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1、(10)申请公布号 CN 103158290 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103158290 A *CN103158290A* (21)申请号 201210536308.9 (22)申请日 2012.12.12 10-2011-0133152 2011.12.12 KR B32B 9/04(2006.01) B32B 37/02(2006.01) (71)申请人 三星康宁精密素材株式会社 地址 韩国庆尚北道 (72)发明人 崔溶元 郑映振 金贤斌 裴薛基 (74)专利代理机构 北京德琦知识产权代理有限 公司 11018 代理人 康泉 王珍仙 (54) 发明名称 制造热致。
2、变色基板的方法 (57) 摘要 一种可提高透射率的制造热致变色基板的方 法。所述方法包括步骤 ： 在基底基板上形成作为 涂层的第一薄膜， 所述第一薄膜的折射率与VO2薄 膜不同 ； 通过用纯钒涂布所述第一薄膜形成预热 致变色薄膜 ； 在所述预热致变色薄膜上形成作为 涂层的第二薄膜， 所述第二薄膜的折射率与VO2薄 膜不同 ； 热处理包括所述基底基板、 所述第一薄 膜、 所述预热致变色薄膜和所述第二薄膜的所得 叠层。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页。
3、 附图4页 (10)申请公布号 CN 103158290 A CN 103158290 A *CN103158290A* 1/1 页 2 1. 一种制造热致变色基板的方法， 包含 ： 用第一薄膜涂布基底基板 ； 用预热致变色薄膜涂布所述第一薄膜 ； 用第二薄膜涂布所述预热致变色薄膜 ； 和 通过热处理包括所述基底基板、 所述第一薄膜、 所述预热致变色薄膜和所述第二薄膜 的所得叠层将所述预热致变色薄膜改性成热致变色薄膜， 其中， 所述第一薄膜和所述第二薄膜的各自折射率与所述热致变色薄膜的折射率不 同。 2. 权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述热致变色薄膜包含为热致变色材料的组合物 AxBy。
4、， 和 所述预热致变色薄膜包含组合物 AxBz， 其中 A 为金属， 并且 yz。 3. 权利要求 2 所述的方法， 其中， z 为 0。 4.权利要求1所述的方法， 其中， 通过在提供氧的同时用钒(V)涂布所述第一薄膜形成 所述预热致变色薄膜。 5. 权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述热致变色薄膜包含选自由二氧化钒 (VO2)、 氧化 钛 (III)(Ti2O3) 和氧化铌 (NbO2) 组成的组中的一种。 6. 权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述预热致变色薄膜包含纯钒， 通过热处理所述所得 叠层使所述纯钒转变为二氧化钒 (VO2)。 7. 权利要求 1 所述的方法， 其中， 所。
5、述第一薄膜和所述第二薄膜包含透明氧化物薄膜 或透明氮化物薄膜。 8. 权利要求 7 所述的方法， 其中， 所述透明氧化物薄膜或所述透明氮化物薄膜包含选 自由二氧化硅 (SiO2)、 五氧化铌 (Nb2O5)、 氧化铝 (Al2O3)、 二氧化钛 (TiO2) 和氮化硅 (Si3N4) 组成的组中的至少一种。 9. 权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述第一薄膜、 所述预热致变色薄膜和所述第二薄膜 的各自厚度在 30nm 至 80nm 的范围内。 10. 权利要求 1 所述的方法， 其中， 热处理所述所得叠层在氩气 (Ar) 或真空气氛下进 行。 11.权利要求1所述的方法， 其中， 热处理所。
6、述所得叠层在400至500的温度范围内 进行。 12. 权利要求 11 所述的方法， 其中， 热处理所述所得叠层进行 20 至 120 分钟。 13. 权利要求 1 所述的方法， 其中， 通过反应溅射沉积进行用所述第一薄膜的涂布和用 所述第二薄膜的涂布。 14. 权利要求 1 所述的方法， 其中， 热处理所述所得叠层使氧由所述第一薄膜和所述第 二薄膜的至少一个扩散到所述预热致变色薄膜， 因此所述预热致变色薄膜改性成所述热致 变色薄膜。 权 利 要 求 书 CN 103158290 A 2 1/5 页 3 制造热致变色基板的方法 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求 2011 年 。
7、12 月 12 日提交的韩国专利申请 10-2011-0133152 的优先权， 该申请的全部内容为所有目的通过引用合并于此。 技术领域 0003 本申请涉及制造热致变色基板的方法， 更具体地， 涉及制造热致变色基板的方法， 通过所述方法可提高所述热致变色基板的透射率。 背景技术 0004 热致变色是指小于和大于特定温度 （即转变温度 (Tc)） ， 过渡金属的氧化物或硫化 物的晶体结构发生变化， 使得其物理性质 （电传导率和红外线 (IR) 透射率 ) 忽然改变的现 象。 0005 当玻璃被具有这样的热致变色能力的薄膜涂布时， 可生产这样的 “智能窗户” ， 在 或大于预定的温度其透射可见光。
8、但阻挡近红外线和红外线， 以防止室内温度的上升。智能 窗户车辆到建筑物中的应用在节能方面可非常有效。 呈现热致变色的材料包含几种过渡金 属的氧化物， 其中， 二氧化钒 (VO2) 由于其转变温度为 68， 相对接近使实际应用变得可能 的温度， 所以正在被研究。 0006 氧化钒， 例如 VO2， 以多种晶相的形态存在， 例如 V2O3、 V3O5、 V4O7、 V6O11、 V5O9、 V6O13、 V4O9、 V3O7、 V2O5和 VO2。热致变色特性只在 VO2晶相中出现。 0007 因此， 使用将玻璃基板加热到高温后然后用氧化钒涂布所述玻璃基板的方法， 用 氧化钒涂布玻璃基板接着后退火。
9、的方法等将以各种晶相， 例如 V2O3、 V3O5、 V4O7、 V5O9、 V6O11、 V6O13、 V4O9、 V3O7、 V2O5和 VO2， 存在的氧化钒转变成 VO2的晶相。 0008 然而， 通过上述方法制造的所述热致变色薄膜呈现金属特性和因此产生的可见光 的低透射率的缺陷。 0009 为了提高可见光的透射率， 可使用减小热致变色薄膜的厚度的方法。 然而， 这引起 热致变色薄膜的相变特性变得不均匀的问题。 0010 因此， 使用通过形成除了所述热致变色薄膜还包括低折射率和 / 或高折射率薄膜 的多层膜结构以提高可见光的透射率的方法。 0011 在相关技术的形成多层膜结构的方法中，。
10、 通过形成高或低折射率薄膜作为下层， 用 VO2薄膜涂布高或低折射率薄膜， 然后用高或低折射率薄膜涂布所述 VO2薄膜， 产生所述 多层膜结构。 0012 然而， 当通过该方法制造所述多层膜结构时， 在形成多层膜结构的过程中， VO2薄 膜被氧化。然后， VO2相变成氧化钒的不同晶相， 例如 V2O3或 V2O5， 这是有问题的。 0013 具体地， 当用 VO2薄膜涂布做为下层而形成的高或低折射率薄膜时， 在高温气氛中 氧气扩散入下面的薄膜中， 其中所述 VO2薄膜作为涂层而形成。因此， VO2相变成氧化钒的 不同晶相。 说 明 书 CN 103158290 A 3 2/5 页 4 0014。
11、 此外， 当用高或低折射率薄膜涂布所述 VO2薄膜时， 所述 VO2薄膜在反应溅射时暴 露于氧气中， 其中所述高或低折射率薄膜形成为涂层。然后， 氧气扩散入 VO2薄膜， 因此 VO2 相变成氧化钒的不同晶相。 0015 因此， 当通过现有技术的方法形成用于提高热致变色玻璃的透射率的多层膜结构 时， 在形成多层膜结构的过程中氧气扩散入VO2薄膜， 因此VO2经历相变， 因而丧失其热致变 色特性。 0016 本发明背景技术部分公开的信息仅用于增强对本发明背景技术的理解， 而不应理 解为承认或任何形式地暗示该信息构成本领域技术人员已知的现有技术。 发明内容 0017 本发明的多个方面提供了制造热致。
12、变色基板的方法， 通过所述方法， 所述热致变 色基板在保持所述热致变色特性的同时可具有提高的透射率。 0018 本发明的一个方面提供了制造热致变色基板的方法。所述方法包括步骤 ： 在基底 基板上形成作为涂层的第一薄膜 ； 在所述第一薄膜上形成作为涂层的预热致变色薄膜 ； 在 所述预热致变色薄膜上形成作为涂层的第二薄膜 ； 和通过热处理包括所述基底基板、 所述 第一薄膜、 所述预热致变色薄膜和所述第二薄膜的所得叠层来将所述预热致变色薄膜改性 为热致变色薄膜。 所述第一薄膜和所述第二薄膜的折射率与所述热致变色薄膜的折射率不 同。 0019 在一个示例性实施方式中， 所述热致变色薄膜可具有为热致变色。
13、材料的 AxBy 的 组成， 并且所述预热致变色薄膜可具有 AxBz 的组成， 其中 A 为金属， 并且 yz。 0020 这里， z 可为 0 或大于 0。在一个实施例中， 如果 A 为钒 (V) 并且 z 为 0， 所述预热 致变色薄膜为纯钒薄膜。另一方面， 如果 A 为钒且 z 大于 0， 所述预热致变色薄膜为氧化钒 薄膜。可通过， 例如在提供氧气的同时用钒涂布所述第一薄膜， 形成所述预热致变色薄膜。 0021 在一个示例性实施方式中， 所述热致变色薄膜可由选自由二氧化钒 (VO2)、 氧化钛 (III)(Ti2O3) 和氧化铌 (NbO2) 组成的组中的一种制造。 0022 在一个示例。
14、性实施方式中， 当所述预热致变色薄膜包含纯钒时， 由于对所得叠层 的热处理步骤， 纯钒被转变成二氧化钒 (VO2)。 0023 在一个示例性实施方式中， 所述第一薄膜和所述第二薄膜可为透明氧化物薄膜或 透明氮化物薄膜。所述透明氧化物薄膜或所述透明氮化物薄膜可优选由选自由二氧化硅 (SiO2)、 五氧化铌 (Nb2O5)、 氧化铝 (Al2O3)、 二氧化钛 (TiO2) 和氮化硅 (Si3N4) 中的至少一种 制造。这里， 所述第一薄膜和所述第二薄膜的至少一种必须为氧化物薄膜。 0024 在一个示例性实施方式中， 所述第一薄膜、 所述预热致变色薄膜和所述第二薄膜 的各自厚度可在 30nm 至 。
15、80nm 的范围内。 0025 在一个示例性实施方式中， 可在氩气 (Ar) 或真空气氛下进行热处理所述所得叠 层的步骤。 0026 在一个示例性实施方式中， 热处理所述所得叠层的步骤可在 400至 500的温 度范围内进行， 优选在 400至 500的温度范围内进行 20 至 120 分钟。 0027 在一个示例性实施方式中， 当通过用钒涂布所述第一薄膜形成所述预热致变色薄 膜时， 可以提供氧气。 说 明 书 CN 103158290 A 4 3/5 页 5 0028 在一个示例性实施方式中， 可通过反应溅射沉积进行形成作为涂层的所述第一薄 膜的步骤和形成作为涂层的第二薄膜的步骤。 0029。
16、 根据本发明的实施方式， 可以制造在保持其热致变色特性的同时具有提高的透射 率的热致变色基板。 0030 本发明的方法和装置具有其它特征和优点， 这些特征和优点在合并于此的附图和 以下的本发明详细描述中将变得明显或更详细地描述， 所述合并于此的附图和以下的本发 明详细描述一起用于解释本发明的某些原理。 附图说明 0031 图 1 为示意性说明根据本发明的示例性实施方式的制造热致变色基板的方法的 流程图 ； 0032 图 2 为比较地说明每个根据本发明的实施例制造的具有多层结构的热致变色基 板的透射率和只具有二氧化钒 (VO2) 薄膜的热致变色基板的透射率的曲线图 ； 0033 图 3 为说明通。
17、过现有技术的方法制造的具有多层结构的热致变色基板的热致变 色特性的曲线图 ； 和 0034 图 4 为根据本发明的实施例制造的具有多层结构的热致变色基板的热致变色特 性的曲线图。 具体实施方式 0035 现将更详细地参考根据本发明的制造热致变色基板的方法， 其实施方式在附图和 下面的说明中说明。 0036 在本发明的下面描述中， 当合并于此的已知功能和部件的详细描述可使本发明的 主题不清楚时， 将被省略。 0037 图 1 为示意性说明根据本发明的示例性实施方式的制造热致变色基板的方法的 流程图。 0038 参照图 1， 根据本发明的示例性实施方式制造热致变色基板的方法可包括形成第 一薄膜、 。
18、形成预热致变色薄膜、 形成第二薄膜和热处理所得结构的步骤。 0039 为制造热致变色基板， 在步骤 S100， 用第一薄膜涂布玻璃基板， 所述第一薄膜的折 射率与二氧化钒 (VO2) 薄膜不同。 0040 玻璃基板为具有预定面积或厚度的透明或彩色的基板。 玻璃基板优选为碱石灰玻 璃。 0041 在制造热致变色基板的过程中， 在 350或更高的温度， 第一薄膜起到钠扩散屏障 以防止玻璃基板中的钠 (Na) 离子扩散入这将在后面描述的预热致变色薄膜或 VO2薄膜中。 否则， 由于钠扩散， VO2薄膜将丧失其热致变色特性。 0042 第一薄膜为薄膜， 其折射率不同于 VO2薄膜。第一薄膜可作为透明氧。
19、化物薄膜或 透明氮化物薄膜使用。优选第一薄膜由选自但不限于二氧化硅 (SiO2)、 五氮化铌 (Nb2O5)、 氧化铝 (Al2O3)、 二氧化钛 (TiO2) 和氮化硅 (Si3N4) 的一种材料制成。 0043 虽然优选第一薄膜的厚度在 30nm 至 80nm 的范围内， 该厚度可根据涂布材料的类 型、 涂布材料的折射率等而变化。 说 明 书 CN 103158290 A 5 4/5 页 6 0044 可通过反应溅射沉积在玻璃基板上形成作为涂层的第一薄膜。 0045 然后， 在步骤 S200， 用纯钒涂布第一薄膜。 0046 可通过各种沉积方法， 例如包括直流电 (DC) 溅射沉积和射频 。
20、(RF) 溅射沉积的溅 射沉积， 用纯钒涂布第一薄膜。 0047 考虑到可见光的透射率， 预热致变色薄膜的厚度优选为 30nm 至 80nm。 0048 此外， 当用纯钒涂布第一薄膜时， 可提供微量的氧气以提高下面热处理步骤中的 反应性。 0049 然后， 在步骤 S300 中， 用第二薄膜涂布预热致变色薄膜， 第二薄膜的折射率与 VO2 薄膜不同。 0050 第二薄膜起到保护热致变色薄膜不被刮擦或污染的保护膜的作用。 0051 第二薄膜为薄膜， 其折射率不同于 VO2薄膜， 并可作为透明氧化物薄膜或透明氮化 物薄膜使用。第二薄膜优选由选自但不限于 SiO2、 Nb2O5、 Al2O3、 Ti。
21、O2和 Si3N4的一种材料制 成。第一薄膜和第二薄膜可由相同的材料制造。 0052 尤其是， 当提供第二薄膜作为氧化物或氮化物涂层时， 如果氧气或氮气充足， 预热 致变色薄膜的表面可被氧化或氮化， 并且在将在后面说明的热处理步骤中， 钒的相可变成 V2O5或 VN 而非 VO2。因此， 需要在使第二薄膜作为氧化物薄膜或氮化物薄膜保持其特性的 限度内， 提供最小量的氧气或氮气。 0053 此外， 为了在之后的热处理步骤中提高所述预热致变色薄膜的反应性， 当在用第 二薄膜涂布的步骤中提供氧气时， 优选提供最小量的氧气。 0054 虽然优选第二薄膜的厚度在 30nm 至 80nm 的范围内， 该厚。
22、度可根据涂布的材料的 类型、 涂布材料的折射率等而改变。 0055 可通过反应溅射沉积在玻璃基板上涂布作为涂层的第二薄膜。 0056 最后， 在步骤 S400， 热处理包括玻璃基板、 第一薄膜、 预热致变色薄膜和第二薄膜 的所得叠层， 从而生产热致变色基板。 0057 当热处理包括玻璃基板、 第一薄膜、 预热致变色薄膜和第二薄膜的叠层时， 第一和 第二薄膜中的氧气扩散入所述预热致变色薄膜， 因此纯钒相变为 VO2。 0058 热处理可在氩气(Ar)或真空气氛中， 优选在400至500的温度范围内进行， 更 优选在 400至 500的温度范围进行 20 至 120 分钟。 0059 这样， 通过。
23、根据本发明的示例性实施方式的方法制造了热致变色基板。由于通过 包括形成在玻璃基板上的第一薄膜、 VO2薄膜和第二薄膜的多层膜结构改变了入射到玻璃 基板上的光的折射率， 所述热致变色基板在呈现提高的透射率的同时具有热致变色特性。 0060 即， 在现有技术中， 当在玻璃基板上形成第一薄膜、 在第一薄膜上形成 VO2薄膜、 并 且在 VO2薄膜上形成第二薄膜以提高热致变色基板的透射率时， 由于 VO2薄膜中的氧化反 应， VO2相变成 V2O3、 V2O5等， 因此 VO2薄膜丧失其热致变色特性， 这是有问题的。相反， 由于 使用纯钒， 并且由于热处理通过使氧气扩散入预热致变色薄膜而形成 VO2薄。
24、膜， 本发明解决 了现有技术的这个问题。 0061 图 2 为比较地说明每个根据本发明的实施例制造的具有多层结构的热致变色基 板的透射率和只具有二氧化钒 (VO2) 薄膜的热致变色基板的透射率的曲线图。 0062 如图 2 所示， 可见每个根据本发明的实施方式制造的具有多层结构的热致变色基 说 明 书 CN 103158290 A 6 5/5 页 7 板的透射率都被提高， 以至于其大于只具有二氧化钒 (VO2) 薄膜的热致变色基板的透射率。 0063 图 3 为说明通过现有技术的方法制造的具有多层结构的热致变色基板的热致变 色特性的曲线图 ； 且图 4 为根据本发明的实施例制造的具有多层结构的。
25、热致变色基板的热 致变色特性的曲线图。 0064 比较图 3 和图 4， 可认识到通过现有技术的方法制造的热致变色基板在 20至 90的温度范围不呈现透射率的变化。 0065 因此， 在通过现有技术制造的旨在提高热致变色基板的透射率的热致变色基板 中， 在热致变色基板的制造过程中， VO2相变成 V2O3、 V2O5等， VO2薄膜丧失其热致变色特性。 相反， 根据本发明的实施方式制造的热致变色基板可在保持器热致变色特性的同时， 具有 提高的透射率。 0066 对于某些实施方式和附图， 已经呈现本发明具体示例性实施例的上述描述。它们 不旨在详尽地或限制本发明至公开的精确形式， 而是根据上述教导， 对于本领域的普通技 术人员来说许多修改和变化明显是可能的。 0067 因此， 本发明的范围旨在不限于上述实施方式， 而是通过所附的权利要求和其等 效物限定。 说 明 书 CN 103158290 A 7 1/4 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103158290 A 8 2/4 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 103158290 A 9 3/4 页 10 图 3 说 明 书 附 图 CN 103158290 A 10 4/4 页 11 图 4 说 明 书 附 图 CN 103158290 A 11 。