式(3)表示的结构的氯羰基化合物反应而获得；
[化3]

式中，A为单键、‑O‑、‑S‑或‑NR3‑，R2、R3分别独立地表示碳数1～30的有机基团，R2和R3可相互结合而形成环结构。
如权利要求1～4中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述式(1)中的X1为选自以下式表示的结构的至少一种，
[化4]

如权利要求1～5中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述式(1)中的Y1为选自以下式表示的结构的至少一种，
[化5]

一种对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的制造方法，其特征在于，使在末端具有氨基的聚酰胺酸酯与以下式(3)表示的结构的氯羰基化合物反应；
[化6]

式中，A为单键、‑O‑、‑S‑或‑NR3‑，R2、R3分别独立地表示碳数1～30的有机基团，R2和R3可相互结合而形成环结构。
如权利要求7所述的对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的制造方法，其特征在于，相对于聚酰胺酸酯的一个重复单元，使0.5～60mol％的氯羰基化合物在碱的存在下与其反应。
如权利要求7或8所述的对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的制造方法，其特征在于，在有机溶剂的存在下于‑20℃～150℃进行反应。
一种液晶取向膜，其特征在于，将权利要求1～6中的任一项所述的液晶取向剂涂布、烧成而获得。
一种液晶取向膜，其特征在于，对将权利要求1～6中的任一项所述的液晶取向剂涂布、烧成而得的被膜照射经偏振后的放射线而获得。

说明书包含对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的液晶取向剂及液晶取向膜
技术领域
本发明涉及包含对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜及液晶显示元件。
背景技术
液晶电视、液晶显示器等所用的液晶显示元件通常在元件内设有用于控制液晶的取向状态的液晶取向膜。作为液晶取向膜，目前主要采用将以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或可溶性聚酰亚胺的溶液为主要成分的液晶取向剂涂布于玻璃基板等并烧成而得的聚酰亚胺类液晶取向膜。
伴随液晶显示元件的高精细化，基于抑制液晶显示元件的对比度下降和减少残影现象的要求，液晶取向膜不仅需要呈现良好的液晶取向性和稳定的预倾角，高电压保持率、因交联驱动产生的残影的抑制、施加直流电压时的残留电荷少和/或因直流电压而积聚的残留电荷的缓和快等特性也变得越来越重要。
对于聚酰亚胺类液晶取向膜，为了应对如上所述的要求，提出了各种方案。例如，作为因直流电压产生的残影消失为止的时间短的液晶取向膜，已知使用除聚酰胺酸或含亚氨基的聚酰胺酸外还包含特定结构的叔胺的液晶取向剂的液晶取向膜(参照例如专利文献1)、使用包含将具有吡啶骨架等的特定二胺化合物用作原料的可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂的液晶取向膜(参照例如专利文献2)等。此外，作为电压保持率高且因直流电压产生的残影消失为止的时间短的液晶取向膜，已知使用除聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物等外还包含极少量的选自分子内含1个羧基的化合物、分子内含1个羧酸酐基的化合物和分子内含1个叔胺基的化合物的化合物的液晶取向剂的液晶取向膜(参照例如专利文献3)。此外，作为液晶取向性良好、电压保持率高、残影少、可靠性良好且呈现高预倾角的液晶取向膜，已知使用包含由特定结构的四羧酸二酐、具有环丁烷的四羧酸二酐、特定的二胺化合物得到的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的液晶取向剂的液晶取向膜(参照例如专利文献4)。此外，作为抑制横向电场驱动方式的液晶显示元件中产生的由交流驱动导致的残影的方法，已知使用液晶取向性良好且与液晶分子的相互作用大的特定的液晶取向膜的方法(参照专利文献5)。
但是，近年来大画面、高精度的液晶电视成为主流，对于残影的要求变得更严格，且要求可耐受严酷的使用环境下的长期使用的特性。与此同时，所使用的液晶取向膜需要可靠性比以往更高的产品，关于液晶取向膜的各种特性，也要求不仅初始特性良好，例如长时间暴露在高温下后也维持良好的特性。
用于实现这一目的的聚酰亚胺类液晶取向剂中，报道了对聚酰胺酸或聚酰亚胺的末端进行修饰而得的液晶取向剂。即，为了实现液晶取向性的提高、高预倾角、短残影消失时间和高可靠性，提出了通过使一元酸酐、单胺化合物和单异氰酸酯化合物反应而得到末端经过修饰的酰亚胺化聚合物的方案(参照专利文献6)。
基于这些反应的修饰法具有无副产物而不需要反应后的纯化的优点，但一元酸酐与胺的反应为可逆反应，因此存在无法高效地修饰聚合物末端的难点，而且异氰酸酯化合物的反应性高，构成液晶取向剂的有机溶剂中的聚合物的溶解性可能会因生成的脲键的影响而下降。
另一方面，已报道作为构成聚酰亚胺类液晶取向剂的聚合物成分，聚酰胺酸酯的可靠性高，不会因对其进行酰亚胺化时的加热处理而导致分子量下降，因此液晶的取向稳定性、可靠性良好(参照专利文献8)。但是，目前还没有报道了具有所述的对末端进行了修饰的结构的聚酰胺酸酯的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平9‑316200号公报
专利文献2:日本专利特开平10‑104633号公报
专利文献3:日本专利特开平8‑76128号公报
专利文献4:日本专利特开平9‑138414号公报
专利文献5:日本专利特开平11‑38415号公报
专利文献6:日本专利特开2001‑296525号公报
专利文献7:日本专利特开2003‑26918号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供包含具有特定的重复单元且对末端进行了修饰而使末端氨基具有特定结构的聚酰胺酸酯的液晶取向剂。
此外，本发明提供通过使具有特定的重复单元且在末端具有氨基的聚酰胺酸酯与氯羰基化合物反应而对聚酰胺酸酯的末端进行修饰的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人对于在末端具有氨基的聚酰胺酸酯的修饰进行了研究，结果发现通过在碱的存在下使其与氯羰基化合物反应，可高效地对末端进行修饰。聚酰胺酸酯不具有羧基，不会与存在的碱发生副反应，因此基于所述方法的末端修饰是可能的，对于聚酰胺酸或可溶性酰亚胺的情况下的末端氨基的修饰无效。
另外，本发明人还发现即使是末端氨基被修饰后的聚酰胺酸酯的分子量高的情况下，由于在有机溶剂中的溶解性提高，因此也可获得在有机溶剂以高浓度含有所述对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的低粘度液晶取向剂，由此采用例如喷墨法的液晶取向膜的制造变得容易，且较厚的液晶取向膜的制造也变得容易。
本发明基于上述的新发现，具有以下的技术要点。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，包含具有下式(1)的重复单元且对末端进行了修饰而使其末端的氨基具有下式(2)的结构的聚酰胺酸酯以及有机溶剂。
[化1]

式中，X1为4价有机基团，Y1为2价有机基团，R1为碳数1～5的烷基，A1～A2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基、炔基。
[化2]

式中，A为单键、‑O‑、‑S‑或‑NR3‑，R2和R3分别独立地表示碳数1～30的有机基团，R2和R3可相互结合而形成环结构。A3为氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基、炔基。
2.如上述1所述的液晶取向剂，其中，所述对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的含量为所包含的聚酰胺酸酯的15质量％以上。
3.如上述1或2所述的液晶取向剂，其中，相对于有机溶剂，所述对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的含量为0.5～15质量％。
4.如上述1～3中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯通过使所述聚酰胺酸酯的末端氨基与以下式(3)表示的结构的氯羰基化合物反应而获得。
[化3]

式中，A为单键、‑O‑、‑S‑或‑NR3‑，R2、R3分别独立地表示碳数1～30的有机基团，R2和R3可相互结合而形成环结构。
5.如上述1～4中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)中的X1为选自以下式表示的结构的至少一种。
[化4]

6.如上述1～5中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)中的Y1为选自以下式表示的结构的至少一种。
[化5]

7.一种对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的制造方法，其特征在于，使在末端具有氨基的聚酰胺酸酯与以下式(3)表示的结构的氯羰基化合物反应。
[化6]

式中，A为单键、‑O‑、‑S‑或‑NR3‑，R2、R3分别独立地表示碳数1～30的有机基团，R2和R3可相互结合而形成环结构。
8.如上述7所述的对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的制造方法，其中，相对于聚酰胺酸酯的一个重复单元，使0.5～60mol％的氯羰基化合物在碱的存在下与其反应。
9.如上述7或8所述的对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的制造方法，其中，在有机溶剂的存在下于‑20℃～150℃进行反应。
10.一种液晶取向膜，将上述1～6中的任一项所述的液晶取向剂涂布、烧成而获得。
11.一种液晶取向膜，对将上述1～6中的任一项所述的液晶取向剂涂布、烧成而得的被膜照射经偏振后的放射线而获得。
发明的效果
如果采用本发明，则可提供高效地修饰具有特定的重复单元的聚酰胺酸酯的末端氨基来制造对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的新方法。
对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯虽然重复单元具有与聚酰亚胺类液晶取向剂同样的结构，但是即使分子量高，由于对于有机溶剂的溶解性高，因此也能以高浓度获得低粘度的液晶取向剂，所以采用例如喷墨法的液晶取向膜的制造变得容易，且较厚的液晶取向膜的制造也变得容易。
此外，虽然对于有机溶剂的溶解性高的对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的例如取向特性和电特性良好，但也可以通过制成与对于有机溶剂的溶解性低的其它各种液晶取向性化合物混合而得的液晶取向剂来获得更好的液晶取向剂。
实施发明的方式
<聚酰胺酸酯>
本发明所用的聚酰胺酸酯是用于获得聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，是具有可通过加热而进行如下所示的酰亚胺化反应的部位的聚合物。
[化7]

本发明的液晶取向剂所含的聚酰胺酸酯具有下式(1)的重复单元。
[化8]

式(1)中，R1为碳数1～5、较好是1～2的烷基。对于聚酰胺酸酯，发生酰亚胺化的温度随着烷基中的碳数的增加而升高。因此，从通过加热进行酰亚胺化的难易度的角度来看，R1特别好是甲基。式(1)和式(2)中，A1和A2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基、炔基。作为上述烷基的具体例子，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基等。作为烯基，可例举将上述的烷基中存在的一个以上的CH2‑CH2结构替换为CH=CH结构而得的基团，更具体可例举乙烯基、烯丙基、1‑丙烯基、异丙烯基、2‑丁烯基、1,3‑丁二烯基、2‑戊烯基、2‑己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基，可例举将上述的烷基中存在的一个以上的CH2‑CH2结构替换为CH≡CH结构而得的基团，更具体可例举乙炔基、1‑丙炔基、2‑丙炔基等。
上述的烷基、烯基、炔基只要整体上的碳数为1～10即可，可具有取代基，还可通过取代基形成环结构。通过取代基形成环结构是指取代基之间相互结合或取代基与母骨架的一部分结合而形成环结构。
作为该取代基的例子，可例举卤素基团、羟基、巯基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机硅烷基、酰基、酯基、硫代酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、烯基、炔基等。
作为取代基的卤素基团可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为取代基的芳基可例举苯基。该芳基可进一步被上述的其它取代基取代。
作为取代基的有机氧基可示出以O‑R表示的结构。该R可相同或不同，可示例上述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。作为烷氧基的具体例子，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为取代基的有机硫基可示出以‑S‑R表示的结构。作为该R，可示例上述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。作为烷硫基的具体例子，可例举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
作为取代基的有机硅烷基可示出以‑Si‑(R)3表示的结构。该R可相同或不同，可示例上述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。作为烷基硅烷基的具体例子，可例举三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基、三丁基硅烷基、三戊基硅烷基、三己基硅烷基、戊基二甲基硅烷基、己基二甲基硅烷基等。
作为取代基的酰基可示出以‑C(O)‑R表示的结构。作为该R，可示例上述的烷基、烯基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。作为酰基的具体例子，可例举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为取代基的酯基可示出以‑C(O)O‑R或‑OC(O)‑R表示的结构。作为该R，可示例上述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的硫代酯基可示出以‑C(S)O‑R或‑OC(S)‑R表示的结构。作为该R，可示例上述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的磷酸酯基可示出以‑OP(O)‑(OR)2表示的结构。该R可相同或不同，可示例上述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的酰胺基可示出以‑C(O)NH2或‑C(O)NHR、‑NHC(O)R、‑C(O)N(R)2、‑NRC(O)R表示的结构。该R可相同或不同，可示例上述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的芳基可例举与上述的芳基相同的基团。该芳基可进一步被上述的其它取代基取代。
作为取代基的烷基可例举与上述的烷基相同的基团。该烷基可进一步被上述的其它取代基取代。
作为取代基的烯基可例举与上述的烯基相同的基团。该烯基可进一步被上述的其它取代基取代。
作为取代基的炔基可例举与上述的炔基相同的基团。该炔基可进一步被上述的其它取代基取代。
通常，如果引入体积大的结构，则可能会使氨基的反应性或液晶取向性下降，因此作为A1和A2，更好是氢原子或可具有取代基的碳数1～5的烷基，特别好是氢原子、甲基或乙基。
式(1)中，R1为碳数1～5、较好是1～2的烷基。X1为4价有机基团，无特别限定。聚酰亚胺前体中，X1可同时存在2种以上。若要示出X1的具体例子，可分别独立地例举以下所示的X‑1～X‑46。
[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

其中，从获得单体的难易度来看，优选X1分别独立地为X‑1、X‑2、X‑3、X‑4、X‑5、X‑6、X‑8、X‑16、X‑19、X‑21、X‑25、X‑26、X‑27、X‑28或X‑32。
具有这些优选的X1的四羧酸二酐的使用量较好是全部四羧酸二酐的1～100摩尔％，更好是50～100摩尔％。
此外，式(1)中，Y1为2价有机基团，无特别限定。聚酰亚胺前体中，Y1可分别独立地同时存在2种以上。若要示出Y1的具体例子，可例举下述Y‑1～Y‑103。
[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

其中，为了获得良好的液晶取向性，较好是在聚酰胺酸酯中引入线性程度高的二胺，更好是Y1为Y‑7、Y‑8、Y‑10～Y‑113、Y‑20～Y‑23、Y‑25～Y‑30、Y‑41～Y‑46、Y‑48、Y‑61、Y‑63、Y‑64、Y‑71～Y‑75或Y‑98的二胺。此外，要增大预倾角的情况下，较好是向聚酰胺酸酯中引入在侧链具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇骨架或将它们组合而成的结构的二胺，更好是Y1为Y‑76～Y‑97中的任一种二胺。
通过降低聚酰胺酸酯的体积电阻率，可减少直流电压的积聚导致的残影，因此较好是向聚酰胺酸酯中引入具有含杂原子的结构、多环芳香族结构或联苯骨架的二胺，更好是Y1为Y‑19、Y‑23、Y‑25～Y‑27、Y‑30～Y‑36、Y‑40～Y‑42、Y‑44、Y‑45、Y‑49、Y‑50、Y‑51或Y‑61，特别好是Y‑31或Y‑40。
具有这些优选的Y1的二胺的使用量较好是全部二胺的1～100摩尔％，更好是50～100摩尔％。
其中，特别好是Y1为Y‑7、Y‑8、Y‑20～Y‑22、Y‑28、Y‑30、Y‑31、Y‑40、Y‑41、Y‑48、Y‑72或Y‑79的选自以下式表示的结构的至少一种。
[化25]

<聚酰胺酸酯的制造方法>
上述以式(1)表示的聚酰胺酸酯可通过以下式(6)～(8)表示的四羧酸衍生物中的任一种与以式(9)表示的二胺化合物的反应来获得。
[化26]

[化27]

式(6)～(9)中，X1、Y1、R1、A1和A2的定义分别与上述式(1)中相同。
上述以式(1)表示的聚酰胺酸酯可使用上述单体通过以下所示的(1)～(3)的方法合成。
(1)由聚酰胺酸制造的方法
聚酰胺酸酯可以通过将由四羧酸二酐和二胺获得的聚酰胺酸酯化来制造。
具体来说，可以通过使聚酰胺酸和酯化剂在有机溶剂的存在下于‑20℃～150℃、较好是0℃～50℃反应30分钟～24小时、较好是1～4小时来制造。
作为酯化剂，较好是可通过纯化容易地除去的试剂，可例举N,N‑二甲基甲酰胺二甲缩醛、N,N‑二甲基甲酰胺二乙缩醛、N,N‑二甲基甲酰胺二丙缩醛、N,N‑二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N‑二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1‑甲基‑3‑对甲苯基三氮烯、1‑乙基‑3‑对甲苯基三氮烯、1‑丙基‑3‑对甲苯基三氮烯、氯化‑4‑(4,6‑二甲氧基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)‑4‑甲基吗啉等。酯化剂的添加量相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元较好是2～6摩尔当量。
从聚合物的溶解性来看，用于上述反应的溶剂较好是N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、γ‑丁内酯，这些溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出且易获得高分子多聚体的观点来看，制造时的浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二酰氯与二胺的反应来制造的方法
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二酰氯和二胺制造。
具体来说，可以通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下于‑20～150℃、较好是0～50℃反应30分钟～24小时、较好是1～4小时来制造。
所述碱可使用吡啶、三乙胺或4‑二甲基氨基吡啶等，为了使反应平稳地进行，较好是吡啶。从其量容易除去且易获得高分子多聚体的观点来看，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯以摩尔计较好是2～4倍。
从单体和聚合物的溶解性来看，用于上述反应的溶剂较好是N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、γ‑丁内酯，这些溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出且易获得高分子多聚体的观点来看，制造时的四羧酸二酯二酰氯和二胺的浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，用于聚酰胺酸酯的制造的溶剂较好是尽可能脱水，较好是在氮气气氛中防止外部气体的混入。
(3)由四羧酸二酯和二胺制造聚酰胺酸的方法
聚酰胺酸酯可以通过将四羧酸二酯与二胺缩聚来制造。
具体来说，可以通过使四羧酸二酯和二胺在缩合剂、碱、有机溶剂的存在下于0～150℃、较好是0～100℃反应30分钟～24小时、较好是3～15小时来制造。
所述缩合剂可使用亚磷酸三苯酯、双环己基碳二亚胺、1‑乙基‑3‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’‑羰基二咪唑、二甲氧基‑1,3,5‑三嗪基甲基吗啉O‑(苯并三唑‑1‑基)‑N,N,N’,N’‑四甲基脲四氟硼酸盐、O‑(苯并三唑‑1‑基)‑N,N,N’,N’‑四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3‑二氢‑2‑硫代‑3‑苯并唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯以摩尔计较好是2～3倍。
所述碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。从其量容易除去且易获得高分子多聚体的观点来看，碱的添加量相对于二胺成分以摩尔计较好是2～4倍。
此外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应高效地进行。作为路易斯酸，较好是氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺以摩尔计较好是0～1.0倍。
上述3种聚酰胺酸酯的制造方法中，由于可获得高分子量的聚酰胺酸酯，特别好是上述(1)或(2)的制造方法。
如上所述得到的聚酰胺酸酯的溶液可通过在充分搅拌的同时将其注入不良溶剂中而使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂清洗后常温或加热干燥，从而获得纯化后的聚酰胺酸酯粉末。不良溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<用于修饰末端的一氯羰基化合物>
本发明的聚酰胺酸酯是使以下式(3)表示的氯羰基化合物与该聚酰胺酸酯的主链末端的氨基反应而得的对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯。
[化28]

式(3)中，A为单键、‑O‑、‑S‑或‑NR3‑，R2和R3分别独立地表示碳数1～30的有机基团，该有机基团选自烷基、烯基、炔基、芳基及将它们组合而得的基团，这些基团可具有取代基。A为‑NR3‑的情况下，R2和R3可相互结合而形成单环或多环。
上述的烷基、烯基、炔基、芳基只要整体上的碳数为1～20即可，可具有取代基，还可通过取代基形成环结构。通过取代基形成环结构是指取代基之间相互结合或取代基与母骨架的一部分结合而形成环结构。
上述烷基较好是碳数1～20的烷基，具体可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、双环己基等。作为烯基，可例举将上述的烷基中存在的一个以上的CH2‑CH2结构替换为CH=CH结构而得的基团，更具体可例举乙烯基、烯丙基、1‑丙烯基、异丙烯基、2‑丁烯基、1,3‑丁二烯基、2‑戊烯基、2‑己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基，可例举将上述的烷基中存在的一个以上的CH2‑CH2结构替换为CH≡CH结构而得的基团，更具体可例举乙炔基、1‑丙炔基、2‑丙炔基等。作为芳基，可例举例如苯基、α‑萘基、β‑萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1‑蒽基、2‑蒽基、9‑蒽基、1‑菲基、2‑菲基、3‑菲基、4‑菲基和9‑菲基等。
上述的烷基、烯基、炔基、芳基只要整体上的碳数为1～20即可，可具有取代基，还可通过取代基形成环结构。通过取代基形成环结构是指取代基之间相互结合或取代基与母骨架的一部分结合而形成环结构。
作为该取代基的例子，可例举卤素基团、羟基、巯基、硝基、有机氧基、有机硫基、有机硅烷基、酰基、酯基、硫代酯基、磷酸酯基、酰胺基、芳基、烷基、烯基、炔基。
作为取代基的卤基可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为取代基的有机氧基可示出烷氧基、烯氧基、芳氧基等以‑O‑R表示的结构。作为该R，可示例上述的烷基、烯基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。作为烷氧基的具体例子，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、月桂氧基等。
作为取代基的有机硫基可示出烷硫基、烯硫基、芳硫基等以‑S‑R表示的结构。作为该R，可示例上述的烷基、烯基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。作为烷硫基的具体例子，可例举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂基硫基等。
作为取代基的有机硅烷基可示出以‑Si‑(R)3表示的结构。该R可相同或不同，可示例上述的烷基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。作为烷基硅烷基的具体例子，可例举三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基、三丁基硅烷基、三戊基硅烷基、三己基硅烷基、戊基二甲基硅烷基、己基二甲基硅烷基、辛基二甲基硅烷基、癸基二甲基硅烷基等。
作为取代基的酰基可示出以‑C(O)‑R表示的结构。作为该R，可示例上述的烷基、烯基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。作为酰基的具体例子，可例举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为取代基的酯基可示出以‑C(O)O‑R或‑OC(O)‑R表示的结构。作为该R，可示例上述的烷基、烯基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的硫代酯基可示出以‑C(S)O‑R或‑OC(S)‑R表示的结构。作为该R，可示例上述的烷基、烯基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的磷酸酯基可示出以‑OP(O)‑(OR)2表示的结构。该R可相同或不同，可示例上述的烷基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的酰胺基可示出以‑C(O)NH2或‑C(O)NHR、‑NHC(O)R、‑C(O)N(R)2、‑NRC(O)R表示的结构。该R可相同或不同，可示例上述的烷基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的芳基可例举与上述的芳基相同的基团。该芳基可进一步被上述的其它取代基取代。
作为取代基的烷基可例举与上述的烷基相同的基团。该烷基可进一步被上述的其它取代基取代。
作为取代基的烯基可例举与上述的烯基相同的基团。该烯基可进一步被上述的其它取代基取代。
作为取代基的炔基可例举与上述的炔基相同的基团。该炔基可进一步被上述的其它取代基取代。
作为上述以式(1)表示的氯羰基化合物的具体例子，可例举下述的(C‑1)～(C‑111)，但本发明并不仅限于此。
[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

通过对聚酰胺酸酯的末端氨基进行修饰，可切断作用于聚酰胺酸酯间的氢键，因此所得的聚酰胺酸酯的溶解性提高，在高浓度下也可获得低粘度的液晶取向剂。从这样的观点来看，作为用于本发明的氯羰基化合物，较好是式(3)中A为单键的氯羰基化合物，具体更好是C‑1、C‑2、C‑3,C‑4,C‑5,C‑6、C‑7、C‑8、C‑9、C‑10、C‑11、C‑12、C‑13、C‑14、C‑15、C‑16、C‑18、C‑19、C‑20、C‑21、C‑22、C‑23、C‑25、C‑26、C‑27、C‑28、C‑29、C‑30、C‑31、C‑32、C‑33、C‑34、C‑35、C‑36、C‑37、C‑38、C‑39、C‑40、C‑41、C‑42、C‑44、C‑52、C‑53、C‑54、C‑55、C‑56、C‑57、C‑58、C‑59或C‑60。
<对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的制造方法>
上述在末端具有氨基的具有式(1)的重复单元的聚酰胺酸酯的末端被修饰，使得该末端氨基具有上述的式(2)的结构。
该对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯可通过若干种方法获得，可例举下述方法：将通过上述的聚酰胺酸酯的制造方法得到的在末端具有氨基的聚酰胺酸酯的粉末溶解于有机溶剂后，在碱的存在下添加氯羰基化合物而使其反应的方法；或者，使二胺成分与四羧酸二烷基酯衍生物(双(氯羰基)化合物、二羧酸二烷基酯等)在有机溶剂中反应而获得在末端具有氨基的聚酰胺酸酯的情况下，不分离该聚酰胺酸酯，向该反应体系中加入氯羰基化合物，使其与存在于反应体系中的在末端具有氨基的聚酰胺酸酯反应的方法等。其中，后一种向反应体系中添加氯羰基化合物的方法由于采用再沉淀的聚酰胺酸酯的纯化仅1次即可，可缩短制作工序，因此更优选。
为了获得本发明的对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯，必须制造在主链末端存在氨基的聚酰胺酸酯。因此，二胺成分与四羧酸二烷基酯衍生物的比例较好是1:0.7～1:1，更好是1:0.8～1:1。
作为对上述的反应体系添加氯羰基化合物的方法，有下述方法：与四羧酸二烷基酯衍生物同时添加，使其与二胺反应的方法；使四羧酸二烷基酯衍生物与二胺充分反应而制成末端为氨基的聚酰胺酸酯后，添加氯羰基化合物的方法。从容易控制聚合物的分子量的角度来看，更好是后一种方法。
获得对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯时的末端为氨基的聚酰胺酸酯与氯羰基化合物的反应在碱和有机溶剂的存在下于‑20～150℃、较好是0～50℃进行30分钟～24小时、较好是30分钟～4小时。
氯羰基化合物的添加量相对于末端为氨基的聚酰胺酸酯的重复单元较好是0.5～60mol％，更好是1～40mol％。如果添加量多，则残存未反应的氯羰基化合物，难以除去，因此进一步更好是1～20mol％。
所述碱可优选使用吡啶、三乙胺、4‑二甲基氨基吡啶，为了使反应平稳地进行，较好是吡啶。碱的添加量如果过多则难以除去，如果过少则分子量降低，因此相对于氯羰基化合物以摩尔量计较好是2～4倍。
作为上述有机溶剂，较好是N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、γ‑丁内酯。这些有机溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。
由此获得对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯，但本发明的液晶取向剂中，所述对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯并不必须为液晶取向剂所含的聚酰胺酸酯的全部，其含量相对于所含的聚酰胺酸酯的总量较好是在15质量％以上，更好是在40质量％以上，特别好是在60质量％以上。对末端氨基进行了修饰的聚酰胺酸酯的含量低时，无法充分获得本发明的目标效果。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是上述的对末端氨基进行了修饰的聚酰胺酸酯溶解于有机溶剂中的溶液形态。对末端氨基进行了修饰的聚酰胺酸酯的分子量以其重均分子量计较好是2000～500000，更好是5000～300000，进一步更好是10000～100000，在末端氨基未被修饰的情况下也同样。此外，数均分子量较好是1000～250000，更好是2500～150000，进一步更好是5000～50000。
如上所述，对末端氨基进行了修饰的聚酰胺酸酯具有其平均分子量高时对有机溶剂的溶解性也高的特点。例如后述的实施例中所示，对末端氨基进行了修饰的聚酰胺酸酯溶解于有机溶剂而得的溶液与未对末端进行修饰的聚酰胺酸酯的溶液相比，较好是具有小5～40％的粘度。由于可获得更高聚合物浓度的液晶取向剂，能容易地获得较厚的液晶取向膜，且在通过喷墨法等获得液晶取向膜的情况下也可抑制堵塞问题的发生，所以所述粘度下降是有利的。
本发明的液晶取向剂只要是具有对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯溶解于有机溶剂中的溶液形态即可，例如在有机溶剂中制造对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的情况下，可以是所得的反应溶液本身，也可以是用适当的溶剂稀释该反应溶液而得的溶液。此外，以粉末形式获得对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的情况下，可使其溶解于有机溶剂而制成溶液。制造时的聚合物成分的浓度较好是10～30质量％，特别好是10～15质量％。此外，在溶解聚酰胺酸酯和/或聚酰胺酸(本发明中也总称为聚合物成分)时可进行加热。加热温度较好是20℃～150℃，特别好是20℃～80℃。
本发明的液晶取向剂所含的上述有机溶剂只要是聚合物成分均匀溶解的溶剂即可，无特别限定。若例举其具体例子，可例举N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二乙基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、N‑乙基‑2‑吡咯烷酮、N‑甲基己内酰胺、2‑吡咯烷酮、N‑乙烯基‑2‑吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、γ‑丁内酯、1,3‑二甲基咪唑啉酮、3‑甲氧基‑N,N‑二甲基丙酰胺等。它们可以使用1种或2种以上混合使用。此外，即使是单独无法均匀地溶解聚合物成分的溶剂，只要在不析出聚合物成分的范围内，也可以混入上述的有机溶剂。
本发明的液晶取向剂的溶剂成分除了用于溶解聚合物成分的有机溶剂，还可包含用于提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性的溶剂。所述溶剂一般采用表面张力比上述有机溶剂低的溶剂。若例举具体例子，可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1‑甲氧基‑2‑丙醇、1‑乙氧基‑2‑丙醇、1‑丁氧基‑2‑丙醇、1‑苯氧基‑2‑丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇‑1‑单甲醚‑2‑乙酸酯、丙二醇‑1‑单乙醚‑2‑乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2‑(2‑乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可并用2种以上。
本发明的液晶取向剂中对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的含量(浓度)可根据所要形成的液晶取向膜的厚度设定来适当改变，为了形成均匀且没有缺陷的涂膜，相对于有机溶剂较好是在0.5质量％以上，从溶液的稳定性的角度来看，较好是在15质量％以下，特别好是1～10质量％。
本发明的液晶取向剂中，除了对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯之外，还可包含作为具有液晶取向性的化合物的其它液晶取向剂。作为这些其它液晶取向剂，可例举包含末端氨基未经修饰的聚酰胺酸酯、可溶性聚酰亚胺和/或聚酰胺酸的液晶取向剂等各种液晶取向剂。
其中，因为对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯对有机溶剂的溶解性高，所以使其在包含取向特性和电特性良好、但对有机溶剂的溶解性低的例如聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂中含有时特别有用。
另外，本发明的液晶取向剂还可包含硅烷偶联剂和交联剂等各种添加剂。硅烷偶联剂是为了使涂布液晶取向剂的基板与形成于其上的液晶取向膜的密合性提高而添加的。以下例举硅烷偶联剂的具体例子，可用于本发明的液晶取向剂的硅烷偶联剂并不仅限于此。3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、3‑(2‑氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3‑(2‑氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、3‑苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3‑三乙氧基硅烷基‑N‑(1,3‑二甲基‑亚丁基)丙胺、3‑氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等胺类硅烷偶联剂，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2‑甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、p‑苯乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基类硅烷偶联剂，3‑环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3‑环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3‑环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3‑环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2‑(3,4‑环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基类硅烷偶联剂，3‑甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3‑甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3‑甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰类硅烷偶联剂，3‑丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰类硅烷偶联剂，3‑脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基类硅烷偶联剂，双(3‑(三乙氧基硅烷基)丙基)二硫醚、双(3‑(三乙氧基硅烷基)丙基)四硫醚等硫醚类硅烷偶联剂，3‑巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3‑巯基丙基三甲氧基硅烷、3‑辛酰基硫基‑1‑丙基三乙氧基硅烷等巯基类硅烷偶联剂，3‑异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3‑异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯基类硅烷偶联剂，三乙氧基硅烷基丁醛等醛类硅烷偶联剂，氨基甲酸三乙氧基硅烷基丙基甲基酯、氨基甲酸(3‑三乙氧基硅烷基丙基)叔丁基酯等氨基甲酸酯类硅烷偶联剂。
添加上述硅烷偶联剂的情况下，通过加热添加了硅烷偶联剂的本发明的对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯，促进硅烷偶联剂的有机官能团与聚酰胺酸酯的反应，可以使与基材的密合性进一步提高。作为使聚酰胺酸酯与硅烷偶联剂反应的方法，可例举下述方法：向使聚酰胺酸酯溶解于上述的良溶剂而得的溶液中添加硅烷偶联剂，将其在20℃～80℃、更好是40℃～60℃搅拌1～24小时。上述硅烷偶联剂的添加量如果过多，则未反应的试剂可能会对液晶取向剂造成不良影响，如果过少则无法充分发挥对密合性的效果，因此相对于聚合物的固体成分较好是0.01～5.0质量％，更好是0.1～1.0质量％。
为了在对涂膜进行烧成时使聚酰胺酸酯的酰亚胺化高效地进行，可添加酰亚胺化促进剂。以下例举聚酰胺酸酯的酰亚胺化促进剂的具体例子，但本发明的液晶取向剂可使用的酰亚胺化促进剂并不仅限于此。
[化43]

[化44]

上述式(B‑1)～(B‑17)中的D分别独立地表示叔丁氧基羰基或9‑芴基甲氧基羰基。式(B‑14)～(B‑17)中，一个结构式中存在多个D，这些D可以相同，也可以不同。
只要是在可获得促进聚酰胺酸酯的热酰亚胺化的效果的范围内，酰亚胺化促进剂的含量无特别限定。若要示出其下限，可例举相对于聚酰胺酸酯所含的下式(12)的酰胺酸酯部位1摩尔，较好是0.01摩尔以上，更好是0.05摩尔以上，进一步更好是0.1摩尔以上。此外，从将烧成后的膜中残留的酰亚胺化促进剂自身对液晶取向膜的各特性造成的不良影响控制在最低限度的角度来看，若要示出其上限，可例举相对于聚酰胺酸酯所含的下式(12)的酰胺酸酯部位1摩尔，较好是酰亚胺化促进剂在2摩尔以下，更好是1摩尔以下，进一步更好是0.5摩尔以下。
[化45]

添加酰亚胺化促进剂的情况下，可能会因加热而发生酰亚胺化，因此较好是在用良溶剂或不良溶剂稀释后加入。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布于基板并干燥、烧成而得的膜。
作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板即可，无特别限定，可使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从工艺简化的观点来看，较好是使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。此外，反射型的液晶显示元件中，可仅在基板的一侧使用硅晶片等不透明的物品，该情况下的电极也可使用铝等反射光的材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可选择任意的温度和时间。通常，为了充分除去所含的有机溶剂，在50～120℃使其干燥1～10分钟，然后在150～300℃进行5～120分钟的烧成。烧成后的涂膜的厚度无特别限定，但如果太薄，则液晶显示元件的可靠性可能会下降，所以厚度为5～300nm，较好是10～200nm。
作为对所得的液晶取向膜进行取向处理的方法，可例举摩擦法、光取向处理法等，本发明的液晶取向剂在通过光取向处理法使用时特别有用。
作为光取向处理法的具体例子，可例举如下的方法：对所述涂膜表面照射向一定方向偏光的放射线，根据需要进一步在150～250℃的温度下进行加热处理，赋予液晶取向能力。作为放射线，可使用具有100～800nm的波长的紫外线和可见光。其中，较好是具有100～400nm的波长的紫外线，特别好是具有200～400nm的波长的紫外线。此外，为了改善液晶取向性，可将涂膜基板在50～250℃加热并同时照射放射线。所述放射线的照射量较好是在1～10000mJ/cm2的范围内，特别好是在100～5000mJ/cm2的范围内。如上所述制成的液晶取向膜可以稳定地使液晶分子朝规定的方向取向。
实施例
以下例举实施例来对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
在本实施例和比较例中使用的化合物的缩写和各特性的测定方法如下所示。
1,3DMCBDE‑Cl:1,3‑双(氯羰基)‑1,3‑二甲基环丁烷‑2,4‑二羧酸二甲酯
BDA:1,2,3,4‑丁烷四羧酸二酐
CBDA:1,2,3,4‑环丁烷四羧酸二酐
DDM:4,4‑二氨基二苯基甲烷
NMP:N‑甲基‑2‑吡咯烷酮
γ‑BL:γ‑丁内酯
BCS:丁基溶纤剂
[粘度]
合成例中，聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶液的粘度使用E型粘度计TVE‑22H(东机产业株式会社(東機産業社)制)以样品量1.1mL、锥形转子TE‑1(1°34’，R24)、温度25℃的条件测定。
[分子量]
此外，聚酰胺酸酯的分子量通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值计，算出数均分子量(以下也称Mn)或重均分子量(以下也称Mw)。
GPC装置:昭和电工株式会社(Shodex社)制(GPC‑101)
柱:昭和电工株式会社(KD803、KD805的串联)
柱温:50℃
洗脱液：N,N‑二甲基甲酰胺（作为添加剂，溴化锂一水合物（LiBr·H2O）为30mmol/L，磷酸无水结晶（o‑磷酸）为30mmol/L，四氢呋喃（THF）为10ml/L)
流速:1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准样品:东曹株式会社(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)以及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(峰顶分子量(Mp)约12000、4000、1000)。为了避免峰重叠，测定分别对2组样品进行，即混合900000、100000、12000、1000这4种而得的样品以及混合150000、30000、4000这3种而得的样品。
[液晶取向性]
对将本发明的液晶取向剂涂布、烧成而得的被膜照射经偏振后的254nm紫外线，制成本发明的液晶取向膜。对于所得的液晶盒，通过偏振显微镜观察液晶取向性，将在正交尼科尔棱镜下无漏光、自液晶注入口未观察到扇状的流动取向的样品视作液晶取向性良好。
·1,3‑双(氯羰基)‑1,3‑二甲基环丁烷‑2,4‑二羧酸二甲酯(1,3DMCBDE‑Cl)的合成
a‑1:四羧酸二烷基酯的合成
[化46]

在氮气气流中，向3L(升)的四口烧瓶中加入220g(0.981mol)的1,3‑二甲基环丁烷‑1,2,3,4‑四羧酸二酐(式(5‑1)的化合物，以下略作1,3‑DM‑CBDA)和2200g(6.87mol，相对于1,3‑DM‑CBDA以质量计为10倍)的甲醇，在65℃进行加热回流，结果经过30分钟形成均匀的溶液。反应溶液就这样在加热回流下搅拌4小时30分钟。对该反应液通过高效液相色谱(以下略作HPLC)进行测定。该测定结果的分析如后所述。
通过蒸发器从该反应液馏去溶剂后，加入1301g乙酸乙酯并加热至80℃，回流30分钟。然后，以10分钟2～3℃的速度将内温冷却至25℃，直接在25℃搅拌30分钟。通过过滤取出析出的白色结晶，将该结晶用141g乙酸乙酯清洗2次后减压干燥，从而获得103.97g白色结晶。
该结晶根据1H NMR分析和X射线晶体结构分析的结果确认为化合物(1‑1)(HPLC相对面积97.5％)(收率36.8％)。
1H NMR(DMSO‑d6,δppm);12.82(s,2H),3.60(s,6H),3.39(s,2H),1.40(s,6H).
a‑2.1,3‑DM‑CBDE‑Cl的合成
[化47]

在氮气气流中，向3L的四口烧瓶中加入234.15g(0.81mol)的化合物(1‑1)和1170.77g(11.68mol，以质量计5倍)的正庚烷后，加入0.64g(0.01mol)吡啶，在磁力搅拌器的搅拌下加热搅拌至75℃。接着，用1小时滴入289.93g(11.68mol)亚硫酰氯。刚滴加后就开始发泡，滴加结束30分钟后反应溶液变得均匀，发泡停止。接着，在该状态下于75℃搅拌1小时30分钟后，用蒸发器在40℃的水浴中馏去溶剂至内容量达到924.42g。将其加热至60℃，使馏去溶剂时析出的结晶溶解，在60℃趁热过滤而滤去不溶物后，将滤液以10分钟1℃的速度冷却至25℃。在该状态下于25℃搅拌30分钟后，将析出的白色结晶通过过滤取出，将该结晶用264.21g正庚烷清洗。将其减压干燥，从而获得226.09g白色结晶。
接着，在氮气气流中，向3L的四口烧瓶中加入226.09g以上得到的白色结晶和452.18g正庚烷后，加热搅拌至60℃使结晶溶解。然后，以10分钟1℃的速度冷却搅拌至25℃，使结晶析出。在该状态下于25℃搅拌1小时后，将析出的白色结晶通过过滤取出，将该结晶用113.04g正己烷清洗后减压干燥，从而获得203.91g白色结晶。该结晶根据1H NMR分析结果确认为化合物(3‑1)，即1,3‑双(氯羰基)‑1,3‑二甲基环丁烷‑2,4‑二羧酸二甲酯(1,3‑DM‑CBDE‑Cl)(HPLC相对面积99.5％)(收率77.2％)。
1H NMR(CDCl3,δppm):3.78(s,6H),3.72(s,2H),1.69(s,6H).
(制造例1)
使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入6.40g(32.3mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加131g NMP和6.16g(77.86mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加9.8641g(27.16mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.380g(4.20mmol)丙烯酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入144.33g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入1443g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用1443g的水清洗1次，用1443g乙醇清洗1次，361g乙醇清洗3次，干燥而获得14.37g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为99.6％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13335，Mw=23824。
在50ml三角烧瓶中取3.3076g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入30.4854g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑1)。
(制造例2)
使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入6.40g(32.3mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加136.3gNMP和6.16g(77.86mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加9.8641g(27.16mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入1.0856g(4.20mmol)氯甲酸‑9‑芴基甲酯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入151.4g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入1514g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用1514g的水清洗1次，用1514g乙醇清洗1次，378g乙醇清洗3次，干燥而获得15.10g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为99.7％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13379，Mw=24358。
在50ml三角烧瓶中取3.1938g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入28.7202g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑2)。
(制造例3)
使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入6.40g(32.3mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加131gNMP和6.16g(77.86mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加9.8644g(27.16mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.506g(4.20mmol)叔丁基乙酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入145.6gNMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入1456g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用1456g的水清洗1次，用1456g乙醇清洗1次，364g乙醇清洗3次，干燥而获得13.74g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为94.4％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=15369，Mw=25452。
在50ml三角烧瓶中取2.9915g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入26.946g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑3)。
(制造例4)
使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入6.50g(32.46mmol)4,4’‑二氨基二苯基醚，添加132.3gNMP和6.19g(78.3mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加9.9166g(30.51mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.509g(4.21mmol)氯甲酸烯丙基酯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入147gNMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入1470g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用1470g的水清洗1次，用1470g乙醇清洗1次，368g乙醇清洗3次，干燥而获得13.27g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为90.2％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=18947，Mw=32153。
在50ml三角烧瓶中取3.0630g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入27.5789g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑4)。
(制造例5)
使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入6.50g(32.46mmol)4,4’‑二氨基二苯基醚，添加132.4g NMP和6.19g(78.3mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加9.9205g(30.51mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.517g(4.22mmol)氯甲酸丙酯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入147.13g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入1471g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用1471g的水清洗1次，用1471g乙醇清洗1次，368g乙醇清洗3次，干燥而获得14.60g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为99.3％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=18535，Mw=32403。
在50ml三角烧瓶中取3.4512g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入31.0895g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑5)。
(制造例6)
使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入6.50g(32.46mmol)4,4’‑二氨基二苯基醚，添加135.3gNMP和6.19g(78.3mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加9.9208g(30.51mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.8385g(4.22mmol)1‑金刚烷碳酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入150.3gNMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入1503g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用1503g的水清洗1次，用1503g乙醇清洗1次，376g乙醇清洗3次，干燥而获得13.4g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为89.1％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=14731，Mw=28526。
在50ml三角烧瓶中取3.3428g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入30.0009g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑6)。
(制造例7)
使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入5.00g(25.22mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加102g NMP和4.81g(60.83mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加7.707g(23.71mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.4302g(3.30mmol)2‑呋喃基氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入114g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入1141g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用1141g的水清洗1次，用1141g乙醇清洗1次，285g乙醇清洗3次，干燥而获得11.12g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为97.5％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=12864，Mw=22513。
在50ml三角烧瓶中取3.1266g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入28.1581g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑7)。
(制造例8)
使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入5.00g(25.22mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加103gNMP和4.81g(60.83mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加7.7075g(23.71mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.4702g(3.35mmol)苯甲酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入114g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入1144g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用1144g的水清洗1次，用1144g乙醇清洗1次，286g乙醇清洗3次，干燥而获得11.10g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为97.0％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=11260，Mw=19060。
在50ml三角烧瓶中取3.6625g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入32.9616gNMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑8)。
(制造例9)
使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入5.00g(25.22mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加103gNMP和4.81g(60.83mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加7.7014g(23.70mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.5140g(3.28mmol)氯甲酸苯酯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入115g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入1149g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用1503g的水清洗1次，用1149g乙醇清洗1次，287g乙醇清洗3次，干燥而获得11.01g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为95.8％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=11772，Mw=20564。
在50ml三角烧瓶中取3.6176g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入32.5597g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑9)。
(比较制造例1)
使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入8.0102g(40.35mmol)DDM，添加158.1g NMP和7.20g(91.03mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加12.3419g(37.93mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入1757g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用1757g的水清洗1次，用1757g乙醇清洗1次，439g乙醇清洗3次，干燥而获得16.63g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为94.6％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=10180，Mw=21476。
在200ml三角烧瓶中取14.8252g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入99.3048g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(B‑1)。
(比较制造例2)
使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入8.0129g(35.03mmol)4,4’‑二亚氨基二苯基醚，添加157.25g NMP和7.13g(90.13mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加12.2295g(37.61mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入1747g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用1747g的水清洗1次，用1747g乙醇清洗1次，437g乙醇清洗3次，干燥而获得16.65g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为95.3％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13104，Mw=29112。
在50ml三角烧瓶中取1.8731g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入16.89gNMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(B‑2)。
(实施例1)
在三角烧瓶中取4.2033g制造例1中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑1)，加入0.5991gNMP和1.2099g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(Ⅰ)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表中。
(实施例2)
在三角烧瓶中取4.2123g制造例2中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑2)，加入0.6077g NMP和1.2077g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(Ⅱ)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表中。
(实施例3)
在三角烧瓶中取4.1955g制造例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑3)，加入0.6053gNMP和1.1953g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(Ⅲ)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表中。
(实施例4)
在三角烧瓶中取4.2010g制造例4中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑4)，加入0.5993gNMP和1.2519g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(Ⅳ)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表中。
(实施例5)
在三角烧瓶中取4.1984g制造例5中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑5)，加入0.5988g NMP和1.2029g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(Ⅴ)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表中。
(实施例6)
在三角烧瓶中取4.1999g制造例6中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑6)，加入0.5906g NMP和1.2024g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(Ⅵ)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表中。
(实施例7)
在三角烧瓶中取3.0789g制造例7中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑7)，加入0.4393gNMP和0.8791gBCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(Ⅶ)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表中。
(实施例8)
在三角烧瓶中取3.0791g制造例8中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑8)，加入0.4361gNMP和0.8833gBCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(Ⅷ)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表中。
(实施例9)
在三角烧瓶中取3.0231g制造例9中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑9)，加入0.4355gNMP和0.8699g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(Ⅸ)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表中。
(比较例1)
在三角烧瓶中取4.2066g比较制造例1中得到的聚酰胺酸酯溶液(B‑1)，加入0.5957g NMP和1.1908g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(B‑Ⅰ)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表中。
(比较例2)
在三角烧瓶中取4.2010g比较制造例2中得到的聚酰胺酸酯溶液(B‑2)，加入0.5993g NMP和1.2519g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(B‑Ⅱ)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表中。
[表1]

根据实施例1～9和比较例1～2的结果，确认通过用氯羰基化合物修饰聚酰胺酸酯的主链的末端氨基，聚合物的溶解性提高，可获得高固体成分时粘度更低的液晶取向剂。
(实施例10)
将实施例1中得到液晶取向剂(Ⅰ)用1.0μm的滤器过滤后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的加热板上干燥5分钟后，在250℃的温度下经过1分钟的烧成，获得膜厚100nm的酰亚胺化了的膜。隔着偏振板对该涂膜面照射100mJ/cm2的254nm紫外线，获得带液晶取向膜的基板。准备2块这样的带液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面散布6μm的间隔物后，以2块基板的取向反向平行的方式组合，留下液晶注入口，将周围密封，制成盒间距为6μm的空盒。向该空盒在常温下真空注入液晶(MLC‑2041，默克株式会社(メルク株式会社)制)，密封注入口而制成液晶盒。对于该液晶盒通过偏振显微镜确认了液晶取向性，结果为液晶取向性良好。
根据实施例10的结果，确认包含本发明的对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的液晶取向剂在制成液晶取向膜的情况下具有良好的特性。
(制造例10)
使带搅拌装置的四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加40.73g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.192g(1.3114mmol)2‑噻吩甲酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.2499g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入498g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用226g乙醇清洗1次，用452g水清洗2次，用453g乙醇清洗1次，用113g乙醇清洗3次，干燥而获得4.4587g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为98.53％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=12256，Mw=21405。
在50ml三角烧瓶中取2.1520g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入19.3658g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑10)。
(制造例11)
使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加40.42g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.1555g(1.3114mmol)3,3‑二甲基丙烯酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入44.9236g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入494g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用225g乙醇清洗1次，用449g水清洗2次，用449g乙醇清洗1次，用112g乙醇清洗3次，干燥而获得3.9916g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为88.98％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13673，Mw=22739。
在50ml三角烧瓶中取2.3883g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入21.5218g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑11)。
(制造例12)
使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加40.94g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2185g(1.3114mmol)肉桂酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.54g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入500g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用455g水清洗2次，用455g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得4.2721g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为93.91％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13033，Mw=23520。
在50ml三角烧瓶中取2.4517g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入22.0656g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑12)。
(制造例13)
使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加40.94g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.1725g(1.3114mmol)异唑‑5‑甲酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.06g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入495g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用226g乙醇清洗1次，用451g水清洗2次，用451g乙醇清洗1次，用113g乙醇清洗3次，干燥而获得4.3714g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为96.99％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13418，Mw=22819。
在50ml三角烧瓶中取2.2172g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入19.9964g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑13)。
(制造例14)
使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加40.75g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.1948g(1.3114mmol)2‑氧代‑1‑咪唑烷碳酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.23gNMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入498g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用226g乙醇清洗1次，用452g水清洗2次，用453g乙醇清洗1次，用113g乙醇清洗3次，干燥而获得3.98g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为87.92％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=12119，Mw=23633。
在50ml三角烧瓶中取2.1446g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入19.2937g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑14)。
(制造例15)
使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加40.14g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.1213g(1.3114mmol)丙酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入44.60g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入491g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用223g乙醇清洗1次，用446g水清洗2次，用446g乙醇清洗1次，用111g乙醇清洗3次，干燥而获得3.74g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为83.86％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13082，Mw=23048。
在50ml三角烧瓶中取2.1867g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入19.6897g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑15)。
(制造例16)
使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加40.14g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2079g(1.3114mmol)4‑氟苯甲酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.39g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入499g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用454g水清洗2次，用454g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得3.87g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为85.26％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=12207，Mw=22609。
在50ml三角烧瓶中取1.9882g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入17.908g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑16)。
(制造例17)
使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加41.49g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2841g(1.3114mmol)4‑苯基苯甲酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入46.10g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入507g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用230g乙醇清洗1次，用461g水清洗2次，用461g乙醇清洗1次，用115g乙醇清洗3次，干燥而获得4.02g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为87.20％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=11563，Mw=22120。
在50ml三角烧瓶中取2.1231g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入19.1000g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑17)。
(制造例18)
使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加40.86g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2079g(1.3114mmol)环丙烷碳酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.39g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入499g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用454g水清洗2次，用454g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得3.8463g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为84.7％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=12995，Mw=23470。
在50ml三角烧瓶中取2.3403g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入21.0717g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑18)。
(制造例19)
使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加45.39g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2079g(0.897mmol)二苯基氨基甲酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.39g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入499g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用454g水清洗2次，用454g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得3.7689g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为83.0％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=9543，Mw=21337。
在50ml三角烧瓶中取2.0849g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入18.7717g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑19)。
(制造例20)
使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加40.86g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2079g(2.6484mmol)乙酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.39g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入499g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用454g水清洗2次，用454g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得4.2288g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为93.2％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13739，Mw=24113。
在50ml三角烧瓶中取2.2812g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入20.5236g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑20)。
(制造例21)
使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加40.86g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2079g(1.9889mmol)甲基丙烯酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.39g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入499g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用454g水清洗2次，用454g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得4.5616g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为99.0％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=14046，Mw=23471。
在50ml三角烧瓶中取2.2641g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入20.3711g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑21)。
(制造例22)
使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加40.86g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2079g(1.8804mmol)氯硫代甲酸甲酯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.39g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入499g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用454g水清洗2次，用454g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得4.2667g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为94.0％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13857，Mw=24200。
在50ml三角烧瓶中取2.2436g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入20.1778g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑22)。
(制造例23)
使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加40.86g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2079g(1.2187mmol)4‑甲氧基苯甲酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.39g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入499g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用454g水清洗2次，用454g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得4.2667g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为95.7％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=12439，Mw=23256。
在50ml三角烧瓶中取2.4178g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入21.7607g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑23)。
(制造例24)
使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加40.86g NMP和2.0759g(26.2443mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.6003g(2.90528mmol)氯甲酸‑2‑萘基酯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.98g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入552g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用460g水清洗2次，用228g乙醇清洗1次，用115g乙醇清洗3次，干燥而获得4.24g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为92.2％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=12498，Mw=22829。
在50ml三角烧瓶中取1.9683g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入17.7163g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑24)。
(制造例25)
使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加40.86g NMP和2.0759g(26.2443mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.4726g(2.90528mmol)2‑正丙基正戊酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.44g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入545g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用454g水清洗2次，用227g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得3.89g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为85.7％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=15211，Mw=25954。
在50ml三角烧瓶中取2.6046g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入18.5329g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑25)。
(制造例26)
使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，添加40.86g NMP和2.0759g(26.2443mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.4637g(2.90528mmol)二烯丙基氨基甲酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.41g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入545g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用454g水清洗2次，用227g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得3.83g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为84.3％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=9243，Mw=20232。
在50ml三角烧瓶中取2.2187g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入19.9635g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑26)。
(制造例27)
在带搅拌装置的100mL四口烧瓶中取4.9034g(18.84mmol)2,4‑双(甲氧基羰基)环丁烷‑1,3‑二羧酸，添加68.12g NMP，搅拌使其溶解。接着，加入4.45g(43.98mmol)三乙胺、1.7315g(16.01mmol)对苯二胺、0.7922g(4.00mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷，搅拌使其溶解。搅拌该溶液的同时添加16.90g(44.08mmol)(2,3‑二羟基‑2‑硫代‑3‑苯并唑基)膦酸二苯酯，再加入9.67g NMP，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2607g(2.88mmol)丙烯酰氯，在水冷下反应30分钟。将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入650g的2‑丙醇中，滤取析出的沉淀，接着用210g的2‑丙醇清洗5次，干燥而获得聚酰胺酸酯树脂粉末。
该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=3189，Mw=4783。
在50ml三角烧瓶中取2.3389g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入22.6242g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑27)。
(制造例28)
使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入3.0000g(15.13mmol)4,4’‑二氨基二苯基甲烷、1.38g(10.13mmol)3‑{(甲基氨基)甲基}苯胺，添加94.65g NMP和5.75g(56.89mmol)作为碱的三乙胺，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加7.7149g(23.73mmol)1,3DM‑CBDE‑Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.6574(7.2632mmol)丙烯酰氯，在水冷下反应30分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入450g的2‑丙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用220g的2‑丙醇清洗5次，干燥而获得白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=8861，Mw=20627。
在50ml三角烧瓶中取1.5913g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入14.5979g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑28)。
(制造例29)
在带搅拌装置的100mL四口烧瓶中取1.2654g(4.48mmol)2,5‑双(甲氧基羰基)对苯二甲酸、2.6157g(10.05mmol)2,4‑双(甲氧基羰基)环丁烷‑1,3‑二羧酸，添加73.16g NMP，搅拌使其溶解。接着，加入3.34g(33.01mmol)三乙胺、3.8784g(15.01mmol)4,4’‑{丙烷‑1,3‑双(氧基)}二苯胺，搅拌使其溶解。搅拌该溶液的同时添加12.68g(33.08mmol)(2,3‑二羟基‑2‑硫代‑3‑苯并唑基)膦酸二苯酯，再加入10.05gNMP，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.1508g(1.07mmol)丙烯酰氯，在水冷下反应30分钟。将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入650g的2‑丙醇中，滤取析出的沉淀，接着用210g的2‑丙醇清洗5次，干燥而获得聚酰胺酸酯树脂粉末。
该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=15633，Mw=32874。
在50ml三角烧瓶中取1.2264g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入11.4164g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(A‑28)。
(实施例11)
在50ml三角烧瓶中取2.8093g制造例10中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑10)，加入0.4070g NMP、0.7930g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(A1‑1)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表2中。
(实施例12)
在50ml三角烧瓶中取2.8168g制造例11中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑11)，加入0.3964g NMP、0.7930g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(A1‑2)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表2中。
(实施例13)
在50ml三角烧瓶中取2.8030g制造例12中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑12)，加入0.3929g NMP、0.8060g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(A1‑3)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表2中。
(实施例14)
在50ml三角烧瓶中取2.8092g制造例13中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑13)，加入0.4024g NMP、0.8047g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(A1‑4)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表2中。
(实施例15)
在50ml三角烧瓶中取2.8121g制造例14中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑14)，加入0.4002g NMP、0.8154g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(A1‑5)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表2中。
(实施例16)
在50ml三角烧瓶中取2.7915g制造例15中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑15)，加入0.4162g NMP、0.7968g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(A1‑6)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表2中。
(实施例17)
在50ml三角烧瓶中取2.8010g制造例16中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑16)，加入0.3998g NMP、0.7965g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(A1‑7)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表2中。
(实施例18)
在50ml三角烧瓶中取2.8110g制造例17中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑17)，加入0.4008g NMP、0.7928g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(A1‑8)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表2中。
(实施例19)
在50ml三角烧瓶中取2.8184g制造例18中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑18)，加入0.4152g NMP、0.8100g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(A1‑9)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表2中。
(实施例20)
在50ml三角烧瓶中取2.8071g制造例20中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑10)，加入0.4303g NMP、0.8028g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(A1‑10)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表2中。
(实施例21)
在50ml三角烧瓶中取2.8070g制造例21中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑21)，加入0.3778g NMP、0.8186g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(A1‑11)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表2中。
(实施例22)
在50ml三角烧瓶中取2.8094g制造例22中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑22)，加入0.3975g NMP、0.8108g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(A1‑12)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表2中。
(实施例23)
在50ml三角烧瓶中取2.7974g制造例23中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑23)，加入0.3942g NMP、0.8015g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(A1‑13)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表2中。
(实施例24)
在50ml三角烧瓶中取2.8076g制造例24中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑24)，加入0.4283g NMP、0.8107g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(A1‑14)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表2中。
(实施例25)
在50ml三角烧瓶中取2.8012g制造例25中得到的聚酰胺酸酯溶液(A‑25)，加入0.3944g NMP、0.7942g BCS用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得固体成分浓度7质量％的液晶取向剂(A1‑15)。测定了该液晶取向剂的温度25℃时的粘度。结果示于后述的表2中。
[表2]

产业上利用的可能性
本发明的对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯对于有机溶剂的溶解性高，所以例如取向特性和电特性良好，但也可以通过制成与对于有机溶剂的溶解性低的其它各种液晶取向性化合物混合而得的液晶取向剂来获得更好的液晶取向剂。其结果是，可广泛地用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件以及垂直取向型液晶显示元件、电场驱动方式的显示元件或FFS驱动方式的液晶显示元件等。
在这里引用2010年3月15日提出申请的日本专利申请2010‑058555号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。