制冷器内部衬里 技术领域 本发明涉及由橡胶改性单乙烯基芳族聚合物组合物例如 ABS( 丙烯腈 - 丁二 烯 - 苯乙烯 ) 或 HiPS( 高抗冲聚苯乙烯 ) 制造的制冷器内部衬里 (refrigerator interior liner)。在本发明中， “制冷器” 必须理解成 (i) 具有处于约 4℃的隔室和处于 -18℃或者甚 至低至 -30℃的隔室的设备， 或者 (ii) 具有处于 -18℃或者甚至低至约 -30℃的一个或多个 隔室的设备 ( 冷冻器 (freezer))。
背景技术
制冷器的衬里在一侧与所述制冷器内的食物接触， 并且在另一侧与绝缘泡沫接 触。所述绝缘泡沫 ( 典型地为聚氨酯泡沫 ) 使用发泡剂制造， 所述发泡剂可引起所述衬里 的环境应力开裂 (ESCR)。ESCR 是由相对低的张应力和环境条件引起的在材料中的裂纹形 成。所述发泡剂可引起衬里起泡、 灾变裂纹、 微裂纹 ( 银纹 ) 和冲击性能的损失 ( 脆化 )、 以 及应力发白和 / 或溶解。以下现有技术涉及该主题。US 5,221,136 描述了包含 ABS 或 HiPS 衬里的制冷器， 但所述衬里在面向聚氨酯泡 沫的一侧包含阻挡层。所述阻挡层包括乙烯或丙烯的聚合物或共聚物， 所述聚合物或共聚 物包含 0-40 重量％的嵌段共聚物橡胶。
US 5,834,126 与上面的文献 US 5,221,136 类似， 但抵抗聚氨酯泡沫发泡剂作用 的阻挡层的组合物具有有效量的用化合物例如马来酸酐、 马来酸、 马来酸酐衍生物、 马来酸 衍生物、 或其混合物改性的聚乙烯和有效量的橡胶。 所述阻挡层组合物可包含聚乙烯、 聚丙 烯、 聚丁烯、 或其共聚物。
其它现有技术涉及橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物， 该聚合物被认为在包括制冷 器的许多应用中是有意义的， 但是该聚合物并非专用于制冷器。
US 6,706,814 描述了包含如下的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物 ：
a) 单亚乙烯基芳族聚合物基体 ； 和
b) 分散于其中的橡胶颗粒， 特征在于所述橡胶颗粒是由二烯橡胶制造的， 所述二 烯橡胶具有在聚合物骨架中每 10,000 个碳原子包含少于一个长支链的基本上线型的结 构， 具有 5 厘泊 -1,000 厘泊的溶液粘度和 5-120 的门尼粘度。
所述橡胶颗粒以小颗粒和大颗粒的形式分散， 其中所述小颗粒的体均粒径为约 0.1- 约 2 微米， 和所述大颗粒的体均粒径为约 2- 约 6 微米。描述了包括制冷器和冷冻器的 许多应用。
US 6,545,090 描述了包含如下的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物 ：
a) 单亚乙烯基芳族聚合物基体，
b) 分散于其中的橡胶颗粒， 特征在于所述橡胶颗粒是由具有 I) 高分子量组分和 II) 低分子量组分的二烯橡胶制造的 ； 所述高分子量组分的重均分子量为所述低分子量组 分的重均分子量的至少 2.5 倍大， 和所述低分子量组分构成了总橡胶含量的约 20- 约 80 重 量％， 其中组分 I 和 Il 两者具有大于 70％的 1， 4 顺式含量， 和 III) 使用接枝促进化学引发
剂， 用单亚乙烯基芳族聚合物对所述橡胶进行接枝至这样的程度 ： 在相转化时， 经接枝的橡 胶的量为总橡胶的至少 30％。
所述橡胶颗粒以小颗粒和大颗粒的形式分散， 其中所述小颗粒的体均粒径为约 0.1- 约 2 微米， 和所述大颗粒的体均粒径为约 2- 约 6 微米， 且所述小橡胶颗粒为总橡胶的 20-80 重量％。描述了包括制冷器和冷冻器的许多应用。
US 6,441,090 描述了具有双峰粒径分布的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物， 其包 含：
a) 星形或支化的低粘度橡胶的橡胶颗粒， 其具有 0.1-2μm 的体均粒径、 和蜂窝状 或芯壳形态或其混合， 和
b) 星形或支化的低粘度橡胶、 线性二烯橡胶或嵌段共聚物橡胶的橡胶颗粒， 其具 有 0.5-10μm 的体均粒径，
所述橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物的特征在于 b) 的橡胶颗粒比 a) 的橡胶颗粒 致密， 与 a) 的颗粒相比具有更小的包藏 (occlude) 的单亚乙烯基芳族聚合物含量， 其中 a) 的所述颗粒为总二烯橡胶含量的 50-99 重量％。这些经橡胶增强的双峰组合物被描述为可 用于多种应用如消费电子产品、 小型家用电器、 玩具和家具。 还认为这些聚合物可用于挤出 应用例如使用共挤出技术制备光泽层以用于制冷器衬里。
US 7,115,684 描述了本体聚合的橡胶改性的聚合组合物， 其包含 ： 连续的基体 相， 其包含单亚乙烯基芳族单体和任选的烯属不饱和腈单体的聚合物 ； 和分散在所述基体 中的离散橡胶颗粒， 所述橡胶颗粒由包含 5-100 重量％的官能化二烯橡胶的橡胶组分制 造， 所述官能化二烯橡胶每个橡胶分子具有至少一个能够允许受控自由基聚合的官能团 ； 其中所述组合物进一步地特征在于 ：
a) 约 0.15-0.35 微米的体均橡胶粒径，
b)12-45％的总橡胶相体积， 基于所述基体相和所述橡胶颗粒的组合的总体积 ；
c) 特 征 在 于 橡 胶 颗 粒 具 有 大 于 0.40 微 米 的 体 均 粒 径 的 部 分 橡 胶 相 体 积 为 2-20％ ； 和
d) 至少 85 重量％的交联橡胶分数， 基于所述橡胶颗粒的总重量。
这些橡胶改性聚合物可用于多种应用中， 包括制冷器衬里、 家用电器、 玩具、 汽车 应用和家具的注射模塑和热成型。
另一技术问题是由局部的急剧温度变化和 / 或可与所述塑性材料接触的食物中 的脂肪和油、 或者任何侵蚀性化学试剂的存在引起的所述塑性材料的耐环境应力开裂性。
提出了提供用于热成型为耐化学侵蚀的制冷衬里的塑性片材结构。
本发明的一个目的是提供由呈现出耐化学侵蚀 ( 例如， 由聚氨酯发泡剂引起的如 上所述的起泡、 开裂、 银纹 ) 的能热成型的塑性片材材料制造的制冷设备衬里。
本发明的一个目的是提供由即使在低温 (-20℃或更低 ) 下也保持高的韧性 ( 冲击 性能 ) 和强度 ( 拉伸性能 ) 水平的能热成型的塑性片材材料制造的制冷设备衬里。
本发明的另一目的是提供由保持类似于 HIPS 或 ABS 的加工性能 ( 包括有利的挤 出条件和类似的热成型行为 ) 的塑性片材材料制造的衬里。
现已发现由至少满足以上标准之一的橡胶改性单乙烯基芳族聚合物组合物制造 的制冷器内部衬里。简而言之， 该聚合物组合物的主要特征为 (i) 中等交联的橡胶颗粒的大尺寸以及单峰粒径分布和 (ii) 至少 39％的橡胶相体积分数 (RPVF)。通过 RPS 体积对 RPS 表面积之比估算的所述橡胶粒径分布的宽度优选地低于 2.0、 更优选地低于 1.5 和最优 选地等于或低于 1.4。RPS 体积是指体积中值粒径， RPS 表面积是指所述橡胶的表面积中值 粒径。
其次， PS 相的重均分子量应足够高， 而低分子量增塑剂如石蜡油和 PS 低聚物的总 浓度应保持为低 - 中等。
本发明还涉及制造所述聚合物的方法。用于制造 HIPS 的方法是本领域技术人员 公知的， 并且由如下组成 ： 使苯乙烯单体在溶解的橡胶的存在下聚合。通过加热和 / 或通 过引发剂例如自由基引发剂引发苯乙烯与任选的共聚单体的聚合。所述橡胶 “溶解” 在所 述苯乙烯单体中 ( 实际上所述橡胶被所述单体无限溶胀 )。用于制造 HIPS 的通常橡胶类 型包括聚丁二烯 (PB)、 丁苯橡胶 (SBR) 和苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯橡胶 (SBS)。最初由在 位于苯乙烯中的均匀橡胶溶液内的苯乙烯单体形成聚苯乙烯。在聚合开始时， 反应溶液处 于橡胶 / 苯乙烯转化点之前的点， 所述转化点即这样的点 ： 在该点处， 反应着的溶液从聚苯 乙烯颗粒在橡胶 / 苯乙烯单体基体中变为橡胶颗粒在聚苯乙烯基体中。当聚合的程度约等 于体系中橡胶的重量％时， 其转化， 例如苯乙烯 / 聚苯乙烯相变成连续的和橡胶相变成不 连续的。苯乙烯在橡胶颗粒周围和橡胶颗粒内聚合， 这导致橡胶颗粒中的聚苯乙烯夹杂物 (inclusion)。 苯乙烯的一部分通过接枝在橡胶上而聚合， 另一部分均聚， 所述部分称为 “非 接枝” 聚合。在 HIPS 中， 苯乙烯的一部分可被能与苯乙烯共聚的不饱和单体例如其它单乙 烯基芳族单体、 丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以及丙烯腈代替。 对于苯乙烯共聚单体， 发生相同机理的 “接枝” 和 “非接枝” ， 这意味着苯乙烯的一部分和共聚单体的一部分通过接 枝在橡胶上而聚合， 苯乙烯的另一部分和共聚单体的另一部分共聚。HIPS 的性能与橡胶的 量、 橡胶类型、 橡胶粒径分布和体积分数以及包含在橡胶颗粒中的聚苯乙烯有关。接枝 ( 通 过 “接枝” 方式聚合 ) 的苯乙烯和任选的共聚单体的比例与橡胶的官能化关联。在现有技 术中公知橡胶改性的乙烯基芳族聚合物组合物。然而， 组成微调以达到良好平衡的物理性 能仍然是技术秘密 (know-how) 的事情。除了相流变行为的控制之外， 对典型地在常规的自 由基 HIPS 过程期间原位发生的橡胶相接枝的控制也是难以克服的挑战。橡胶相接技实际 上通常通过加入有机过氧化物进行调节， 所述有机过氧化物通过热分解优选地产生 H 夺取 自由基， 并根据它们的半衰期分解温度和反应器温度设置适当选择。然而， 在 HIPS 过程期 间的原位橡胶接枝本质上仍然是随机反应。
本发明方法的主要特征是在相转化之前使用接枝引发剂、 基本上为线型结构的粘 性橡胶和使用链转移剂。 此外， 如本发明中所述的方法如下进行 ： 在一个或多个聚合反应器 中， 在间歇或连续聚合条件下， 在转化反应器 ( 即其中发生相转化的反应器 ) 以及在刚好之 前的反应器和紧随其后的反应器内优选有限返混 (back-mixing) 的条件， 并且在这些上述 反应器之间还具有限的倒溢 (spillback) 流动。
EP 1201693A2 早已描述了用于制冷器用食物容器与托盘但不是用于衬里的类似 组合物。此外， 该现有技术未提及由于绝缘物的发泡剂引起的衬里的 ESCR。
WO 9412551A1 描述了具有良好 ESCR 性能和改善的物理性能的抗冲苯乙烯聚合 物， 其用于生产用于制造例如制冷器衬里的较薄的片料 (sheet stock)， 从而导致降低的衬 里制造成本。所述组合物具有至少 4 微米的体均粒径和至少 4.5 克的熔体强度。对橡胶没有特别要求并且未提到橡胶粒径分布的宽度。 发明内容 本发明为由橡胶改性单乙烯基芳族聚合物组合物制造的制冷器内部衬里， 所述组 合物包含 ：
a) 具有高于 150,000g/mol 的重均分子量的单乙烯基芳族聚合物基体，b) 分散于其中的橡胶颗粒， 所述颗粒具有 ： 约 8.5μm 的体积中值粒径 (RPS 体积 )， 基本上没有台肩 (shoulder) 的单峰分布， 高于 13.8 的表示为溶胀指数 (SI) 的低 - 中等的橡胶交联， 至少 39％的橡胶相体积分数 (RPVF)， c) 适量的低 增塑剂， 其定义为在甲醇中的可溶物的重量分数并且使得重量比c/(a+b+c) 为 0-5％。
本发明还为制备以上用于制造制冷器内部衬里的组合物的方法， 该方法包括 ：
a) 形成包含至少一种单乙烯基芳族单体和任选的一种或多种共聚单体的能聚合 混合物，
b) 将至少一种基本上线型结构的粘性橡胶溶解在所述能聚合混合物中， 以形成包 含橡胶的能聚合溶液，
c) 使自由基引发剂和链转移剂与所述能聚合混合物在如下条件下接触 ： 通过所 述条件， 随后发生相转化，
其中所述链转移剂在转化反应器中能够导致所述橡胶对 PS 相粘度比的增大，
d) 使步骤 c) 中得到的溶液继续聚合， 直至得到橡胶颗粒分散于其中的单乙烯基 芳族聚合物基体， 所述聚合任选地在自由基引发剂存在下进行。
任选地， 存在如下的额外步骤 ： 将步骤 d) 的产物脱气以分离任选的未聚合单体和 共聚单体、 任选的稀释剂， 和收取高抗冲单乙烯基芳族聚合物。
有利地， 所述链转移剂使得所述橡胶颗粒对转化反应器中的剪切速率的敏感性降 低。这导致大的橡胶颗粒的均匀分布。
在本发明框架内的有利的基本上线型结构的橡胶的特征在于至少 2.8、 和更优选 高于 3.3 的 SV 对门尼粘度之比。
有利地， 所述橡胶的为 100,000-500,000、 和优选为 280,000-360,000g/mol。有利地， 所述橡胶的多分散指数为 2.1-2.5、 和优选为 2.1-2.3。可通过常规的尺寸排阻 色谱法技术测量橡胶分子量。本文中以 PS 对应物 (equivalent)( 即， 使用非线性分子 (iso-molecular)PS 样品作为校准标准物 ) 来表示橡胶分子量。
特 别 适 合 于 本 发 明 的 橡 胶 具 有 50-1000 厘 泊、 优 选 100-500 厘 泊、 和更优选 120-250 厘泊的溶液粘度 (SV)， 所述溶液粘度 (SV) 在甲苯或苯乙烯中以 5.43 重量％测量。 特别适合于本发明的橡胶还具有 5-120、 优选 10-100、 和更优选 30-60 的门尼粘度 (ML4+1， 100℃ )。
制造所述衬里的所述改性单乙烯基芳族聚合物组合物的熔体流动指数有利地 为 2-10、 更有利地为 2-7、 优选为 2.5-6、 和更优选为 2.5-5， 所述熔体流动指数按照 ISO1133(5kg 负载， 200℃ ) 测量。
本发明还为制备高抗冲单乙烯基芳族聚合物的方法， 包括 ：
a) 形成包含至少一种单乙烯基芳族单体和任选的一种或多种共聚单体的能聚合 混合物，
b) 将至少一种基本上线型结构的粘性橡胶溶解在所述能聚合混合物中， 以形成包 含橡胶的能聚合溶液，
c) 使自由基引发剂和链转移剂与所述能聚合混合物在如下条件下接触 ： 通过所 述条件， 随后发生相转化，
其中所述链转移剂在转化反应器中能够导致所述橡胶对 PS 相粘度比的增大，
d) 使步骤 c) 中得到的溶液继续聚合， 直至得到橡胶颗粒分散于其中的单乙烯基 芳族聚合物基体， 所述聚合任选地在自由基引发剂存在下进行。
任选地， 存在如下的额外步骤 ： 将步骤 d) 的产物脱气以分离任选的未聚合单体和 共聚单体、 任选的稀释剂， 和收取高抗冲单乙烯基芳族聚合物。
有利地， 所述链转移剂使得所述橡胶颗粒对转化反应器中的剪切速率的敏感性降 低。这导致了大的橡胶颗粒的均匀分布。 具体实施方式 适合于本发明的单乙烯基芳族聚合物是通过使乙烯基芳族单体聚合而制造的那 些。关于所述单乙烯基芳族单体， 其涉及具有乙烯基官能团的任何芳族。例如， 可提及苯乙 烯、 乙烯基甲苯、 α- 甲基苯乙烯、 α- 乙基苯乙烯、 4- 甲基 - 苯乙烯、 3- 甲基 - 苯乙烯、 4- 甲 氧基 - 苯乙烯、 2- 羟甲基 - 苯乙烯、 4- 乙基 - 苯乙烯、 4- 乙氧基 - 苯乙烯、 3， 4- 二甲基 - 苯 乙烯、 2- 氯 - 苯乙烯、 3- 氯 - 苯乙烯、 4- 氯 -3- 甲基 - 苯乙烯、 3- 叔丁基 - 苯乙烯、 2， 4- 二 氯 - 苯乙烯、 2， 6- 二氯 - 苯乙烯、 1- 乙烯基 - 萘和乙烯基蒽。使用超过一种单乙烯基芳族 单体未脱离本发明的范围。 所述单乙烯基芳族单体的一部分可被能与苯乙烯共聚的不饱和 单体代替。例如， 可提及丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、 丙烯腈和甲基丙烯腈。对于相 应地 100-50％的所述单乙烯基芳族单体， 共聚单体的比例可为 0-50 重量％。
在一个具体实施方式中， 所述单乙烯基芳族聚合物包含 ：
i)60-100 重量％的一种或多种 C8-12 单乙烯基芳族单体 ； 和
ii)0-40 重量％的选自丙烯酸 C1-4 烷基酯或甲基丙烯酸 C1-4 烷基酯、 丙烯腈和甲基 丙烯腈的一种或多种单体 ； 该聚合物可包含约 2- 约 20 重量％、 优选约 3- 约 17 重量％、 更 优选约 3- 约 15 重量％的橡胶， 基于所述橡胶改性单乙烯基芳族聚合物的总重量。
有 利 地，为 150,000-250,000g/mol、 优 选 160,000-190,000g/mol 和 更 优 选 为例如 2.2-3、 有利地 2.4-2.7。 为 150,000-170,000g/mol、 优选 150,000-160,000g/mol。 为 180,000-220,000g/mol、 优选 190,000-210,000g/mol。160,000-170,000g/mol。多分散指教
在一个实施方式中， 在另一实施方式中，关于本发明实践中优选采用的橡胶， 可列举呈现出不高于约 0 ℃、 优选不高于 约 -50℃和更优选不高于约 -70℃的二级转变温度的那些聚合物和共聚物， 所述二级转变 温度使用常规技术例如 ASTM Test Method D-746-52T 测定或估计。
例如， 橡胶可选自 ：a)C4-6 共轭二烯的共聚物和均聚物，
b) 包含 60-85 重量％的一种或多种 C4-6 共轭二烯与 15-40 重量％的选自丙烯腈和 甲基丙烯腈的单体的共聚物， 和
c) 包含 20-60 重量％、 优选 40-50 重量％的一种或多种未取代的或者被 C1-4 烷基 取代的 C8-12 乙烯基芳族单体和 60-40 重量％、 优选 60-50 重量％的选自 C4-6 共轭二烯的一 种或多种单体的共聚物。 所述橡胶可通过许多方法、 优选通过乳液或者溶液聚合进行制备。 这些方法是本领域技术人员公知的。
高度优选的橡胶是链二烯聚合物。合适的链二烯为 1， 3- 共轭二烯如丁二烯、 异戊 二烯、 氯丁二烯或间戊二烯。最优选的是由 1， 3- 共轭二烯制备的均聚物 ( 除了任何偶联单 体之外 )， 并且 1， 3- 丁二烯的这样的均聚物是特别优选的。 如果包含少量如小于 15 重量％、 优选小于 10 重量％的其它单体如单亚乙烯基芳族化合物的链二烯共聚物橡胶满足本文中 所述的其它技术指标， 则也可使用所述链二烯共聚物橡胶。最优选的橡胶是具有至少 30％ 顺式含量的 1， 3- 丁二烯的线型均聚物。适合于本发明的橡胶可通过本领域技术人员公知 的阴离子聚合或齐格勒 - 纳塔聚合制造。在例如 US 2002-107339 中描述了这样的方法， 将 该文献的内容引入到本发明中。
关于适合于根据本发明使用的橡胶材料， 其有利地为基本上线型的橡胶。基 本 上 线 型 的 橡 胶 为 例 如 不 包 含 显 著 量 的 长 支 链 的 橡 胶。 这 样 的 橡 胶 通 常 在 聚 合 物 骨 架 上 每 10,000 个 碳 原 子 包 含 少 于 一 个 长 支 链。 这 些 橡 胶 必 须 具 有 在 最 适 合 制 造 HIPS 和 ABS 树脂的范围内的分子量。聚丁二烯橡胶的微观结构可为包含不同量的 1， 2- 乙 烯 基、 1， 4- 顺 式 和 1， 4- 反 式 水 平 的 任 何 常 规 类 型。 橡 胶 中 的 支 化 水 平 可 通 过 本领域技术人员公知的技术容易地确定， 所述技术如以下文献中详述的 ： T.H.Mourey 和 S.T.Balke， ″ A Strategy for Interpreting Multidetector Size-Exclusion Chromatography Data I ： Development of a Systematic Approach， ″ Am.Chem.Soc. Symp.Ser.， 521， 180(1993) ； A.Rudin，″ Measurement of Long-Chain Branch Frequency in Synthetic Polymers，″ in H.G.Barth and J.W.Mays(Eds.)， Modern Methods of Polymer Characterization，″ John Wiley and Sons， New York， 1991 ； 以及 S.Pang 和 A.Rudin， ″ Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes，″ Am.Chem.Soc.Symp.Ser.521， 254(1993)。确定橡胶链 支化程度的另一实用方法来自橡胶溶液粘度对在 100℃的门尼粘度 ML1+4 的比率。该比率 越低， 则橡胶链支化越高。在本发明框架内推荐的基本上线型结构的橡胶的特征在于至少 2.8、 和更优选高于 3.3 的 SV 对门尼粘度之比。
有利地， 所述橡胶的为 100,000-500,000、 和优选 280,000-360,000g/mol。有利地， 所述橡胶的多分散指数为 2.1-2.5、 和优选 2.1-2.3。橡胶分子量通过常规的尺寸排 阻色谱技术测量。本文中以 PS 对应物 ( 即， 使用非线性分子 PS 样品作为校准标准物 ) 来 表示橡胶分子量。
特 别 适 合 于 本 发 明 的 橡 胶 具 有 50-1000 厘 泊、 优 选 100-500 厘 泊、 和更优选 120-250 厘泊的溶液粘度 (SV)， 所述溶液粘度 (SV) 在甲苯或苯乙烯中以 5.43 重量％测量。 特别适合于本发明的橡胶还具有 5-120、 优选 10-100、 和更优选 30-60 的门尼粘度 (ML4+1， 100℃ )。所述橡胶有利地以使得所述橡胶增强聚合物产物包含基于所述橡胶改性单乙烯 基芳族聚合物总重量为约 2- 约 20 重量％、 优选约 3- 约 17 重量％、 更优选约 3- 约 15 重 量％的橡胶的量使用。
关于橡胶相体积分数 (RPVF) 和橡胶颗粒的溶胀指数 (SI)， 我们需要解释这些参 数的计算。 在下面的计算中， 为了简单起见， 将所述橡胶改性单乙烯基芳族聚合物组合物称 为 HiPS。
所述橡胶相体积分数是表征橡胶分散相的关键参数， 并且可从动态力学分析 (DMA) 数据计算。 橡胶相体积涉及由橡胶、 俘获的聚苯乙烯 ( 包藏物 ) 和接枝聚合物组成的 橡胶颗粒或者不连续相。
Kerner 模 型 (Kerner， E.H.， Proc.Phys.Soc.69， 808， 1956) 及 其 简 化 形 式 使 得能够计算由分散在刚性连续相中的球形软颗粒制得的复合材料的模量。Hashin 模型 (Hashin， Z.， ASME J.Appl.Mechanics， 29(1)， 143-150， 1962) 特别地非常适合于描述在 HiPS 中的橡胶颗粒分散体。RPVF 由涉及通过 DMA 在如下两个温度下测量的储能模量的平 稳 (plateau， 平台 ) 值的 Hashin 模型计算 ：
● T1， 其远低于橡胶玻璃化转变温度 (T1 ＜ Tg 橡胶 ) ； ● T2， 其对应于在所述橡胶的玻璃化转变温度和聚苯乙烯的玻璃化转变温度之间 的如下的适当选择的温度 (Tg 橡胶＜ T2 ＜ Tg PS) ： 在该温度下储能模量 G′是稳定的。T2 优选地在 -30℃和 +30℃之间选择。
DMA 测 量 使 用 ARES(TA Instruments) 流 变 仪 以 扭 转 几 何 结 构 (torsion geometry) 在压缩模塑样品上进行。
RPVF/％橡胶比率在 HIPS 材料的制造中是重要的， 因为其表示所述方法的 “橡胶 利用效率 “， 即， 必须使用多少橡胶来获得类似的产物品质。 为了在 HIPS 材料中产生一组期 望的性能所需要的橡胶越少， 则该方法越有效率。
溶胀指数 (SI) 是在室温 (25℃ ) 下通过将 HiPS 树脂溶解在甲苯中测量的。 在通过 离心分离不溶的凝胶相之后， 将溶胀的凝胶称重， 在真空下干燥， 然后获得干凝胶的重量。 溶胀指数是溶胀的凝胶对干凝胶的重量比， 且其为橡胶相的交联程度的量度。溶胀指数是 用来表征橡胶的交联程度的常用参数。 溶胀指数越高， 则橡胶相交联水平越低。 定义为干凝 胶的重量对聚合物样品的初始重量之比的凝胶含量 ( 或软的不溶的橡胶状部分 (rubbery fraction)) 给出了橡胶相交联和接枝这两者的指示。
橡胶百分数是在 HIPS 中的橡胶总量， 和可通过公知的一氯化碘 (I-C1) 滴定法测 量。为了在 HIPS 材料中产生一组期望的性能所需的橡胶越少， 则该方法越有效率。
RPVF 为至少 39％、 有利地至少 40％、 优选至少 42％和更优选至少 45％。
有利地， SI 为至少 14 和优选至少 16。
关于本文中使用的橡胶粒径， 所述粒径是在所得产物中测量的橡胶颗粒的直径， 所述橡胶颗粒包括在橡胶颗粒内的所有基体聚合物包藏物， 所述包藏物通常存在于使用本 体聚合技术制备的橡胶增强聚合物的分散橡胶颗粒中。关于在不同群 (group) 中的橡胶颗 粒的形态， 如所公知的， 较小颗粒典型地具有芯 - 壳 ( 单个较大包藏物 ) 或蜂窝状 ( 多个较 小包藏物 ) 形态。较大颗粒通常具有蜂窝状或类似的多个包藏物的形态。
所述体积中值粒径 ( 也称为 RPS 体积 ) 是将体积 ( 三阶矩 (3rd order moment))
频率分布划分为两半的粒径 ； 50％的橡胶体积具有更大直径的颗粒和 50％的橡胶体积具 有更小直径的颗粒。所述表面积中值粒径 ( 也称为 RPS 表面积 ) 是将表面积 ( 二阶矩 ) 频 率分布划分为两半的粒径 ； 50％的橡胶表面积具有更大直径的颗粒和 50％的橡胶表面积 具有更小直径的颗粒。该模式表示在分布中最频繁出现的值。在粒径分布中， 该模式是最 频繁出现的粒径。
在本发明中， RPS 体积为约 8.5μm。约 8.5μm 的 RPS 体积是指在 7-10μm 的范围 内， 和优选在 8.0-9.0μm 的范围内。单峰分布是指表面积分布和体积分布两者均为钟形而 没有台肩或侧分布。
在一个具体实施方式中， 所述粒径可另外地特征在于约 6.5μm 的 RPS 表面积。所 述约 6.5μm 的 RPS 表面积是指在 5-8μm 的范围内、 有利地在 5.2-7.8μm 的范围内、 和优 选在 5.5-7.5μm 的范围内。
所述橡胶粒径分布的宽度也可通过 RPS 体积对 RPS 表面积之比粗略地估算， 其应 当优选地低于 2.0、 更优选低于 1.5 和最优选等于或低于 1.4。
关于增塑剂， 其完全由在甲醇中可溶的所有分子表示， 重量比 c/(a+b+c) 的范围 有利地为 0-5％、 和优选为 1-4.5％。所述增塑剂为能提高最终产物的柔性并降低本体聚 合物的熔体粘度以促进模塑或挤出的任何组分。所述增塑剂为例如矿物油或非矿物油。 “矿物油” 是指主要由石油得到、 典型地由为生产汽油而对石油进行的蒸馏得到的油。典 型地， 矿物油是包含大量例如数百种不同种类的烃 ( 主要为线型和支化的烷烃 ( 正构链烃 (n-paraffin) 和异链烷烃 (iso-parafin)) 以及环状链烷烃 (paraffin)) 的混合物， 且其在 环境条件下为液体。 “非矿物油” 是指植物油、 精油、 硅油和动物油的一种或多种。 “植物油” 是指主要从植物特别是植物的种子和坚果得到并且主要由饱和与不饱 和脂肪酸 ( 例如油酸、 棕榈酸、 硬脂酸和亚麻酸 ) 的甘油酯。
“动物油” 是指主要从动物得到的油， 和在环境条件下为液体的那些包括鱼油、 鱼 肝油、 鲸油等。动物油典型地具有高的饱和脂肪酸含量。
“精油” 是指主要从花、 茎和叶得到的油。这些油为复杂的、 挥发性液体， 典型地包 含萜烯， 和如果存在脂肪酸甘油酯的话， 则包含相对很少的脂肪酸甘油酯。
有利地， 所述增塑剂选自与所述橡胶相容的矿物油或植物油。所述增塑剂的大部 分在所述橡胶中迁移并使 RPVF 提高。特别推荐与所述橡胶相具有特别的结构亲合力且低 挥发性的增塑剂。例如， 当所述橡胶为聚丁二烯时， 所述增塑剂可为 US 6,613,831 中描述 的类型的丁烯低聚物 ( 也称为聚丁烯油 )、 粗制 (crude) 菜籽油、 或精炼葵花油， 优选地与 70-100cSt 石蜡油混合。有利地， 在聚合之前或期间引入所述增塑剂。
关于制造以上组合物的聚合， 其通过本体聚合、 溶液聚合或者在含水分散体中的 聚合以常规方式实施， 首先将橡胶溶于能聚合单体中， 然后使该溶液进行聚合。有利地， 本 发明的方法作为稀释的本体聚合方法实施。当使用稀释的本体聚合时， 可将起始溶液与基 于所采用的单乙烯基芳族单体最高达约 10 重量％的惰性溶剂混合， 以降低聚合本体粘度、 缓和聚合热、 以及改善热交换和本体内的热均匀性。 合适的稀释剂包括芳族溶剂例如乙苯、 甲苯、 二甲苯、 环己烷， 和脂族烃溶剂例如十二烷、 显示出接近于 EB 和苯乙烯沸点的平均沸 点的异链烷烃馏份和石油溶剂 (white spirit)， 以及它们的混合物。 对于本发明的方法， 可 使用任何可用于改善在聚合期间本体内的热均匀性、 可在所述单乙烯基芳族单体的聚合之
后除去、 并且不妨碍所述单乙烯基芳族单体和任选的共聚单体的聚合的溶剂。
将所述橡胶 “溶解” 在所述单乙烯基芳族单体中 ( 实际上， 所述橡胶被所述单体无 限溶胀 )。最初由在位于单乙烯基芳族单体中的均匀橡胶溶液内的单乙烯基芳族单体形成 单乙烯基芳族聚合物。在聚合开始时， 反应溶液处于橡胶 / 单乙烯基芳族单体转化点之前 的点， 所述转化点即这样的点 ： 在该点处， 反应着的溶液从单乙烯基芳族聚合物颗粒在橡胶 / 单乙烯基芳族单体基体中变为橡胶颗粒在单乙烯基芳族聚合物基体中。 换言之， 当聚合的 程度约等于体系中橡胶的重量％时， 其转化， 例如单乙烯基芳族单体 / 单乙烯基芳族聚合 物相变成连续的和橡胶相变成不连续的。
在本发明中， 在转化点之前， 使自由基引发剂和链转移剂接触所述能聚合混合物， 使得当随后发生所述相转化时， 在所述相转化之前和期间的单乙烯基芳族聚合物的分子量 与不存在链转移剂的情况相比显著下降。
所述分子量降低的目的是在转化点处同时具有高粘橡胶相和流体单乙烯基芳族 聚合物相。认为这些条件产生大的橡胶颗粒。此外， 它们导致橡胶对 PS 相粘度之比在相转 化附近急剧得多地增加， 使得如此形成的橡胶颗粒对由转化反应器和后续反应器内的搅拌 条件产生的剪切速率的敏感性低得多。换言之， 在转化反应器中如此形成的大颗粒更不易 于被粉碎和剪切， 保证了更均匀的橡胶粒径分布。 在合适的链转移剂中， 可列举硫醇或 α- 甲基苯乙烯二聚体。优选具有高链转移 活性即特征在于转移系数 Ctr ＝ Ktr/Kp 远大于 1 的试剂， 因为在其中注入所述试剂的反应器 内所述试剂大部分地反应而未使最终产物中 PS 的平均分子量太显著地降低。作为硫醇的 实例， 最优选的硫醇是正十二烷基硫醇。 链转移剂通常以约 0.001- 约 0.5 重量％的量使用， 基于其中加入所述链转移剂的聚合混合物的总重量。 如果在转化反应器之前存在有意保持 低于相转化的反应器 ( 通常称为预转化反应器 )， 则优选地将活性的链转移剂引入到所述 预转化反应器中， 以保证在后续的转化反应器中产生橡胶颗粒的充分均匀的分布。
在所述自由基引发剂中， 可列举过氧化物。所述过氧化物可分类为接技引发剂和 非接技引发剂。当然， 所述接技引发剂不是仅进行接枝聚合和非接技引发剂不是仅进行非 接枝聚合， 而是所述接技引发剂与所述非接技引发剂相比具有提高的导致接枝聚合的能 力。
所述接技引发剂有利地选自 1， 1- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 环己烷、 1， 1- 二 ( 叔戊基过 氧基 ) 环己烷、 1， 1- 二 ( 叔丁基过氧基 )-3， 3， 5- 三甲基 - 环己烷、 OO- 叔戊基 -O-(2- 乙基 己基单过氧基碳酸酯 )、 OO- 叔丁基 -O- 异丙基单过氧基碳酸酯、 OO- 叔丁基 -O-(2- 乙基己 基 ) 单过氧基碳酸酯、 4， 4- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 戊酸丁酯、 3， 3- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 丁酸 乙酯、 以及它们的混合物。其典型地为通过热分解释放易于进行 H 夺取反应的叔丁氧基自 由基的过氧型分子。所述非接技引发剂有利地选自 2， 2′ - 偶氮二 ( 异丁腈 )、 2， 2′ - 偶 氮二 (2- 甲基丁腈 )、 过氧化月桂酰、 过氧化癸酰， 及它们的混合物。 每 1 百万重量份的所述 能聚合混合物， 使用约 50- 约 2000、 优选约 100- 约 1500 重量份的所述引发剂。
单乙烯基芳族单体在橡胶颗粒周围和橡胶颗粒内聚合， 这导致橡胶颗粒中的单乙 烯基芳族聚合物夹杂物。单乙烯基芳族单体的一部分通过接枝在橡胶上而聚合， 另一部分 均聚， 该部分被称为 “非接枝” 聚合。单乙烯基芳族单体的一部分可被如上所述的不饱和的 能共聚的单体代替。对于所述共聚单体发生相同机理的 “接枝” 和 “非接枝” ， 这意味着单乙
烯基芳族单体的一部分和共聚单体的一部分通过接枝在橡胶上而聚合， 和单乙烯基芳族单 体的另一部分和共聚单体的另一部分共聚。
本发明的高抗冲单乙烯基芳族聚合物可使用添加剂制备。 示例性添加剂包括填料 如滑石、 有机粘土 ( 通过有机相容剂湿润的粘土 )、 抗氧化剂 ( 如烷基化的酚例如二叔丁基 对甲苯酚或磷酸酯例如三 - 壬基苯基磷酸酯 )、 UV 稳定剂、 润滑剂、 脱模剂如硬脂酸锌 ； PE 蜡、 颜料等。 对于本发明， 可使用对于制备这样的聚合物的领域中的普通技术人员来说已知 的可用于制备高抗冲单乙烯基芳族聚合物的任何添加剂。如果存在的话， 这些添加剂在适 当时候 ( 包括聚合之前、 期间或之后 ) 加入到反应混合物中。
尽管所得聚合物材料特别适合作为制冷器或冷冻器中的衬里， 但是它们在包括如 下 ( 非穷尽列举 ) 的各种应用中也是有意义的 ： TV 前后盖、 家用器具、 电子和电器设备、 日 常杯具、 食品包装、 绝热泡沫等。所有这些设备可通过热塑性塑料的常用技术制造。制冷器 衬里在工业上通常使用 HIPS 的挤出片材制造。通过首先加热所述片材以使聚合物高于其 玻璃化转变温度而将所述片材热成型为所期望的形状和尺寸。 然后将软化的聚合物压制成 门或内部衬里的预定形状。
本发明还为制备高抗冲单乙烯基芳族聚合物的方法， 其包括 ：
a) 形成包含至少一种单乙烯基芳族单体和任选的一种或多种共聚单体的能聚合 混合物，
b) 将至少一种基本上线型结构的粘性橡胶溶解在所述能聚合混合物中， 以形成包 含橡胶的能聚合溶液，
c) 使自由基引发剂和链转移剂与所述能聚合混合物在如下条件下接触 ： 通过所 述条件， 随后发生相转化，
其中所述链转移剂在转化反应器中能够导致所述橡胶对 PS 相粘度比的增大，
d) 使步骤 c) 中得到的溶液继续聚合， 直至得到橡胶颗粒分散于其中的单乙烯基 芳族聚合物基体， 所述聚合任选地在自由基引发剂的存在下进行。
任选地， 存在如下的额外步骤 ： 将步骤 d) 的产物脱气以分离任选的未聚合单体和 共聚单体、 任选的稀释剂， 和收取高抗冲单乙烯基芳族聚合物。
有利地， 所述链转移剂使得所述橡胶颗粒对转化反应器中的剪切速率的敏感性降 低。这导致了大的橡胶颗粒的均匀分布。
在本发明框架内的有利的基本上线型结构的橡胶的特征在于至少 2.8、 和更优选 高于 3.3 的 SV 对门尼粘度之比。
有利地， 所述橡胶的为 100,000-500,000、 和优选 280,000-360,000g/mol。有利地， 所述橡胶的多分散指数为 2.1-2.5、 和优选 2.1-2.3。橡胶分子量可通过常规的尺寸 排阻色谱法技术测量。本文中以 PS 对应物 ( 即， 使用非线性分子 PS 样品作为校准标准物 ) 来表示橡胶分子量。
特别适合于本发明的橡胶具有 50-1000 厘泊、 优选 100-500 厘泊、 和更优选为 120-250 厘泊的溶液粘度 (SV)， 所述溶液粘度 (SV) 在甲苯或苯乙烯中以 5.43 重量％测量。 特别适合于本发明的橡胶还具有 5-120、 优选 10-100、 和更优选 30-60 的门尼粘度 (ML4+1， 100℃ )。
所述橡胶有利地以使得所述橡胶增强聚合物产物包含基于所述橡胶改性单乙烯基芳族聚合物总重量为约 2- 约 20 重量％、 优选约 3- 约 17 重量％、 更优选约 3- 约 15 重 量％的橡胶的量使用。
与上述方法相关并且涉及制造制冷器和冷冻器用衬里的方法的所有操作条件可 用于本方法中。 实施例 以下实施例说明本发明。不应认为它们限制本发明。除非另有说明， 份数和百分 数以重量计。产物通过以下方法测试 ：
1. 分子量通过尺寸排阻色谱法、 使用来自 Polymer Laboratories 的非线性分子 PS 标准物进行校准而测量。
2. 橡胶粒径使用激光粒度仪测量。
3. 当提及溶胀指数时， 所述溶胀指数根据上述方法由通过将 HiPS 在甲苯中的溶 液超速离心而获得的湿重和干重计算。
4. 橡胶相体积分数由 Hashin 模型和 DMA 结果使用上面给出的方程 (1) 计算。
5. 拉伸性能根据 ISO 527-2 测量。
6. 挠曲性能根据 ISO 178 测量。
7. 缺口悬臂梁冲击强度值根据 ISO 180 获得。
8.Vicat( 维卡 )50N 根据 ISO 306 测量。
9. 熔体流动指数按照 ISO 1133(5kg 负载， 200℃ ) 测量。
10. 对导致应力开裂的试剂的耐受性 ： 该测试衍生自 ISO 4599。
将五 (5) 个注射的哑铃形样条 (halter)(10*4*149.3mm， ISO 527-2A1) 暴露于脂 肪酸酯 ( 如橄榄油 ) 中并且分别经受稳定变形 1 天、 3 天、 4 天和 7 天。所述变形在于通过 将夹具之间的距离设置为 143mm 而使所述样条弯曲， 这对应约 20MPa 表面应力 ( 参见图 1)。 在将经弯曲的样条从它们的载体移走后， 在经受以 50mm/ 分钟速率的拉伸试验测量之前， 让所述经弯曲的样条在 5kg 负载下松弛 2 小时。使用拉伸试验机 (extensiometer) 以良好 的精度记录断裂时的位移和伸长率。将五 (5) 个未经变形的和未暴露于油的样条用作参 照， 并且单独进行拉伸试验测量。耐应力开裂性表示为暴露于油并且经变形的样条的平均 断裂伸长率除以参照样条的平均断裂伸长率， 其以％表示。参见图 1。
该测试的变化在于跟踪给定时间后伸长性能的降低 ( 仍以所述未经暴露并且未 经变形的样品作为参照 )。
实施例 1
向作为转化反应器的 5 升连续搅拌罐式反应器 (CSTR) 中连续进料 1.5 升 / 小时 流量的橡胶溶液， 所述橡胶溶液由如下组成 ：
(i)7.7 ％ 的 170cps LiBR， 由 Lanxess 以 商 品 名 Buna CB 528T 销 售 ( 平 均
g/mol ； SV 对门尼粘度之比＝ 3.1) ； (ii)2.5 重量％的 70cSt 石蜡油 ；
(iii)6 重量％的乙苯。
该进料组合物在该转化反应器内在 60ppm 商业叔丁基过氧基异丙基碳酸酯 (Akzo Trigonox BPIC-C75， 原样注入 ) 和 60ppm 来自 Arkema 的商业 NDM( 正十二烷基硫醇 ) 的存
在下在 135℃的温度下聚合。平均停留时间为约 90 分钟。调节反应器中的搅拌速度以使桨 叶尖梢处的最大剪切速率保持为 48s-1。 使在所述转化反应器的出口处收集的并且特征在于 约 35％固体含量的主体 (bulk) 在 20 升间歇反应器中以 140℃ (30 分钟 ) 和 150℃的温度分 布进一步聚合， 直至 60％的固体。 所得产物最终在单个闪蒸脱挥器 (flash devolatilizer) 中在 230℃在 25 毫巴下脱气， 之后造粒。最终产物的所得特征和性能列于表 1 中。
实施例 2
与实施例 1 中相比， 除了所述橡胶被 170cps NdBR( 由 Lanxess 以商品名 Buna CB 728T 销售， 平均 g/mol ； SV 对门尼粘度＝ 3.9) 代替之外， 应用相同的程序。 高 顺式微观结构的该明显更线型的橡胶的使用导致更好的低温悬臂梁冲击强度和耐应力开 裂性 ( 参见表 1)， 这里以脂肪乳油 (fatty cream) 作为侵蚀性试剂。
表1
实施例 3-5
将由来自 Polimeri Europa 的 8.5％商业 170cps LiBR Intene 50AF、 和 3％ 70cSt 石蜡油组成的橡胶溶液进料连续地进料到一系列聚合反应器中。将所述橡胶溶液与由约 58％苯乙烯单体和 42％稀释剂 ( 主要为乙苯 ) 构成的再循环物流混合。 在所述反应器系列 内的总流量为 40kg/ 小时。
将该进料溶液在管式预热器中在 90℃下预热。 将 Luperox TBIC-M75( 商业有机过 氧化物 ) 和 NDM( 两者均来自 Arkema) 共注入到 CSTR 型第一反应器 R-201L 中， 其温度设置 为 110℃并且具有 45 分钟的平均停留时间。将该反应器的固体含量保持在 12-14％固体范 围内， 即远低于相转化。将其中的本体溶液保持在高剪切速率下以限制橡胶状凝胶的形成 风险。
相转化在随后的 CSTR 型反应器 R-202L 中在各种条件下进行， 所述 CSTR 型反应器 R-202L 特征在于 110 分钟的平均停留时间和平稳搅拌条件 ( 将搅拌速度设置为使桨叶尖梢 处的最大剪切速率保持为 11s-1)。然后在一系列活塞流型反应器中完成聚合， 之后产物在 一个系列的两个闪蒸脱挥器中脱气和对其进行造粒。
在实施例 3 中， 调节 TBIC 用量以及反应器和 DV 设置以制造用于常规挤出 - 热成 型应用的标准 HiPS。在所述反应器中未注入 NDM。
在实施例 4 中， 调节 TBIC 和 NDM 用量以及反应器设置以制造具有改善的耐应力开 裂性的 HiPS 级别， 如本发明实施方式中所述。
在实施例 5 中使用精选的脱挥发分条件进一步改善 ESCR 级别。
实施例 3-5 的产物的制造条件描述在下表 2 中， 而相关的产物特征和性能列于表 3 中。下图 2 显示产物的体积 RPS 分布， 而图 3 表示它们的 ESCR 耐受性随时间的变化， 以橄 榄油作为导致应力开裂的试剂。在表 3 中， RPS 分布 (dispersion)V/S 是指 RPS 体积对 RPS 表面积之比。
表2：
表3：