一种含氟的沸石组合物及其制备方法 技术领域
本发明是关于一种沸石组合物及其制备方法，更具体地说，是关于一种含氟的沸石组合物及其制备方法。
背景技术
沸石是一种由铝氧四面体和硅氧四面体组成的具有规则孔道结构的硅铝酸盐，其中的铝氧四面体和硅氧四面体通过氧桥键接。沸石已经广泛用作各种催化剂，如催化裂化催化剂，加氢处理催化剂，加氢裂化催化剂的活性组分。根据各种催化剂对沸石催化性能的不同要求，各种改性沸石(或称沸石组合物)和改性沸石的制备方法(或称沸石组合物的制备方法)也层出不穷，含磷或含氟的沸石组合物即是其中的两种。
EP 0,397,183公开了一种组合物，该组合物含有Na2O含量为2-5重量％经离子交换的NaY沸石和以P2O5计，0.1-4.0重量％的磷。该组合物的制备方法包括将NaY沸石进行离子交换，得到Na2O含量为1-5重量％的经离子交换的NaY沸石；将经离子交换地NaY沸石与一种磷化合物的水溶液反应，回收以P2O5计，磷含量为0.1-4.0重量％的含Y型沸石的产物。其中，所述磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸二氢钠。该组合物经水热处理能形成含磷超稳Y沸石，用作裂化催化剂的活性组分。
US4,839,319公开了一种催化剂，该催化剂含有一种非沸石无机氧化物基质和一种超稳Y沸石，所述超稳Y沸石通过与一种磷化合物接触足够的时间，使沸石上复合上有效量的磷。所述磷化合物选自由磷酸、亚磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐组成的一组。该催化剂用作烃类裂化催化剂，具有较低的焦炭收率。
US5,110,776公开了一种含沸石催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括(a)用一种含磷酸盐的水溶液处理沸石，使沸石改性，得到一种水浆液；(b)将所述水浆液直接与一种基质前身物混合，喷雾干燥，得到催化剂。用该方法制备的含磷改性沸石的催化剂具有较好的抗磨性能，并在催化裂化烃类原料时，得到的汽油具有较高的辛烷值。
CN 1210509A公开了一种生产烷基苯的方法，该方法包括在含氟丝光沸石存在下，在生成单烷基苯的条件下，将苯与含有约8-30个碳原子的烯烃接触。所述丝光沸石含有约0.1-4重量％的氟。该含氟的丝光沸石是将SiO2/Al2O3为10-100的丝光沸石与氟化氢水溶液接触而制备的。
US 4,388,178公开了一种石油烃类原料的裂化方法，该方法包括在烃类裂化条件下及850-950°F的温度下，将一种石油烃类原料与一种沸石裂化催化剂接触。该催化剂由至少90重量％的Y型沸石和一种氧化硅一氧化铝基质组成，所述催化剂还含有0.1-5重量％的氟。使用该催化剂可增加发动机燃料的收率并可提高汽油辛烷值。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的含氟的沸石组合物。本发明的另一个目的是提供该组合物的制备方法。
本发明提供的沸石组合物含有沸石和氟，其中，该沸石组合物还含有一种硅组分和磷，以组合物的总量为基准，沸石的含量为50-99.5重量％，以元素氟计，氟的含量为0.1-10重量％，以SiO2计，硅组分的含量为0.1-20重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1-20重量％。
本发明提供的沸石组合物的制备方法包括将沸石与氟化合物水溶液、磷化合物水溶液和硅化合物共同或分步混合，或用氟化合物水溶液、磷化合物水溶液、硅化合物水溶液共同或分步浸渍沸石，每次混合或浸渍后干燥，焙烧或不焙烧，最后一次混合或浸渍后焙烧，沸石、氟化合物、磷化合物和硅化合物水溶液的用量使最终组合物中含有，以组合物总量为基准，50-99.5重量％的沸石，以元素氟计，0.1-10重量％的氟，以SiO2计，0.1-20质量％的硅组分和以P2O5计，0.1-20重量％的磷。
本发明提供的沸石组合物具有如下优点：
1.本发明提供的沸石组合物具有更高的热稳定性。例如，HY沸石含量为97.56重量％，以元素氟计，氟含量为0.14重量％，以SiO2计，硅组分含量为1.1重量％和以P2O5计，磷含量为1.2重量％的本发明提供的沸石组合物的晶格崩塌温度为1055℃。而不含氟、硅组分和磷的HY沸石，晶格崩塌温度只有1029℃。HY沸石含量为93.86重量％，以元素氟计，氟含量为0.14重量％的沸石组合物的晶格崩塌温度只有1038℃。HY沸石含量为9 8.8重量％，以P2O5计，磷含量为1.2重量％的参比沸石组合物的晶格崩塌温度只有1042℃。
2、本发明提供的沸石组合物具有较高的烃转化活性，异构化活性和氢转移活性。例如，将上述HY沸石含量为97.56重量％，以元素氟计，氟含量为0.14重量％，以SiO2计，硅组分含量为1.1重量％和以P2O5计，磷含量为1.2重量％的本发明提供的沸石组合物在800℃温度下，用100％水蒸气老化4小时，在微型反应装置上，以邻二甲苯为原料，评价上述本发明提供的沸石组合物的反应性能，邻二甲苯的转化率高达63.2重量％，异构化率高达66.0％，氢转移活性高达4.74，而分别采用经同样条件下老化后的HY沸石；HY沸石含量为99.86重量％，以元素计，氟含量为0.14重量％的参比沸石组合物；HY沸石含量为98.8重量％，以P2O5计，磷含量为1.2重量％的参比沸石组合物时，邻二甲苯的转化率分别只有32.76重量％，41.4重量％和49.8重量％；异构化率分别只有重量31.07％，39.6％和51.15％，氢转移活性分别只有3.73，3.87和4.02。
3、含本发明提供的沸石组合物的裂化催化剂具有较高的裂化活性，汽油产物具有更高的辛烷值。例如，将本发明提供的沸石组合物(HY沸石含量为92.4重量％，以元素氟计，氟含量为1.3重量％，以SiO2计，硅组分含量为2.1重量％，以P2O5计，磷含量为4.2重量％)含量为28.6重量％，氧化铝含量为28.6重量％，高岭土含量为42.8重量％的催化剂在800℃，用100％水蒸气老化4小时后，在反应温度为482℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为4的条件下，对馏程为227-475℃的减压蜡油进行催化裂化，转化率高达79重量％，汽油产物的研究法辛烷值(RON)高达90.3。而采用其它组分含量相同，只是沸石组合物分别为HY沸石、HY沸石含量为98.7重量％，以元素氟计，氟含量为1.3重量％的参比沸石组合物及HY沸石含量为95.8重量％，以P2O5，磷含量为4.2重量％的参比沸石组合物的催化剂时，转化率分别只有70重量％、73重量％和74重量％，汽油产物的研究法辛烷值(RON)分别只有87.8、88.5和88.6。
具本实施方式
按照本发明提供的沸石组合物，以组合物的总量为基准，沸石的含量优选为70-99重量％，以元素氟计，氟的含量优选为0.1-5重量％，以SiO2计，硅组分的含量优选为0.2-10重量％，以P2O5计，磷含量优选为0.2-15重量％。
其中，所述氟以氟的化合物，如氟化物和/或氟硅酸盐的形式存在。硅组分以硅的化合物，如硅的氧化物、硅酸盐和/或氟硅酸盐的形式存在。由于沸石组合物中的氟容易与沸石的骨架铝反应，使沸石脱铝，在沸石上留下脱铝后的空位，本发明提供的沸石组合物中的硅组分在制备过程中可以填补抽铝后的空位，因而，硅组分中的一部分可能形成沸石的骨架硅。所述磷以磷化合物，如磷的氧化物和/或磷酸盐的形式存在。
本发明提供的沸石组合物中所述沸石选自人工合成和天然的大孔、中孔和小孔硅铝酸盐沸石中的一种或几种。
所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石中的一种或几种，特别是Y型沸石，含稀土的Y型沸石(简称为REY或REHY)、超稳Y沸石(简称为USY)、含稀土的超稳Y型沸石(简称为REUSY)、Beta沸石、丝光沸石中的一种或几种。
所述中孔沸石为具有大于0.56纳米小于0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如具有MFI结构的沸石(如ZSM-5沸石，CN1194181A公开的具有MFI结构的沸石)、含稀土的具有MFI结构的沸石(如含稀土的ZSM-5沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种。
所述小孔沸石指具有小于0.56纳米环开口的孔状结构的沸石，如ZSM-34沸石和/或毛沸石。
所述沸石优选大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种，特别优选Y型沸石，含稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含稀土的超稳Y型沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含稀土的具有MFI结构的沸石、丝光沸石中的一种或几种。所述沸石中氧化钠含量没有特别限制，优选氧化钠含量小于1重量％。
根据对本发明提供的沸石组合物催化性能的不同要求，本发明提供的沸石组合物中还可以含有其它组分，如碱土金属、IIIA族的非铝金属和非金属组分、IB族的金属组分、IIB族的金属组分、IIIB族的金属组分、IVB族的金属组分、VB族的金属组分、VIB族的金属组分、VIIB族的金属组分、VIII族的金属组分、稀土金属。这些组分在沸石组合物中以其金属或化合物的形式存在。例如，当本发明提供的沸石组合物用作烃类裂化催化剂的活性组分时，稀土金属组分、碱土金属组分是常常含有的组分。上述组分可以是在本发明提供的沸石组合物制备之前沸石本身含有的(如含稀土的Y型沸石)，或经离子交换、浸渍等现有各种方法引入的，也可以是将不含上述组分的沸石与硅化合物水溶液、磷化合物水溶液和氟化合物水溶液混合，或用硅化合物水溶液、磷化合物水溶液和氟化合物水溶液浸渍沸石，干燥或不干燥，焙烧或不焙烧的过程之中或之后引入的。在本发明的实例中，如果上述组分是在引入硅、磷、氟之前就已经存在于沸石中，本发明提供的沸石组合物中的沸石含量指含有上述组分的沸石含量，不将沸石和这些组分分开计算，如含稀土的Y型沸石、含稀土的超稳Y沸石，根据沸石中这些组分的含量，可以计算出组合物中这些组分的含量。如果这些组分是在引入硅、磷、铝的同时或之后引入的，则这些组分的含量单独列出。以本发明提供的沸石组合物中的沸石为基准，以氧化物计，所述其它组分的含量为0-10重量％，优选为0-5重量％。
按照本发明提供的沸石组合物的制备方法，所述将沸石与氟化合物水溶液、磷化合物水溶液和硅化合物水溶液的混合过程，或者用氟化合物水溶液、硅化合物水溶液和磷化合物水溶液浸渍沸石的过程可以同时或分步进行，对混合或浸渍的先后顺序没有特别限定。优选的情况下，先将沸石与硅化合物水溶液混合或先用硅化合物水溶液浸渍沸石，干燥，焙烧或不焙烧，再将沸石与磷化合物水溶液和氟化合物水溶液同时或分步混合，或者用磷化合物水溶液和氟化合物水溶液同时或分步浸渍沸石，每次混合或浸渍后干燥，焙烧或不焙烧，最后一次混合或浸渍后干燥并焙烧。
所述干燥的温度可以从室温至300℃，优选为100-250℃，焙烧的温度为大于300℃至700℃，优选为400-650℃，焙烧的时间为0.5小时以上，优选为0.5-20小时，更优选为0.5-10小时。
所述氟化合物选自可溶于水的氟化合物中的一种或几种，如氟化氢、碱金属的氟化物，氟化铵中的一种或几种。氟化合物水溶液的浓度可以是任意可能的浓度，只要与沸石混合后或浸渍沸石后，能在最终的沸石组合物中引入0.1-10重量％的氟即可。如果氟化合物水溶液的浓度较高，可以只进行一次浸渍或混合，即可引入足够量的氟。如果氟化合物水溶液较低，则可以进行多次浸渍或混合，每次浸渍或混合后干燥，以引入足够量的氟。
所述磷化合物选自可溶于水的磷化合物中的一种或几种，如磷酸、磷酸盐、亚磷酸和亚磷酸盐中的一种或几种，特别是磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。磷化合物水溶液的浓度可以是任意可能的浓度，只要与沸石混合后或浸渍沸石后，能在最终的沸石组合物中引入以P2O5计，0.1-10重量％的磷即可。如果磷化合物水溶液的浓度较高，可以只进行一次混合或浸渍，就可引入足够量的磷。如果磷化合物水溶液的浓度较低，则可以进行多次浸渍或混合，每次浸渍或混合后干燥，以引入足够量的磷。
所述硅化合物选自可溶于水的硅化合物中的一种或几种，如四氯化硅、四甲氧基硅Si(OCH3)4、四乙氧基硅Si(OC2H5)4中的一种或几种。硅化合物水溶液的浓度可以是任意可能的浓度，只要与沸石混合或浸渍沸石后，能在最终的沸石组合物中引入以SiO2计，0.1-20重量％的硅组分即可。如果硅化合物水溶液的浓度较高，可以只进行一次混合或浸渍即可引入足够量的硅组分。如果硅化合物水溶液的浓度较低，则可以进行多次混合或浸渍，直至引入足够量的硅组分，每次浸渍或混合后干燥。
本发明提供的沸石组合物可以用作各种催化剂，如催化裂化催化剂，加氢裂化催化剂、加氢处理催化剂、异构化催化剂的活性组分。当本发明提供的沸石组合物中的沸石选自大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种时，本发明提供的沸石组合物特别适合用作烃类裂化催化剂的活性组分。
下面以所述沸石为Y型沸石及超稳Y沸石为例，对本发明做进一步说明。当所述沸石为其它沸石时，本发明提供的沸石组合物与所述沸石为Y型和超稳Y沸石时具有相同的规律。因此，下面的实例并不能用来解释成本发明提供的沸石组合物中的沸石仅限定为Y型沸石和超稳Y沸石。
实例1
本实例说明本发明提供的沸石组合物及其制备方法。
(1)将10公斤NaY沸石(晶胞常数为2.462纳米，Na2O含量为12.4重量％，周村催化剂厂出品)与10升浓度为10重量％的硫酸铵水溶液混合，在搅拌下，于80℃进行离子交换2小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无硫酸根离子被检测出，120℃烘干，550℃焙烧2小时，得到HY沸石(晶胞常数为2.458纳米，Na2O含量为0.5重量％)。其中，晶胞常数采用X射线衍射法测定，Na2O含量采用原子吸收光谱法测定。
(2)将上述得到的HY沸石10公斤与6.5公斤SiCl4含量为5重量％的四氯化硅水溶液混合均匀，过滤，120℃烘干，得到含硅组分的HY沸石。
(3)将10公斤得到的含硅组分的HY沸石与30升氟化铵浓度为0.05摩尔/升，磷酸氢铵浓度为0.1摩尔/升的氟化铵和磷酸氢铵的混合水溶液混合均匀，过滤，120℃烘干，550℃焙烧2小时，得到本发明提供的沸石组合物Z1。Z1的组成列于表1中。
其中，沸石组合物中，磷、氟、硅的含量采用X射线萤光光谱法测定。
对比例1
本对比例说明只含氟的参比沸石组合物及其制备方法。
按实例1的方法制备沸石组合物，不同的是没有与四氯化硅水溶液混合的步骤，并且用氟化铵浓度为0.05摩尔/升的氟化铵水溶液代替氟化铵与磷酸氢铵的混合水溶液，氟化铵水溶液的用量为25升，得到参比沸石组合物ZB1。ZB1的组成列于表1中。
对比例2
本对比例说明只含磷的沸石组合物及其制备方法。
按实例1的方法制备沸石组合物，不同的是没有与四氯化硅水溶液混合的步骤，并且用磷酸氢铵浓度为0.1摩尔/升的磷酸氢铵水溶液代替氟化铵与磷酸氢铵的混合水溶液，磷酸氢铵水溶液的用量为25升，得到参比沸石组合物ZB2。ZB2的组成列于表1中。
表1实例编号 1 对比例1 对比例2沸石组合物 Z1 ZB1 ZB2氟含量，重量％ 0.14 0.14 -SiO2含量，重量％ 1.1 - -P2O5含量，重量％ 1.2 - 1.2HY沸石含量，重量％ 97.56 99.86 98.8
实例2-7
下面的实例说明本发明提供的沸石组合物及其制备方法。
按实例1中(2)和(3)的步骤制备沸石组合物，不同的是沸石的种类及用量、硅化合物、磷化合物、氟化合物水溶液的种类和用量不同，焙烧的温度和时间也不同，得到本发明提供的沸石组合物Z2-Z7。表2给出了所用沸石、沸石的来源、其中所含组分的含量和晶胞参数。表3给出了沸石的种类和用量及硅化合物种类，硅化合物水溶液的浓度和用量。表4给出了磷化合物和氟化合物的种类及其水溶液的浓度和用量。表5给出了焙烧温度和时间。表6给出了沸石组合物Z2-Z7的组成。
对比例3-4
下面的对比例说明参比沸石组合物及其制备方法。
按实例2的方法制备沸石组合物，不同的是没有与硅水溶液混合的步骤，分别用相同种类和浓度的氟化合物水溶液或磷化合物水溶液代替氟化合物和磷化合物混合水溶液，氟化合物水溶液或磷化合物水溶液的用量分别为15升和15升，得到参比沸石组合物ZB3和ZB4。ZB3和ZB4的组成列于表6中。
表2 沸石种类 晶胞常数，纳米 Na2O含量，重量％ 稀土氧化物含量，重量％ 米源 HY 2.458 0.5 - 实例中(1) REHY 2.447 0.9 3.6① 周村催化剂厂 REY 2.453 0.7 19.5② 周村催化剂厂 USY 2.440 0.82 - 周村催化剂厂 REUSY 2.444 0.6 1.5③ 周村催化剂厂注：①其中，氧化镧含量为2.57重量％，氧化铈含量为0.64重量％，其它稀土氧化物含量为0.39重量％。②其中，氧化镧含量为13.7重量％，氧化铈含量为3.4重量％，其它稀土氧化物含量为2.4重量％。③其中，氧化镧含量为1.1重量％，氧化铈含量为0.3重量％。其它稀土氧化物含量为0.1重量％。
表3 实例编号 沸石 硅化合物水溶液 种类 用量，公斤 硅化合物种类 水溶液浓度， 重量％ 水溶液用量， 公斤 2 HY 10 SiCl4 6.0 18.5 3 REHY 10 SiCl4 4.0 15 4 REY 10 SiCl4 2.5 20 5 USY 10 SiCl4 8.0 16 6 REUSY 10 SiCl4 3.0 22.5 7 HY 10 Si(OCH3)4 10 25
表4 实例编号 氟化合物和磷化合物混合水溶液 氟化合物 种类 氟化合物浓度， 摩尔/升 磷化合物种类 磷化合物浓度， 摩尔/升 混合水溶液用 量，升 2 NH4F 0.5 NH4H2PO4 0.5 16.5 3 HF 0.01 (NH4)3PO4 0.05 100 4 NH4F 0.1 NH4H2PO4 0.2 30 5 NH4F 0.4 (NH4)3PO4 0.15 20 6 NH4F 0.2 (NH4)3PO4 0.15 22.5 7 NH4F 1.0 (NH4)3PO4 1.0 18
表5 实例编号 焙烧温度，℃ 焙烧时间，小时 2 480 8 3 520 3 4 500 4 5 530 1 6 500 2 7 500 3
表6 实例编号 2 对比例3 对比例4 3 4 5 6 7 沸石组合物 Z2 ZB3 ZB4 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 氟含量，重量％ 1.3 1.3 - 0.12 0.4 1.4 0.26 3.1 SiO2含量，重量％ 2.1 - - 1.2 1.3 2.6 1.9 7.2 P2O5含量，重量％ 4.2 - 4.2 3.6 3.9 1.2 2.0 10.3 沸石种类 HY HY HY REHY REY USY REUSY HY 沸石含量，重量％ 92.4 98.7 95.8 95.08 94.4 94.8 95.84 79.4
实例8-9
本实例说明本发明提供的沸石组合物的热稳定性。
在美国TA公司TA5000-DSC2910差热仪的样品池中分别放入200毫克的本发明提供的沸石组合物Z1和Z2，在高纯氮气的吹扫下(高纯氮气的流量为90毫升/分钟)，分别将样品池中的温度以10℃/分钟的升温速率从室温升温至1200℃，测得Z1和Z2的晶格崩塌温度，结果列于表7中。
对比例5-9
下面的对比例说明参比沸石组合物的热稳定性。
按实例8的方法分别测定实例1中(1)制备的HY沸石、参比沸石组合物ZB1、ZB2、ZB3和ZB4的晶格崩塌温度，结果列于表7中。
表7 实例编号 沸石组合物 晶格崩塌温度，℃ 8 Z1 1055 对比例5 HY 1029 对比例6 ZB1 1038 对比例7 ZB2 1042 9 Z2 1058 对比例8 ZB3 1034 对比例9 ZB4 1045
表7的结果表明，与HY沸石，氟含量相同的只含氟参比沸石组合物和磷含量相同的只含磷的参比沸石组合物相比，本发明提供沸石组合物的晶格崩塌温度均明显提高。这说明本发明提供的沸石组合物具有更高的热稳定性。
实例10-16
下面的实例说明本发明提供的沸石组合物的催化性能。
在脉冲微反装置的反应器中，装入颗粒直径为0.25-0.44毫米的实例1-7制备的本发明提供的沸石组合物Z1-Z7，在反应温度为400℃的条件下，以脉冲方式通入邻二甲苯，邻二甲苯用量为0.2微升，载气为氮气，载气流量为22毫升/分钟。用气相色谱分析反应产物的组成，结果列于表8中。
其中，转化率＝100％-产物中邻二甲苯重量百分数；异构化率＝100％×[1-(产物中邻二甲苯摩尔分数/产物中总二甲苯摩尔分数)]/(1-α)；歧化率＝产物中甲苯摩尔分数×100％；氢转移活性＝异构化率/歧化率；其中α为反应温度下二甲苯异构化反应达热力学平衡时邻二甲苯的摩尔分数，在反应温度400℃近似等于0.25。
对比例10-12
下面的对比例说明HY沸石及参比沸石组合物的催化性能。
按实例10的方法评价沸石组合物的催化性能，不同的是，分别用实例1中(1)制备的HY沸石，参比沸石组合物ZB1和ZB2代替本发明提供的沸石组合物Z1。反应结果列于表8中。
对比例13-14
下面的对比例说明参比沸石组合物的催化性能。
按实例11的方法评价沸石组合物的催化性能，不同的是，分别用参比催化剂ZB3和ZB4代替本发明提供的沸石组合物Z2。反应结果列于表8中。
表8 实例编号 沸石组合物 转化率，重量％ 异构化率，％ 歧化率，％ 氢转移活性 10 Z1 63.2 66.0 13.9 4.74 对比例10 HY 32.76 31.07 8.31 3.73 对比例11 ZB1 41.4 39.6 10.24 3.87 对比例12 ZB2 49.8 51.15 12.72 4.02 11 Z2 66.81 70.1 16.6 4.22 对比例13 ZB3 52.67 53.51 13.3 4.02 对比例14 ZB4 56.7 60.4 15.58 3.88 12 Z3 71.5 73.63 17.07 4.31 13 Z4 72.5 75.8 17.2 4.41 14 Z5 70.6 72.1 16.9 4.27 15 Z6 69.76 71.9 16.4 4.38 16 Z7 60.4 62.3 12.8 4.87
从表8的结果可以看出，与具有相同含量的磷或氟的现有沸石组合物和不经过改性的沸石相比，本发明提供的沸石组合物具有更高的烃转化活性，更高的异构化率和更高的氢转移活性。上述性质决定了含本发明提供的沸石组合物的裂化催化剂具有更高的裂化性能。
实例17-19
下面的实例说明含本发明提供的沸石组合物的裂化催化剂及其制备方法。
分别将本发明提供的沸石组合物Z1和Z2与铝溶胶(固含量为25重量％，周村催化剂厂出品)或铝溶胶和高岭土(固含量为75重量％，苏州高岭土公司出品)及去离子水混合打浆，制备成固含量为25重量％的浆液，在200℃的温度下喷雾干燥，得到含本发明提供的沸石组合物的裂化催化剂C1-C3。沸石组合物的种类和用量，铝溶胶、高岭土的用量列于表9中。C1-C3的组成列于表10中。催化剂组成由计算得到。
对比例15-17
下面的对比例说明含HY沸石和参比沸石组合物的裂化催化剂及其制备方法。
按实例19的方法制备催化剂，不同的是分别用实例1中(1)制备的HY沸石、参比沸石组合物ZB3和ZB4代替本发明提供的沸石组合物Z2，得到含HY沸石或含参比沸石组合物ZB3或ZB4的参比催化剂CB1、CB2和CB3。各物质用量列于表9中。参比催化剂CB1-CB3的组成列于表10中。
实例20-24
下面的实例说明含本发明提供的沸石组合物的裂化催化剂及其制备方法。
分别将拟薄水铝石(固含量为35重量％，周村催化剂厂出品)与去离子水混合均匀，加入浓度为36.5体积％的盐酸水溶液，调节浆液的pH值至2.0，分别加入沸石组合物Z3-Z7，再加入铝溶胶(同实例17)和高岭土(同实例18)，制备成固含量为20重量％的浆液，在200℃的温度下喷雾干燥，得到含本发明提供的沸石组合物的裂化催化剂C4-C8。拟薄水铝石、沸石组合物的种类和用量，铝溶胶用量及高岭土的用量列于表9中，催化剂C4-C8的组成列于表10中。
表9 实例编号 各物质用量，公斤 沸石组合物种类 拟薄水铝石 铝溶胶 高岭土 沸石组合物 17 - 12.0 - 3.0 Z1 18 - 12.0 6.0 3.0 Z1 19 - 12.0 6.0 3.0 Z2 对比剂15 12.0 6.0 3.0 HY 对比剂16 12.0 6.0 3.0 ZB3 对比剂17 12.0 6.0 3.0 ZB4 20 4.0 3.96 2.25 1.75 Z3 21 1.0 2.6 2.7 2.0 Z4 22 2.0 1.2 2.7 2.0 Z5 23 2.9 6.0 7.3 2.0 Z6 24 0.7 1.0 4.0 1.5 Z7
表10 实例编号 催化剂编号 沸石组合物 种类 沸石组合物含 量，重量％ 氧化铝含量， 重量％ 高岭土含量， 重量％ 17 C1 Z1 50 50 - 18 C2 Z1 28.6 28.6 42.8 19 C3 Z2 28.6 28.6 42.8 对比例15 CB1 HY 28.6 28.6 42.8 对比例16 CB2 ZB3 28.6 28.6 42.8 对比例17 CB3 ZB4 28.6 28.6 42.8 20 C4 Z3 30 41 29 21 C5 Z4 40 20 40 22 C6 Z5 40 20 40 23 C7 Z6 20 25 55 24 C8 Z7 30 10 60
实例25-26
下面的实例说明含本发明提供的沸石组合物的裂化催化剂及其制备方法。
分别将3公斤拟薄水铝(同实例20)与30公斤去离子水混合均匀，加入浓度为36.5体积％的盐酸水溶液，调节浆液的pH值至2.0，分别加入2.5公斤沸石组合物Z1和Z5搅拌均匀，再分别加入0.25公斤ZSM-5沸石(硅铝化为100，氧化钠含量为0.1重量％，周村催化剂厂出品)和2.5公斤REHY沸石(规格见表2)，4.8公斤和5.8公斤铝溶胶及10公斤和6.7公斤高岭土(同实例16)，搅拌均匀，得到固含量为29.4重量％的浆液，在200℃下喷雾干燥，得含本发明沸石组合物的裂化催化剂C9和C10。C9和C10的组成列于表11中。
表11 实例编号 24 25 催化剂编号 C9 C10 沸石组合物种类 Z1 Z5 沸石组合物含量，重量％ 20 20 氧化铝含量，重量％ 18 20 高岭土含量，重量％ 60 40 REHY沸石含量，重量％ - 20 ZSM-5沸石含量，重量％ 2 -
实例27-36
下面的实例说明含本发明提供的沸石组合物的裂化催化剂的催化性能。
将实例17-26制备的催化剂C1-C10在800℃，用100％水蒸气老化4小时。在小型固定流化床反应装置上，用上述老化后的催化剂催化裂化表12所示的减压蜡油，催化剂装量90克，催化剂颗粒直径为0.18-0.25毫米。反应条件和反应结果分别于表13-14中。
对比例18-20
下面的对比例说明含HY沸石或参比沸石组合物的裂化催化剂的催化性能。
按实例29的方法老化催化剂并对同样的原料油，在同样条件下进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别用参比催化剂CB1、CB2和CB3代替催化剂C3。反应条件和反应结果列于表13中。
表12 原料油名称 减压蜡油 比重(d410)，克/厘米3 0.8652 粘度，毫米2/秒 50℃ 100℃ 14.58 4.37 残炭含量，重量％ 馏程，℃ 初馏点 10％ 30％ 50％ 70％ 90％ 干点 0.04 227 289 347 389 417 446 475
表13 实例编号 27 28 29 对比例18 对比例19 对比例20 催化剂 C1 C2 C3 CB1 CB2 CB3 反应温度，℃ 500 520 482 482 482 482 重量空速，小时-1 20 16 16 16 16 16 剂油重量比 6 8 4 4 4 4 转化率，重量％ 82 85 79 70 73 74 产物收率，重量％ 干气 2.6 3.3 2.1 1.6 1.8 1.8 液化气 21.4 22.5 20.8 18.9 19.2 19.7 汽油 50.2 51.2 48.9 44.5 45.1 45.5 柴油 11.6 9.1 11.3 16.8 14.4 13 重油 6.4 5.9 9.7 13.2 12.6 13 焦炭 7.8 8.0 7.2 6.6 6.9 7.0 RON 90.7 91.2 90.3 87.8 88.5 88.6
表14 实例编号 30 31 32 33 34 35 36 催化剂 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 反应温度，℃ 492 482 510 482 482 482 482 重时空速，小时-1 12 16 20 16 16 16 16 剂油重量比 3 4 6 4 4 4 4 转化率，重量％ 78 81 84 76 76.5 79.7 84.3 产物收率，重量％ 干气 2.1 2.5 3.0 2.0 2.0 2.2 3.2 液化气 21.1 21.9 22.8 20.3 20.6 21 22.6 汽油 47.7 49 50.4 46.7 46.8 49.5 50.6 柴油 11.7 9.6 9.5 11.8 11.1 11.2 9.7 重油 10.3 9.4 6.5 12.2 12.4 9.1 6.0 焦炭 7.1 7.6 7.8 7.0 7.1 7.0 7.9 RON 89.4 90.7 90.9 89.1 89.2 89.6 91.0
从表13的结果可以看出，采用含本发明提供的沸石组物的催化剂C3，转化率高达79重量％，汽油的研究法辛烷值RON高达90.3。而采用组成相同，只是所述沸石组合物分别为HY沸石，ZB3和ZB4的参比催化剂时，转化率分别只有70重量％，73重量％和74重量％，汽油的研究法辛烷值RON分别只有87.8、88.5和88.6。这说明本发明提供的沸石组合物具有更强的裂化能力，用含本发明提供的沸石组合物的裂化催化剂裂化烃油得到的汽油产物的辛烷值更高。
实例37-39
下面的实例说明含本发明提供的沸石组合物的裂化催化剂的催化性能。
按实例27的方法老化催化剂并对原料油进行催化裂化，不同的是所用原料油为表15所示的常压渣油，催化剂和/或反应条件也不同，所用催化剂、反应条件和反应结果列于表16中。
表15 原料油名称 常压渣油 比重(d410)，克/厘米3 0.8906 粘度，毫米2/秒 80℃ 44.18 100℃ 24.84 残炭含量，重量％ 4.3 馏程，℃ 初馏点 282 10％ 370 30％ 482 50％ 553
表16 实例编号 37 38 39 催化剂 C2 C3 C5 反应温度，℃ 500 500 500 重量空速，小时-1 10 10 10 剂油重量比 5 5 5 转化率，重量％ 75.2 76.1 76.8 产物收率，重量％ 干气 2.1 2.2 2.3 液化气 17.1 16.6 16.8 汽油 48.7 49.9 50.2 柴油 17.3 17.0 16.5 重油 7.5 6.9 6.7 焦炭 7.3 7.4 7.5 RON 88.3 89.0 89.5