聚丁二酰亚胺交联改性壳聚糖材料的制备方法.pdf

一种聚丁二酰亚胺交联改性壳聚糖材料的制备方法，本发明将反应5～30分钟制得的分子量各异的聚丁二酰亚胺产品溶解于N，N－二甲基甲酰胺或N，N－二甲基乙酰胺中制成5～10％重量百分比的透明溶液体系，将10％重量百分比的壳聚糖纤维、膜或多孔材料悬浮于聚丁二酰亚胺溶液体系中，搅拌均匀，室温下反应12h，然后加入2～5％重量百分比胺类有机物，对壳聚糖材料进行表面改性，室温下反应12h后用铜网滤出材料，用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥得到交联改性壳聚糖材料。本发明工艺简单，操作方便，生产周期短，应用于壳聚糖表面处理技术领域。

1、  一种聚丁二酰亚胺交联改性壳聚糖材料的制备方法，其特征在于，将反应5～30分钟制得的分子量各异的聚丁二酰亚胺产品溶解于N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中制成5～10％重量百分比的透明溶液体系，将10％重量百分比的壳聚糖纤维、膜或多孔材料悬浮于聚丁二酰亚胺溶液体系中，搅拌均匀，室温下反应12h，然后加入2～5％重量百分比胺类有机物，对壳聚糖材料进行表面改性，室温下反应12h后用铜网滤出材料，用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥得到交联改性壳聚糖材料。

2、  如权利要求1所述的聚丁二酰亚胺交联改性壳聚糖材料的制备方法，其特征是，反应体系中加入胺类有机物，对壳聚糖材料进行表面改性，所述的胺类有机物包括：乙醇胺、尿素、丁二胺、己二胺、明胶、胶原、氨基酸和多肽。

3、  如权利要求1所述的聚丁二酰亚胺交联改性壳聚糖材料的制备方法，其特征是，通过改变聚丁二酰亚胺的分子量或用量控制壳聚糖材料的交联程度。

聚丁二酰亚胺交联改性壳聚糖材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种交联改性壳聚糖材料的制备方法，具体是一种聚丁二酰亚胺交联改性壳聚糖材料的制备方法。用于材料表面处理技术领域。
背景技术
甲壳素是N-乙酰基D-葡萄糖通过β(1→4)糖苷键相连的直链多糖，广泛存在于甲壳动物和节肢动物心脏细菌细胞壁中，是地球上仅次于纤维素的数量最丰富的有机化合物之一。甲壳素经脱乙酰处理的产物——壳聚糖，由于分子结构中含有大量活性较高的游离氨基，因此具有一些独特的物化性质及生理功能，在医药、食品、化妆品、农业及环保诸方面具有广阔的应用前景，特别是以此制成的壳聚糖生物保健品具有诸多对人体有益的功效，已被欧美各国誉为除水、蛋白质、糖类、纤维素和矿物质之外人体所需的第六大生命要素。
壳聚糖纤维可用作手术缝合线、纤维织物、无纺布原料，壳聚糖膜材料可用作保鲜包装、渗透膜等，壳聚糖多孔材料可用作骨修复组织工程载体材料。虽然壳聚糖自身具有很好的成膜性，但仍需要对壳聚糖材料进行交联改性，提高其拉伸强度、抗水性等性能，以满足使用需求。Oyrton A.C.Monteiro Jr.，Claudio A.在“Somestudies of crosslinking chitosan-glutaraldehyde interaction in a homogeneoussystem”(International Journal of Biological Macromolecules，1999，26，119-128)(“均相体系中壳聚糖与戊二醛交联反应的研究”，国际生物大分子杂志)一文中指出壳聚糖材料传统的交联方法是应用戊二醛作为交联剂，但是壳聚糖与戊二醛反应生成的产物Schiff(席夫)碱不稳定并有一定毒性，一般需要进一步用硼氢化钠将其还原转化成稳定键。同时，研究发现戊二醛具有一定细胞毒性，即使低浓度也对细胞生长具有抑制作用，使其应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述不足，提出一种聚丁二酰亚胺交联改性壳聚糖材料的制备方法，使其选用聚丁二酰亚胺作交联剂，聚丁二酰亚胺可与壳聚糖一步反应制得稳定安全的酰胺键交联结合材料，而且溶剂可以回用，节约成本，工艺简单，操作方便。
本发明是通过以下技术方案实现的，将壳聚糖纤维、膜材料或多孔材料悬浮于聚丁二酰亚胺有机溶剂体系中，在体系中加入胺类有机物作为表面改性剂，搅拌均匀，室温下反应后滤出材料，用蒸馏水浸泡洗涤数次，真空干燥得到交联改性壳聚糖材料。
以下对本发明作进一步的具体限定：
将反应5～30分钟制得的分子量各异的聚丁二酰亚胺产品溶解于N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中制成5～10％重量百分比的透明溶液体系，将10％重量百分比的壳聚糖纤维、膜或多孔材料悬浮于聚丁二酰亚胺溶液体系中，搅拌均匀，室温下反应12h，然后加入2～5％重量百分比胺类有机物如乙醇胺、尿素、丁二胺、己二胺、明胶、胶原、氨基酸和多肽，对壳聚糖材料进行表面改性，室温下反应12h后用铜网滤出材料，用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥得到交联改性壳聚糖材料。
所述的聚丁二酰亚胺产品，其制备方法为：将12.5gDL-天冬氨酸置于250ml圆底烧瓶中，加入6.5g85％磷酸，，充分混匀，180℃减压反应5～30分钟，趁热加入50ml N，N-二甲基甲酰胺，待产物溶解后，加入到300ml水中，过滤出沉淀，经水洗至中性，所得产物溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺，重沉淀，反复两次，100℃真空干燥，制得聚丁二酰亚胺产品。
本发明与传统方法相比，避免了戊二醛的使用，聚丁二酰亚胺可与壳聚糖中的氨基反应，直接制得稳定安全的酰胺键交联结合材料。本发明通过胺类有机物能与聚丁二酰亚胺室温反应特性，使未能壳聚糖与发生交联反应的部分聚丁二酰亚胺进一步与胺类有机物反应完全，并将特定胺类有机物引入材料表面，实现对壳聚糖材料的表面改性。本发明选用聚丁二酰亚胺作交联剂，由于控制不同的反应时间可制得不同分子量的聚丁二酰亚胺产品，可通过改变聚丁二酰亚胺的分子量和用量控制壳聚糖材料的交联程度。本发明中壳聚糖材料的交联改性在室温进行，过滤出的壳聚糖材料用蒸馏水洗涤，可除去材料表面残存的溶剂和未反应物质，工艺简单，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺溶剂体系可以回用，节约成本。
具体实施方式
以下结合本发明方法的内容提供以下实施例：
实施例1：
壳聚糖纤维与5％聚丁二酰亚胺/N，N-二甲基甲酰胺的实施。
将12.5gDL-天冬氨酸置于250ml圆底烧瓶中，加入6.5g85％磷酸，充分混匀，180℃减压反应10分钟，趁热加入50ml N，N-二甲基甲酰胺，待产物溶解后，加入到300ml水中，过滤出沉淀，经水洗至中性，所得产物溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺，重沉淀，反复两次，100℃真空干燥，制得聚丁二酰亚胺产品。
将聚丁二酰亚胺产品溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成5％重量百分比的透明溶液，将10％重量百分比的壳聚糖纤维悬浮于聚丁二酰亚胺溶液中，搅拌均匀，室温下反应12h，然后加入2％重量百分比胺类有机物如乙醇胺，室温下反应12h后用铜网滤出材料，用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥得到交联改性壳聚糖纤维。
实施效果：聚丁二酰亚胺与壳聚糖中的氨基发生交联反应。
实施例2：
壳聚糖膜材料与5％聚丁二酰亚胺/N，N-二甲基甲酰胺的实施。
采用实施例1同样的方法制得聚丁二酰亚胺产品。
将聚丁二酰亚胺产品溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成5％重量百分比的透明溶液，将10％重量百分比的壳聚糖膜材料悬浮于聚丁二酰亚胺溶液中，搅拌均匀，室温下反应12h，然后加入2％重量百分比胺类有机物如乙醇胺，室温下反应12h后用铜网滤出材料，用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥得到交联改性壳聚糖膜材料。
实施效果：聚丁二酰亚胺与壳聚糖中的氨基发生交联反应。
实施例3：
壳聚糖多孔材料与5％聚丁二酰亚胺/N，N-二甲基甲酰胺的实施。
采用实施例1同样的方法制得聚丁二酰亚胺产品。
将聚丁二酰亚胺产品溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成5％重量百分比的透明溶液，将10％重量百分比的壳聚糖多孔材料悬浮于聚丁二酰亚胺溶液中，搅拌均匀，室温下反应12h，然后加入2％重量百分比胺类有机物如乙醇胺，室温下反应12h后用铜网滤出材料，用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥得到交联改性壳聚糖多孔材料。
实施效果：聚丁二酰亚胺与壳聚糖中的氨基发生交联反应。
实施例4：
壳聚糖膜材料与5％聚丁二酰亚胺/N，N-二甲基乙酰胺的实施。
采用实施例1同样的方法制得聚丁二酰亚胺产品。
将聚丁二酰亚胺产品溶解于N，N-二甲基乙酰胺中制成5％重量百分比的透明溶液，将10％重量百分比的壳聚糖膜材料悬浮于聚丁二酰亚胺溶液中，搅拌均匀，室温下反应12h，然后加入2％重量百分比胺类有机物如乙醇胺，室温下反应12h后用铜网滤出材料，用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥得到交联改性壳聚糖膜材料。
实施效果：聚丁二酰亚胺与壳聚糖中的氨基发生交联反应。
实施例5：
壳聚糖膜材料与S％低聚丁二酰亚胺/N，N-二甲基甲酰胺的实施。
将12.5gDL-天冬氨酸置于250ml圆底烧瓶中，加入6.5g85％磷酸，充分混匀，180℃减压反应5分钟，趁热加入50ml N，N-二甲基甲酰胺，待产物溶解后，加入到300ml水中，过滤出沉淀，经水洗至中性，所得产物溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺，重沉淀，反复两次，100℃真空干燥，制得聚丁二酰亚胺产品。
将聚丁二酰亚胺产品溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成5％重量百分比的透明溶液，将10％重量百分比的壳聚糖膜材料悬浮于聚丁二酰亚胺溶液中，搅拌均匀，室温下反应12h，然后加入2％重量百分比胺类有机物如乙醇胺，室温下反应12h后用铜网滤出材料，用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥得到交联改性壳聚糖膜材料。
实施效果：较低分子量的聚丁二酰亚胺与壳聚糖中的氨基发生交联反应。
实施例6：
壳聚糖膜材料与10％聚丁二酰亚胺/N，N-二甲基甲酰胺的实施。
采用实施例1同样的方法制得聚丁二酰亚胺产品。
将聚丁二酰亚胺产品溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成10％重量百分比的透明溶液，将10％重量百分比的壳聚糖膜材料悬浮于聚丁二酰亚胺溶液中，搅拌均匀，室温下反应12h，然后加入4％重量百分比胺类有机物如乙醇胺，室温下反应12h后用铜网滤出材料，用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥得到交联改性壳聚糖材料。
实施效果：聚丁二酰亚胺与壳聚糖中的氨基发生交联反应。
实施例7：
壳聚糖多孔材料与10％聚丁二酰亚胺/N，N-二甲基甲酰胺并用丁二胺表面改性的实施。
采用实施例1同样的方法制得聚丁二酰亚胺产品。
将聚丁二酰亚胺产品溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成10％重量百分比的透明溶液，将10％重量百分比地壳聚糖多孔材料悬浮于聚丁二酰亚胺溶液中，搅拌均匀，室温下反应12h，然后加入5％重量百分比胺类有机物如乙醇胺和丁二胺，室温下反应12h后用铜网滤出材料，用蒸馏水浸泡洗涤三次，40℃真空干燥得到交联改性壳聚糖材料。
实施效果：聚丁二酰亚胺与壳聚糖和丁二胺分子中的氨基发生交联反应，使壳聚糖多孔材料表面结合丁二胺分子。