管状热塑性薄膜的纵向定向 本发明涉及到如标题所述的方法和装置。特别是，这种定向的主要部分是通过设置在环形挤压模的圆形出口和压延部件(辊、皮带或类似部件)之间的环形摩擦部件来完成的，其中压延部件(draw-down means)用于在薄膜处于熔化状态下或在半熔化状态下时将管体从模具中拉出。
本发明对交错叠层的制造提出了一种特殊的构思，其中交错叠层包括两个或多个薄膜，这些薄膜单轴定向或以一个方向为主导方向双轴定向，而且这些薄膜层沿着彼此交错的(主导)方向层压在一起。实际上，这一点可通过下述步骤而得以实现：使一个管状薄膜大体沿一个单轴方向定位，然后成螺旋线形切割该管状薄膜，从而形成一种具有偏向性的膜层，接着将两个或多个这样地膜层压在一起，同时使其方位相互交叉。当然，还可以在层压制品中存在一个大体沿纵向定位的膜层。
作为一种替代手段或作为一种补充，方位上的偏斜可在基本熔化的状态下通过在将管状薄膜从挤压模内拉出时对该管状薄膜进行“扭转”而得以实现。
本发明人的WO-A-93/14928披露了与交错层压薄膜有关的技术。
更具体地说，本发明的方法涉及一种通过从一环形挤压模内挤压出的至少一种熔化的热塑性材料流而制成管状定向薄膜的方法，在该方法中，已经从模具的环形出口流出的该热塑性材料流在其仍然处于至少局部熔化的状态下时受到冷却并至少沿纵向定向，这样就可以通过在出口和可移动的压延部件之间产生的拉力作用下实现纵向定向。
在该方法中，至少部分处于熔化状态下的流体当在出口和压延部件之间移动时将流过一个环形部件并与该环形部件(在下文中称之为摩擦部件)摩擦接触，而且除了在这部分流体与该部件的接触过程中可以调节该流体中的温度或张力外，通过接触而产生的摩擦力还能够以可控制的方式进行变化。
这种方法和装置已经在DE-A-4308689中公开。该发明主要是在熔化状态下进行纵向定向的，而且主要在“结晶范围”内横向定向，这样就可以提高吹制的效果，从而实现横向定向。该发明与本发明的目的区别在于：本发明的目的在于促进纵向定向。但在DE-A-4308689中，在气泡内有一个环形的插件，尽管该插件的设置是无意识的，但却是必须的，该插件通过对薄膜的摩擦而促使薄膜沿纵向定向。在该环形插件周围还设置有一个环形喷嘴，该环形喷嘴可向管体和插件吹气。在该阶段，该管体处于“结晶范围”内。那些部件的功能就在于将第一部分薄膜-“气泡”与其它部分分开，这样，当热塑性材料已经进入“结晶范围”内时，就能够通过“气泡”内的过压而强有力地吹制出管体。同时，气泡内的压力保持在接近使材料完全熔化的区域内的周围压力，这样就可以避免横向伸长。
在DE-A-4308689中，除了从气泡外部对其进行强烈的空气冷却外，还在上述插件的气泡上游侧进行内部空气冷却。这样也将对插件进行冷却，但该发明没有公开用于对插件的温度进行控制的部件。对于插件的规定温度，和位于插件的气泡下游内的规定压力，在管体从插件经过时挤压成形管之间的摩擦可能由吹向管体的空气量来控制，但是，现有技术没有涉及到任何关于对摩擦进行控制的内容。
一个约在1975年授权给荷兰的Van Leer组织或该组织的一个子公司的专利(发明人没有在提交申请时使该申请得到进一步的鉴定)涉及到固体状态下的挤压成形管在将其从挤压模内拉出时在一个位于管体内的芯棒上纵向定向的内容。
但是，实际上，该方法很难实现，因为当将固体薄膜拉出时会产生很强的收缩力，而且这种收缩力将管体牢牢固定在芯棒上。
最后，还应该提及的是：位于挤压成形管内部的芯棒已经被广泛应用于管体的校准领域内。例如，参见GB-A-2112703和EP-A-0285368。
本发明提供一种管状定向薄膜的制造方法及装置，其特征在于：设置于气泡内部或外部的摩擦部件通过一种流体冷却介质而得以冷却，从而使其与冷却介质流相接触的那个表面达到一个可以控制的温度；而且，可以通过控制，在所述摩擦部件和压延部件之间达到所述的温度和形成所述的摩擦，从而有利于纵向定向，而纵向定向又会使其整体全部沿纵向定向，这样就使管状成品薄膜具有纵向收缩性。这种收缩性最好是一个不小于4的系数，参见在挤压薄膜熔化范围的上限所进行的收缩实验，这种薄膜在被加热到收缩检测温度时其长度沿纵向收缩了四分之一或更小。
管状薄膜在离开摩擦部件后就能够在纵向拉伸过程中进行收缩，或者气泡内的空气压力可能使管体保持其(原来的)直径，甚至对管体进行强有力地吹制，从而使其横向定向。对于这种吹制过程，通常需要采取特殊的预防措施，具体如下所述。
通过采用本发明，如上所述，就能够非常精确地和/或更加有力地调整纵向熔化定向。本发明在某些应用条件下非常重要，尤其是当本发明用于形成上述的交错叠层时，更加如此。
为实现高水平的熔化定向，本发明的一个实施例的特征在于：当聚合物材料部分熔化和部分结晶时完成主要部分的定向。在定向过程中，最好有至少5％的聚合物材料结晶。这样，聚合物流体中就可能含有一种由至少两种可共存或已经共存的聚合物组成的混合物，而且当一种聚合物在结晶状态下占优势，而另一种聚合物在熔化状态下占优势时，就能够完成主要部分的定向工作。
本发明的另一实施例的特征在于：摩擦部件和薄膜之间的摩擦可利用被压入摩擦部件上的孔内或压入微孔金属内的空气通过空气润滑而进行控制，而微孔金属形成了至少一个能够与流体相接触的表面区域。
或者，通过将流体吸到摩擦部件上而实现对摩擦的控制。这样，就能够通过微孔金属施加这种抽吸作用，或者使与流体相接触的表面具有一种槽形花纹，这些沟槽为围绕模具轴线的圆环。这样，这些沟槽就受到可控制的压力的作用下。
可采用反馈部件对作用于摩擦部件上的拉力进行监控和利用，而且反馈部件用于对决定摩擦的过大压力或不足压力进行调整，从而控制定向的角度。
如果经挤压成形的管状薄膜非常厚和/或由一种分子量很大的聚合物制成，那么摩擦部件的表面温度就会落入薄膜主体的熔化范围内或高于该熔化范围。但是，这是一种例外的情况，在正常情况下，当薄膜经共同挤压成形并在面向摩擦部件的那侧具有一个低熔点的表面层时，该部件的温度甚至低于该表面层的熔化范围，否则将很难使薄膜在摩擦部件上进行摩擦但平滑的滑动。这意味着：收缩的时间必须很短，以仅使非常薄的薄膜层凝固，而薄膜的主体保持在一个温度，该温度接近规定的拉伸温度。已经凝固的薄层在其离开摩擦部件后将在薄膜内部热量的作用下再次熔化或局部熔化。
为能够以可控制的方式实现特定的高摩擦定向，薄膜在拉伸过程中的温度必须保持在结晶范围内或比结晶范围略高，这一点已在上文已中作出了清楚的说明。在这种情况下，在薄膜与摩擦部件接触之前，必须对薄膜进行常规性的有效冷却。为此，本发明的一个实施例的特征在于：摩擦部件的上游设置有一个基本为环状的、圆筒形或锥形部件(在下文中称之为震动冷却部件)，该部件用于对气泡的内部和外部进行冷却。流体以基本没有摩擦或低摩擦的方式从中流过并与其接触，这一点例如可由微孔金属或孔的空气润滑来实现。该部分可利用一种流体冷却介质从内部受到冷却作用并保持在一个足够低的温度，从而至少将能够令流体中的温度下降到定向所需温度值需释放的热量的一半带走。
在摩擦部件的上游而是上述震动冷却部件(如果采用该部件的话)的下游侧设置一个与震动冷却部分具有类似结构的部分(在下文中称之为“温度的微调部件”)，该部分适合于对流体中的平均温度进行微调。
下述的装置部件最好非常接近或通过导热性差的连接件相互连接在一起：
a)构成了出口的一个侧面的模具部件，
b)震动冷却部件(如果有的话)，
c)温度微调部件(如果有的话)，
d)摩擦部件。
所有这些装置的部件都位于气泡的同一侧，或位于气泡的内部或外部。
在管状薄膜恰好离开模具时，一种用于对该薄膜进行均匀有效的冷却的最佳方法就是使流体以一个相对模具轴线至少为20度的角度从出口流出，其移动方向指向远离或朝向该轴线的方向，然后，与一个冷却部件相接触，该冷却部件设置在出口附近或与构成出口的一个侧面的模具部件连接在一起。(当然，构成出口的通道也应该相对模具的轴线形成一个约为20度或更大的角度)。上述的冷却部件应该是上述的震动冷却部件(如果采用的话)，或者，温度微调部件也是上述的温度微调部件(如果采用的话)，或者摩擦部件也是上述的摩擦部件。当沿轴向剖面查看时，流体沿上述部件所流经的大部分区域都应该是被倒圆的，这样薄膜就会在其流过该部件或该组件时沿朝向模具轴线的方向逐渐转动至少20度。
当模具的出口位于模具的外周面上，或者如果模具设置有一个由其内周面限定而成的中央空腔，而且模具的出口就位于该模具的内周面上时，这种模具出口的结构可以非常方便地实现。在开始挤压时，这种结构非常适用，因为这种结构更容易容纳熔化物质并将其输送到整个冷却部件和用于温度控制的环形部件内。
对于以一个相对轴线成90度或接近90度的角度离开模具的流体而言，这一点非常有利。其还有其它优点：可从不同的位置对出口的间隙进行调节，而且对该间隙的调节一般可用平模来进行。为此，出口的至少一侧应该由一个唇缘来限定，该唇缘要具有足够的柔韧性，以能够在不同的位置上对该间隙进行不同程度的调节。为此，可以采用结构简单的机械部件，例如从平模结构中公知的推拉式螺杆或更为精密的部件。
应该知道：象这样的周边挤压已经是公知的技术，例如见US-A-2769200(Longstretch等)，US-A-2952872(Buteau等)，US-A-3079636(Aykanian)和US-A-3513504(Ronden等)。在这些专利中，周边挤压的目的在于：在不对薄膜造成损坏的前提下实现较高的吹胀比(blow ratio)。这些专利没有披露采用环形部件来转变薄膜从横向向轴向移动的方向，但是这些专利披露了设置于出口处的调节部件。
如上所述，管状薄膜能够在纵向拉伸过程中当将其从摩擦部件内拉出时沿周向收缩，这样其方位就成为真正的单轴，或者也可在内部压力的作用下保持其直径不变，甚至利用较高的过压对其进一步吹制，从而除了方位的纵向分量外，还使其具有一个很大的横向方位(分量)。为避免管状薄膜在离开摩擦部件前受到过压的作用，可以采取下述措施：
如果摩擦部件设置在气泡的内部，那么可将在流体接触到摩擦部件之前包含在流体中的那部分空气(在下文中叫做空气1)与流体已经离开摩擦部件后包含在流体中的空气(在下文中叫做空气2)隔开，而且将空气2保持在一个远大于周围大气的压力下，同时空气1内的压力保持在约为周围大气压力的条件下。如果摩擦部件设置在气泡的外部，那么对于围绕在气泡周围的空气可在模具和摩擦部件之间设置一个封闭的空间，而且将气泡内部的空气压力保持在远大于周围压力的压力条件下，而封闭空间内的外部压力则大体与气泡内部的压力相等。
本发明的一个重要的应用就在于用来制造交错叠层，这一点已在上文中强调过。为了能够实现这种应用和其它的应用，离开模具的流体在正常情况下应该是两层、三层或更多层经共同挤压成形的复合叠层，例如抗拉强度为中等水平的主层、薄层和/或位于一个或两个表面上的热封层。为制成交错叠层，工艺参数应该适合于提供一种按照下述方式定向的管状薄膜：纵向占主导地位，或沿管体成螺旋方向。为实现螺旋线或“螺丝状”占主导地位的定向，可在包括压延部件的第一端和包括挤压模的第二端之间产生转动，其中挤压模设置有摩擦部件、震动冷却部件(如果采用该部件的话)和“温度微调部件”(如果采用该部件的话)。
下面将参照附图对本发明做进一步的详细说明，其中所有的附图均为经过环形挤压模之轴线的剖视图。
图1为连接有摩擦部件的共挤压模具的最后部分，在拉出过程中，薄膜在摩擦部件上弯曲。挤压操作是通过位于模具外周边上的出口在周面向外进行的。
图2是一个与图1相似的视图，图中示出了通过位于模具内周面上的出口进行向内周面挤压操作的情况，在该出口的中心处设置有一个宽阔的管状空腔。
图3是一个与图1相似的视图，图中除了摩擦部件外还示出了一个震动冷却部件和一个温度微调部件。
图4是一个与图3相似的视图，图中示出了一种与图2相似的向内周面挤压操作。
图5示出了共挤压模具的最后部分，在该模具中，出口设置在穿过基本为平面状模具表面的位置上，而该模具表面又垂直于轴线，它与用于薄膜挤压的环形模具相似，但其出口以一个约为20度的角度指向里面。该模具设置有一个震动冷却部件、一个温度微调部件和一个摩擦部件。
图6以原来的尺寸示出了图3所示的“摩擦部件”的改型结构。
图1从外侧示出了周面环形挤压法，这种挤压法可以方便地采用在本发明人的未审结的申请WO-A-02/51617中的图7和9中示出的模具(多个专利申请之一，本申请就要求它的优先权)。模具本身的附图标记参见这些附图。模具的轴线与点划线1平行，但箭头表示真实的轴线位于附图的右侧。当然，还可以采用其它结构的周边挤压模具。
该模具可由多个碗形或盘形部件构成，这些部件在图1中由5、6、7a和7b表示。三种组分A、B和C经共挤压形成薄膜B/A/C。如果本发明用于将薄膜制造成交错的叠层，那么构成中间层的A就成为提供主要强度的层，而作为表面层的B和C则形成了叠加层和/或热封层(参照上述专利中有关交错叠层的技术)。这样，它们就具有较低的熔化范围，而且通常情况下其熔融粘度要小于A的熔融粘度。作为一个实例，A可由一种能够共存的混合物构成，而这种混合物又由25％的分子量较大的同聚丙烯、25％的HMWHDPE和50％的LLDPE组成；C如果被选做热封层，那么其可以是普通的LLDPE；B如果被选做叠层，那么它可以是低熔点的乙烯共聚物(例如EPDM)或低熔点的聚乙烯金属茂合物-或一种混合物或具有LLDPE的聚合物，B在内口19处与A汇合，而C则在内口20处与A汇合。在图中，这两个内口恰好相邻，出于流变学的原因，当表面组分比中间组分具有更低的熔融粘度时，这种设置非常有利。
这三种融合在一起的组分通过出口通道18沿径向流向出口21。离开出口后，管状薄膜B/A/C沿径向朝向“摩擦部件”101的外表面受到拉力作用。在这里，薄膜沿着“摩擦部件”101的表面向上弯曲，而该“摩擦部件”的表面构成了环形腔室(“环形腔体”)的一部分。在移动过程中，摩擦部件101以可控制的方式对其进行冷却并进行空气润滑，从而在摩擦部件101和薄膜之间存在一种可控制的摩擦。这种摩擦与B/A/C薄膜内的温度一起控制着在薄膜内进行的纵向定向。用于空气润滑、温度控制和摩擦控制的部件如下所述。
B/A/C薄膜在离开摩擦部件101后通过气泡内的过压使其直径变大，从而使其明显沿横向定向，但如果具有显著单轴特征的定向是最佳的，吹胀比应该非常低，甚至为反向(收缩)。由于在纵向拉伸过程中收缩力非常大，因此在正常情况下能够在使管体产生收缩的气泡内形成一个过压。
已经离开摩擦部件101的B/A/C薄膜会以公知的方式受到空气(图中未示出)的进一步冷却，最好从外部和内部同时进行冷却。利用公知的夹模框(collapsing frame)和从动辊以公知的方式(图中未示出)将其拉出，然后，在正常情况下，将其卷绕成一个平面状的薄膜。由于用一组收敛式的传送带来替代夹模框需要非常大的拉力，因此，上述的US-A-3513504还披露了一种公知的方法。
在出口21处，模唇25被制造成可调的结构形式，这样就可以改变其周围的间隙，以补偿流体中的突变。当用扁平状(如图所示)或几乎为扁平状的通道替代明显的锥形或管状的通道时，就可以很简单地实现这一点。调节工作可由一排成圆形排列的螺钉来完成，其中的一个螺钉26已在附图中示出。在图中，它被画成一个简单的螺钉，但其还可以是一个推拉式的螺杆。当然，还可以用热膨胀部件来替代这些螺钉，如同现在对平模上的出口进行类似的调节那样。
如上所述，周边挤压不是一项新技术，而且在这方面对出口的调节也是公知的技术。但是，本发明尤其重要，因为常规的手段对于制成厚度均匀的薄膜来说非常困难。这些常规的手段是根据下述原理进行工作的：在不同的周边位置上对挤压成形的管状薄膜进行以不同方式进行冷却，即通过对气泡进行局部空气冷却，或者对模唇进行局部差温冷却。但是，这些系统没有与本发明所采用的薄膜的接触冷却有效接合起来。
下面将对空气润滑、B/A/C薄膜在摩擦部件101上的冷却和用于控制摩擦和温度的部件进行说明。摩擦部件101可由钢材制成，而且薄膜要经过的几乎整个表面由微孔金属制成，在图中该薄膜被表示成一个圆形板102。该圆形板可被拧紧到摩擦部件101的钢制基体部分上。(在所有附图中均未示出用于连接不同的模具部件的螺钉)。这种微孔板其孔径可以约为0.01毫米。用于空气润滑的高压空气通过多个管道进行输送，图中仅示出了其中一根管道103。该管道分布在摩擦部件101的通道网内。附图仅示出了通道104，该通道以模具的轴线为中心成环形延伸。附图中没有示出沿垂直于通道104的方向延伸的通道。在某些情况下，还可以利用抽吸作用来替代过压作用，即当薄膜非常厚和/或分子量非常大时，就可以采用抽吸作用。
摩擦部件101设置有一个环形空腔105，冷却流体例如水、油或空气可在该空腔内循环流动。循环流体能够将部件101的表面温度控制在几度的范围内。为此，在比较接近该表面的位置上设置了一个热电偶(图中未示出)。
冷却流体通过多个管道流向环形空腔105和从该空腔内流出，在图中仅示出了一根管道106。这些管道与上述管道及下述管道穿过一个位于模具中心的大空腔延伸，该空腔已经在专利申请文件WO-A-0251617的附图7中示出。冷却流体的管道与一个循环泵和一个加热/冷却单元连接在一起。类似地，上述的管道103与一个储气筒和一个压缩机(或真空泵，如果采用抽吸作用的话)连接在一起，而且该压缩机还设置有一个能够调节压力的部件。
摩擦部件101通过多个臂(例如三个或四个)被固定到模具部件6上，其中一个臂107已经在附图中示出。模具部件6设置有相应的臂108，每个臂都通过一个隔热板109固定到一个臂107上。这样做的目的在于避免在热的模具部件与较冷的摩擦部件之间产生明显的传热现象。每个臂107都设置有一个较薄的桥接部分110，该桥接部分要足够薄，以在薄膜上的拉力发生变化时能够测得弯曲度的变化，而且这些较薄部分中的至少一个设置有一个合适的测力计，例如一个应变计部件111。来自该部件的信号被传送到控制着过压或真空的部件，以减小或增加薄膜和摩擦部件101之间的摩擦力，从而使其方位保持为所需的数值。为了不使111的弯曲阻力过大，每个管道103、106和下述的112都包括一个波纹状的部分(图中未示出)。
保持已设定的吹胀比所需的冷却用内部空气和空气压力可由传统的部件来提供。这些部件可穿过设置在模具中心处的上述空腔。这是一个与环境隔离的系统。一个安装在模具部件6和摩擦部件101之间的薄板113将保持在压力作用下的气泡内部与介于模具和摩擦部件之间的空间114隔开，而且该空间通过管道112大约保持为外界压力。如果没有隔板113，那么薄膜就会在其离开出口21时被气泡内的压力破坏掉。
概括地说，由于用来将薄膜的温度冷却到约为环境温度时需要释放的一半热量将通过接触冷却而被带走，然后再采用常规的空腔冷却系统进行冷却，因此，设置有拉出部件的“塔”就可以很短。如果需要使其呈螺旋状延伸的方式进行定向，那么这些拉出部件就可以围绕模具的轴线转动，而且扁平的管状薄膜就可以卷绕到“塔”的顶部。
当采用上述的实例时，该实例的主层由一种混合物构成，该混合物又由相同的PP(在约为160℃时凝固)、HMWHDPE(在约为125℃时凝固)和LLDPE(在约为120℃时凝固)组成，薄膜将在约为220-240℃的温度条件下离开出口21，从而实现令人满意的纵向定向，例如可在130至150℃的温度条件下产生很大的收缩量(drawdown)。为能够实现足够快速的冷却，而且为避免气泡内的低熔点表面层粘附到101上，例如可将后者冷却到约为50℃的温度条件下。薄膜在101表面上移动的长度必须合适，从而当薄膜离开101时，使其平均温度不要低于125℃。直接与101接触的薄膜较薄部分将被冷却到低于该温度的条件下并凝固，但当薄膜离开101时，该薄膜又会重新熔化。
依据纵向收缩比、温度和摩擦阻力之间的平衡关系，大部分收缩可发生于PP结晶前或结晶后。这样，例如离开出口21且厚度为2.5毫米的薄膜在PP凝固前可收缩至厚度为0.250毫米，此后，又继续收缩成厚度为0.05毫米。
在图2中，示出了一个脱离通向环形模具内腔的周边出口的挤压成形的视图，模具的轴线由点划线1来表示。该腔体的上部通过圆形板115与大气隔开。在该板的上方，气泡内保持着过压，而且进行内部冷却。用于施加压力和进行冷却的部件未在附图中示出。通过薄板113，使空间114与大气隔开，而且该空间内的压力通过管道112保持为约等于气泡(在薄膜的左侧被示出)内的压力。在对图1进行说明的基础上，完全可以理解图2的其它方面。
从对图1的说明中可以看出：很难利用图1和2所示的结构比较简单的装置得到方位与收缩比的最需要的组合。如图3至5所示，结构更加复杂的装置改善了这些关系。在每种结构中都采用了三个独立的部件：
a)一个震动冷却部件116；
b)一个温度微调部件117和
c)一个摩擦部件118。
这三个部件通过隔热板119保持着彼此的热绝缘。三个部件中的每个部件都设置有用于引导润滑用空气的部件，-或者在摩擦部件118的情况下，其可用于抽吸-，而且用于使冷却/加热流体循环流动，这与参照图1对那些部件所做的说明相类似。这三个部件可分别受到独立的控制。在经过部件116和117的过程中，利用应变计部件111发出的信息对摩擦进行控制。点划线120示出了多个沟槽，用于空气润滑的高压空气可通过这些沟槽逸出。
如参照图1和2所做的说明，有一点很重要：当薄膜离开出口21时，应避免在薄膜的两侧形成显著的压差。这一点可通过采用隔板121和122而得以实现。
在图6所示的摩擦部件118的变型结构中，摩擦是由抽吸作用来控制的，而不是由微孔金属来控制的。与此不同，在该部件上设置有多个沟槽124，这些沟槽的间距约为3毫米，深度约为2毫米，宽度约为1毫米，而且还设置有一个被倒圆的顶部，另外，还通过孔123向其施加在控制之下的真空。
通过利用由合适材料制成的上述实例，震动冷却部件116就能够被方便地保持在一个可将薄膜冷却到约140至150℃的温度条件下，温度微调部件117保持在一个能够对薄膜的温度进行更精确地调节的温度下，例如145℃，而且部件118能够保持在50℃，以避免粘附。在摩擦部件118上经过只需花费非常短的时间，这样，薄膜平均温度的下降也就非常小。