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1、(10)申请公布号 CN 103113131 A (43)申请公布日 2013.05.22 CN 103113131 A *CN103113131A* (21)申请号 201310071666.1 (22)申请日 2013.03.01 C04B 40/00(2006.01) C04B 24/12(2006.01) (71)申请人 北京中铁润海科技有限公司 地址 100071 北京市丰台区丰管路 5 号盛鑫 嘉园 4 座 1505 室 (72)发明人 胡斌 李梦雅 杨红义 黄思辰 阮军 (54) 发明名称 一种无机胶凝材料缓凝方法 (57) 摘要 一种无机胶凝材料缓凝方法， 是在磷酸盐胶 凝材料。
2、中引入多种有机、 无机复合缓凝体系， 尤其 是引入杂环类化合物作为高效缓凝剂 ； 该缓凝方 法中用作缓凝剂的各成分包括杂环类化合物， 多 元醇及其衍生物， 羟基羧酸及其盐、 氨基羧酸及其 盐以及无机盐。本发明在传统的无机盐类缓凝剂 基础上增加杂环类化合物、 多元醇及其衍生物、 羟 基羧酸及其盐、 氨基羧酸及其盐等有机缓凝剂， 将 缓凝剂的掺量控制在 5 ( 相对氧化镁的质量 ) 以内， 稳定提高了缓凝效果， 让磷酸盐胶凝材料的 初凝时间在 1.5 小时内可控， 同时缓凝作用不影 响磷酸盐胶凝材料的早期抗压强度， 不影响磷酸 盐胶凝材料的后期抗压强度随着龄期的延长而增 长， 不影响磷酸盐胶凝材料。
3、的优异附着性与粘接 性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103113131 A CN 103113131 A *CN103113131A* 1/1 页 2 1. 一种无机胶凝材料缓凝方法， 其特征在于 ： 在磷酸盐胶凝材料中引入有机、 无机复 合缓凝方法， 该缓凝方法中的缓凝剂主要为杂环类化合物， 用作高效缓凝剂。 2. 根据权利要求 1 所述的一种无机胶凝材料缓凝方法， 其特征在于 ： 该缓凝方法中的 缓凝剂还包括多元醇及其衍生物， 羟基羧酸及其盐、。
4、 氨基羧酸及其盐以及无机盐。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种无机胶凝材料的复合缓凝方法， 其特征在于 ： 该缓 凝方法中各成分含量为小于 50 重量份的杂环类化合物， 小于 30 重量份的多元醇及其衍生 物， 小于 20 重量份的羟基羧酸及其盐、 小于 20 重量份的氨基羧酸及其盐， 小于 20 重量份的 无机盐。 权 利 要 求 书 CN 103113131 A 2 1/5 页 3 一种无机胶凝材料缓凝方法 技术领域 0001 本发明涉及一种无机胶凝缓凝材料缓凝方法。 背景技术 0002 新型磷酸盐胶凝材料是一种具有早强快硬特征的无机胶凝材料。 传统的磷酸盐胶 凝材料一般是通过重。
5、烧氧化镁和磷酸二氢铵发生化学反应制得， 随着技术的逐步成熟， 后 改用磷酸二氢钾取代磷酸二氢铵以避免反应过程中放出大量氨气， 给环境和人体造成污染 与危害。 制备综合性能优越的磷酸盐胶凝材料的关键技术在于控制重烧氧化镁与磷酸二氢 钾这两个组分间的酸碱中和反应速度， 其受到重烧氧化镁和磷酸二氢钾的活性与粒径、 各 组分间的配比、 缓凝剂的品种和掺加量以及环境温度等一系列因素的影响， 其中缓凝剂起 到核心作用。 0003 若不使用缓凝剂， 磷酸盐胶凝材料一般在 3 分钟内就会迅速凝结硬化， 所以必须 通过控制缓凝的方法获得足够长的可操作时间(即初凝时间)。 只要凝结时间控制得当， 磷 酸盐胶凝材料。
6、的应用领域将非常广泛， 比如用作水泥砂浆、 无机胶粘剂、 涂料等。与普通的 硅酸盐水泥相比， 它早期强度高、 凝结时间短， 即使环境温度在冰点以下也能快速凝结 ； 且 抗压强度高， 干缩度小， 耐磨性好， 抗冻好。但由于凝结时间过短， 造成施工时间不足， 工作 度较差， 致使其目前仅应用于快速抢修机场跑道、 交通繁忙地段路面等。 它与旧的混凝土粘 接性、 兼容性好， 修补质量可靠 ； 与有机胶粘剂相比， 它的机械力学性能更佳， 导热率更低， 耐高温、 耐烧蚀性能更加出色。尤其在涂料领域， 用于新型无机涂料的优势更为明显。首 先， 有机涂料耐热性十分有限， 极易引发火灾或促使火焰蔓延， 即使是耐。
7、高温的芳杂环树脂 涂料也只能在200350下长期使用 ； 而无机涂料的长期耐热温度可达4001000， 短 期耐热温度更高达 1500， 高温下不燃、 不炭化、 不龟裂、 不产生毒害烟气。其次， 有机涂料 在耐磨性、 耐候性方面缺陷较大， 溶剂污染严重 ； 而无机涂料坚硬耐磨， 具有很强的耐候性、 耐紫外线老化 ； 所用原材料直接来于自然， 本身无毒， 不含有机挥发物， 无需有机溶剂 ； 而 且耐溶剂性也很好， 资源丰富， 价格只有有机硅涂料的四分之一左右。第三， 无机涂料疏水 性能优异， 与有机材料复合能制出超疏水性涂层， 大大降低水的通透性， 应用于金属防腐蚀 领域前景广阔。与其他无机胶粘。
8、剂或涂料相比， 磷酸盐胶凝材料亦具有独特优势。它的湿 附着力强， 快干快硬， 易着色， 对界面平整度、 光洁度要求极低， 能够吸灰附着， 能和金属氧 化物反应生成据具有较高强度和粘结性的复合物涂层， 从而起到带锈防锈的作用， 在工业 生产和日常生活中将发挥越来越重要的作用。 0004 由此看来， 如何通过缓凝剂的品种与掺加量高效控制其凝结时间是磷酸盐胶凝材 料广泛应用的一项关键技术。 0005 目前， 常用的缓凝剂数量繁多， 比如氯化物、 碱金属、 碱土金属、 可溶性氟硅酸铵、 硼酸、 硼酸盐、 硼酸酯及聚磷酸盐等。 它们中大多所需掺加量过大， 只有极个别作用较明显， 但无不是以牺牲磷酸盐胶凝。
9、材料卓越的早期强度为代价。 0006 因此寻找并构建高效、 无副作用的缓凝体系十分重要。 说 明 书 CN 103113131 A 3 2/5 页 4 发明内容 0007 本发明需要解决的技术问题是提供一种与磷酸盐胶凝材料配合使用的有机 - 无 机复合缓凝材料缓凝方法。 0008 为解决上述问题， 本发明所采取的技术方案是 ： 一种无机胶凝材料缓凝方法， 是在 磷酸盐胶凝材料中引入有机、 无机复合缓凝方法， 该缓凝方法中的缓凝剂主要为杂环类化 合物， 用作高效缓凝剂。 0009 该缓凝方法中的缓凝剂还包括多元醇及其衍生物， 羟基羧酸及其盐、 氨基羧酸及 其盐以及无机盐。 0010 该缓凝方法中。
10、各成分含量为小于 50 重量份的杂环类化合物， 小于 30 重量份的多 元醇及其衍生物， 小于 20 重量份的羟基羧酸及其盐、 小于 20 重量份的氨基羧酸及其盐， 小 于 20 重量份的无机盐。 0011 采用上述技术方案所产生的有益效果在于 ： 本发明引入了高效的缓凝剂与丰富的 缓凝原理， 在传统的无机盐类缓凝剂基础上增加杂环类化合物、 多元醇及其衍生物、 羟基羧 酸及其盐、 氨基羧酸及其盐等有机缓凝剂， 本发明将缓凝剂的掺量控制在 5 ( 相对氧化镁 的质量 ) 以内， 稳定提高了缓凝效果， 让磷酸盐胶凝材料的初凝时间在 1.5 小时内可控， 同 时缓凝作用不影响磷酸盐胶凝材料的较高的早。
11、期抗压强度， 不影响磷酸盐胶凝材料的后期 抗压强度随着龄期的延长而增长， 不影响磷酸盐胶凝材料的优异附着性与粘接性。 具体实施方式 0012 下面对本发明做进一步详细描述 ： 本发明提供一种无机胶凝材料缓凝方法， 在磷 酸盐胶凝材料中引入多种有机、 无机复合缓凝方法， 尤其是引入杂环类化合物作为高效缓 凝剂 ； 杂环类化合物可以单独用作缓凝剂， 也可以和其它缓凝剂组成复合缓凝方法。 该复合 缓凝方法中用作缓凝剂的各成分包括杂环类化合物， 多元醇及其衍生物， 羟基羧酸及其盐、 氨基羧酸及其盐以及无机盐。 0013 该体系中各成分含量为小于 50 重量份的杂环类化合物， 小于 30 重量份的多元醇。
12、 及其衍生物， 小于 20 重量份的羟基羧酸及其盐、 小于 20 重量份的氨基羧酸及其盐， 小于 20 重量份的无机盐。 0014 本发明引入更高效的缓凝剂与更丰富的缓凝原理。除了传统的无机盐类缓凝剂， 本发明配方中还涉及杂环类化合物、 羟基羧酸及其盐、 氨基羧酸及其盐、 多元醇及其衍生物 等有机缓凝剂， 并寻找出它们之间的较优配比关系， 既将缓凝剂的掺量控制在 5 ( 相对氧 化镁的质量)以内， 又稳定提高了缓凝效果， 让磷酸盐胶凝材料的初凝时间在1.5小时内可 控。 0015 而传统缓凝剂的掺量一般在 0.5 15之间， 且随着缓凝剂掺量的增加， 磷酸 盐胶凝剂的早期抗压强度迅速降低， 如。
13、果掺量大于 10， 则胶凝材料在各龄期的抗压强度 都会很小， 以硼砂为例， 当掺量达到 12时缓凝时间可延长至 17 分钟， 但 28 天抗压强度仅 为 11 兆帕， 只有掺量 2时 2 小时抗压强度的 1/3， 且在试样成型过程中会出现严重的泌水 分层现象。因此， 在保证足够机械强度与工作时间的前提下， 应尽量减少缓凝剂的掺量。 0016 本发明各成分的工作原理如下 ： 说 明 书 CN 103113131 A 4 3/5 页 5 0017 和水泥一样， 磷酸盐胶凝材料是水硬性材料。 当磷酸盐胶凝材料与水拌合后， 磷酸 二氢钾首先溶于水， 电离产生使溶液呈弱酸性， 随即重烧 MgO 开始溶解。
14、， 产生的 Mg2+ 也扩散到液相中， 此时液相中的Mg+、 K+、迅速反应生成水合磷酸盐， 使浆体表 现出快硬特性。 0018 杂环类化合物 ： 0019 典型的杂环类化合物包括 ： 吡咯、 噻吩、 咪唑、 嘧啶、 三氮唑、 四氮唑、 苯并三氮唑、 吡啶、 喋啶、 嘌呤、 氨基咪唑、 羟基喹啉、 吡唑并噁唑等等。它们是由碳原子和非碳原子共同 组成环状骨架结构的一类化合物。这些非碳原子统称为杂原子， 常见的杂原子为氮、 氧、 硫 等。 杂原子的存在， 使很多杂环的分子具有较大的极性， 特别是氮原子上的未共用电子对可 以与水形成氢键， 所以一方面具有高水溶性， 另一方面使它与金属或金属离子有相当。
15、的亲 和力， 能与一些金属离子如 Ca2+、 Mg2+、 Fe3+、 Ni2+、 Al2+、 Cu2+等形成配合物。这些特性使得很 多杂环可以强烈吸附在金属或金属氧化物颗粒的表面， 从而起到缓蚀剂的作用。在磷酸盐 胶凝材料中， 加入对氧化镁具有高度亲和力的杂环化合物， 由于杂环的较大分子尺寸， 可以 再其颗粒表面形成致密而厚实的保护膜， 大大降低磷酸盐与它的反应速度， 从而达到缓凝 的作用。 0020 多元醇类及其衍生物 ： 0021 醇类化合物对磷酸盐胶凝材料的水化反应具有不同程度的缓凝作用， 其缓凝作用 在于羟基能够吸附在水泥颗粒表面， 与水化产物表面上的强极性基团形成氢键。 同时， 其他。
16、 羟基又与水分子通过氢键缔合， 同样使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜， 从而 抑制水泥的水化进程。在醇类的同系物中， 随其羟基数目的增加， 缓凝作用逐渐增强。一元 醇随烷基的增加表面活性增强， 直链的正辛烷可以吸附在气液相界面上形成单分子膜， 起 到保湿作用， 有利于防止水化、 混凝土表面干缩裂缝的产生。丙三醇具有强烈的缓凝作用， 掺量过大甚至可以使水泥水化过程完全停止。 单糖、 低聚糖， 如葡萄糖、 蔗糖等， 均具有较强 的缓凝作用， 它们的缓凝机理与醇类相同。 0022 羟基、 氨基羧酸及其盐 ： 0023 羟基羧酸、 氨基羧酸及其盐对磷酸盐胶凝材料的缓凝作用主要在于它们的分子结 。
17、构中含有络合物形成基 (-OH， -COOH， -NH2)。羟基在水泥水化产物的碱性介质中与游离的 Mg2+生成不稳定的络合物， 在水化初期控制了液相中 Mg2+的浓度， 产生缓凝作用。随着水化 过程的进行， 这种不稳定的络合物将自行分解， 水化将继续正常进行， 并不影响水泥后期水 化。其次， 羟基、 氨基、 羧基均易与水分子通过氢键缔合， 再加上水分子之间的氢键缔合， 使 水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜， 阻止了水泥颗粒键的直接接触， 阻碍水化进 行。 而含羧基或羧酸盐基化合物也易与游离的钙、 镁离子生成不溶性的盐， 沉淀在水泥颗粒 表面， 从而延缓水泥水化速度。 0024 无机盐类。
18、缓凝剂 ： 0025 比如硼酸、 硼砂、 三聚磷酸钠、 三聚磷酸铝、 聚磷酸铵等， 其中硼砂能在溶液中提供 并可立刻与溶解到液相中的 Mg2+结合生成不溶性的硼酸镁沉淀， 形成薄膜附在固体 MgO 颗粒表面， 阻碍它直接与液相中的 K+、接触， 延缓反应体系的水化反应速度。但 随着时间的延长， 溶液中的 K+、会逐步扩散透过薄膜与 MgO 发生反应， 水化产物不断 说 明 书 CN 103113131 A 5 4/5 页 6 形成、 结晶导致体积膨胀， 挤破沉淀膜层， 使水化反应速度加快， 生成更多的磷酸盐水化产 物， 使浆体硬化。 0026 实施例 1 ： 0027 1. 称量原料并混匀 0。
19、028 称取氧化镁 100 份， 磷酸二氢钾 60 份， 将其倒入搅拌机中搅拌 3 分钟即可混匀。 0029 2. 选定水灰比 0030 根据施工所处地域的温度、 湿度差异调整水灰比， 调整范围为 0.16 0.18。 0031 3. 水灰混合 0032 按水灰比加水至搅拌机中， 搅拌 5 分钟。 0033 测得初凝时间为 7 分钟， 5 小时抗压强度为 35.4 兆帕。 0034 实施例 2 ： 0035 1. 称量原料、 缓凝剂并混匀 0036 称取氧化镁 100 份， 磷酸二氢钾 60 份， 缓凝剂 5 份， 将其倒入搅拌机中搅拌 3 分钟 即可混匀。该缓凝剂中包括 45 重量份的多元醇。
20、及其衍生物， 20 重量份的羟基羧酸及其盐， 20 重量份的氨基羧酸及其盐， 15 重量份的无机盐。 0037 2. 选定水灰比 0038 根据施工所处地域的温度、 湿度差异调整水灰比， 调整范围为 0.16 0.18。 0039 3. 水灰混合 0040 按水灰比加水至搅拌机中， 搅拌 5 分钟。 0041 测得初凝时间为 26 分钟， 5 小时抗压强度为 34.3 兆帕。 0042 实施例 3 ： 0043 1. 称量原料、 缓凝剂并混匀 0044 称取氧化镁 100 份， 磷酸二氢钾 60 份， 缓凝剂 5 份， 将其倒入搅拌机中搅拌 3 分钟 即可混匀。该缓凝剂中包括 40 重量份的杂。
21、环类化合物， 20 重量份的多元醇及其衍生物， 20 重量份的羟基羧酸及其盐， 15 重量份的氨基羧酸及其盐， 5 重量份的无机盐。 0045 2. 选定水灰比 0046 根据施工所处地域的温度、 湿度差异调整水灰比， 调整范围为 0.16 0.18。 0047 3. 水灰混合 0048 按水灰比加水至搅拌机中， 搅拌 5 分钟。 0049 测得初凝时间为 88 分钟， 5 小时抗压强度为 31.9 兆帕。 0050 实施例 4 ： 0051 1. 称量原料、 缓凝剂并混匀 0052 称取氧化镁 100 份， 磷酸二氢钾 60 份， 缓凝剂 5 份， 将其倒入搅拌机中搅拌 3 分钟 即可混匀。。
22、该缓凝剂包括 100 重量份的杂环类化合物。 0053 2. 选定水灰比 0054 根据施工所处地域的温度、 湿度差异调整水灰比， 调整范围为 0.16 0.18。 0055 3. 水灰混合 0056 按水灰比加水至搅拌机中， 搅拌 5 分钟。 0057 测得初凝时间为 36 分钟， 5 小时抗压强度为 35.1 兆帕。 说 明 书 CN 103113131 A 6 5/5 页 7 0058 性能对照表 0059 0060 由以上对比实施例可以看出， 本发明引入的缓凝方法和缓凝材料， 尤其是杂环类 化合物决定了本发明的缓凝方法和缓凝材料的缓凝效果。因此， 实施例 3 是本发明缓凝方 法的最佳实施例， 本实施例的各成分配比是最佳的缓凝剂配比。 0061 利用本发明缓凝方法配制的缓凝剂具有如下特点 ： 0062 (1) 根据环境温度调整缓凝方法的配比与掺量， 让磷酸盐胶凝材料的初凝时间在 1.5 小时内可控。 0063 (2) 缓凝作用不影响磷酸盐胶凝材料的较高的早期抗压强度。 0064 (3) 缓凝作用不影响磷酸盐胶凝材料的后期抗压强度随着龄期的延长而增长。 0065 (4) 缓凝作用不影响磷酸盐胶凝材料的优异附着性与粘接性。 说 明 书 CN 103113131 A 7 。