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1、(10)申请公布号 CN 103100445 A (43)申请公布日 2013.05.15 CN 103100445 A *CN103100445A* (21)申请号 201110350794.0 (22)申请日 2011.11.09 B01J 37/20(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (72)发明人 徐黎明 高玉兰 王继锋 (54) 发明名称 预硫化型催化剂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种预硫化型催化剂的制备方 法。该方法取氧化态催化剂加入有。
2、机溶剂和元素 硫， 经热处理， 然后在一定的真空度和温度下后处 理， 即得预硫化型催化剂。 该方法能控制催化剂在 开工活化过程中于适宜的温度下硫化， 避免活性 金属过早的硫化， 释放硫化氢气体， 影响装置的气 密。同时后处理过程除去催化剂孔道中多余的水 分， 防止活化时循环氢中含水过多对催化剂活性 的影响及对装置的腐蚀。本发明方法制备的催化 剂适用于石油馏分加氢催化剂的制备。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103100445 A。
3、 CN 103100445 A *CN103100445A* 1/1 页 2 1. 一种预硫化型催化剂的制备方法， 包括 ： 取氧化态催化剂加入有机溶剂和单质硫， 经热处理， 然后进行后处理， 得到器外预硫化型催化剂 ； 其中后处理的条件如下 ： 在真空 度 0.10 0.06MPa、 温度 200 280的条件下处理 0.5 5.0 小时。 2. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的有机溶剂为含有饱和烃或不饱和 烃的石油馏分、 植物油中的一种或几种。 3. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 硫的负载量为催化剂理论需硫量的 30wt%150wt%， 有机溶剂的用。
4、量为催化剂重量的 0.1%50%。 4. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的热处理为在 80 220 下处理 1 10 小时。 5. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的热处理在惰性气体下进行， 或者在 含氧环境中进行， 氧含量为 1v%10v%。 权 利 要 求 书 CN 103100445 A 2 1/3 页 3 预硫化型催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种预硫化型催化剂的制备方法， 特别适用于加氢催化剂的预硫化。 背景技术 0002 常规的加氢催化剂为氧化态， 而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态， 所 以在使用前需在反应器内进行。
5、硫化。这不仅增加了生产成本， 而且硫化过程容易对人和环 境造成污染， 器外预硫化应运而生。 器外预硫化是指采用升华、 熔融或浸渍的方法将硫化剂 引入氧化态催化剂的孔隙中， 然后在惰性气体的存在下经升温处理使催化剂部分预硫化， 最后将催化剂装入反应器中， 在氢气存在下完成催化剂的最终预硫化。按催化剂上金属的 存在状态， 器外预硫化技术还可分为两种 ： 一种是完全意义的器外预硫化， 催化剂与硫化氢 接触生成高活性的硫化物， 但在空气中容易自燃， 因此必须进行钝化， 生产过程复杂。另一 种载硫型是在器外预硫化过程中， 催化剂上的活性金属与硫化剂形成络合物或氧硫化物。 这样的催化剂在空气中稳定存在， 。
6、当用氢气活化时， 硫氧键断裂， 直接形成高活性的金属硫 化物。 0003 USP4943547 、 USP215954 等将单质硫加入到高沸点的油或有机溶剂中预先 生成悬浮液再与新鲜催化剂作用， 或在单质硫与新鲜催化剂接触后用高沸点油浸渍。 USP6077803 将单质硫和有机硫溶解在溶剂中， 同时在稳定剂的存在下， 将单质硫引入催化 剂。CN101417230A 将有机溶剂和单质硫引入氧化态加氢催化剂中， 然后在一定条件下进行 加热预处理， 加热处理在水蒸汽存在下进行。 以上这些处理方法都属于载硫型技术， 活性金 属与硫化剂形成络合物或氧硫化物。 上述载硫型催化剂在开工过程中， 具有开工时间。
7、短， 开 工步骤简单， 炼厂设备投资少， 对人危害小， 对环境污染小等优点。 但也存在不足之处， 由于 活性金属与硫化剂形成的络合物或氧硫化物在氢气作用下容易分解， 引入氢气后在低温下 活性金属过早的硫化， 释放硫化氢气体， 影响装置的气密。此外， 该催化剂经水热处理之后 仍会保留一部分水， 在催化剂活化过程中， 循环氢中水汽过多会腐蚀装置。 发明内容 0004 针对现有技术的不足， 本发明提供了一种预硫化型催化剂的制备方法。该方法可 避免催化剂在开工活化过程中活性金属过早的硫化， 释放硫化氢气体， 影响装置的气密， 而 且可以防止活化时循环氢中含水过多对催化剂活性的影响及对装置的腐蚀。 00。
8、05 本发明预硫化型催化剂的制备方法， 包括 ： 取氧化态催化剂加入有机溶剂和单 质硫， 经热处理， 然后进行后处理， 得到预硫化型催化剂 ； 其中后处理的条件如下 ： 在真空 度 0.10 0.06MPa、 温度 200 280的条件下处理 0.5 5.0 小时。 0006 本发明预硫化型催化剂的制备方法中， 所述的有机溶剂为含有饱和烃或不饱和烃 的石油馏分、 植物油中的一种或几种。 0007 本发明方法中， 硫的负载量为催化剂理论需硫量的 30wt%150wt%， 有机溶剂的用 量为催化剂重量的 0.1%50%。所述的热处理为在 80 220 下处理 1 10 小时。热处 说 明 书 CN。
9、 103100445 A 3 2/3 页 4 理过程可以在惰性气体下进行， 也可在含氧环境中进行， 氧含量为 1v%10 v %。 0008 本发明预硫化型催化剂的制备方法中， 所述的氧化态催化剂为常规的负载型催化 剂， 特别是负载型加氢催化剂， 如加氢精制催化剂、 加氢裂化催化剂等。催化剂最好是新鲜 制备的， 储存过一段时间的催化剂容易吸水， 在硫化前需进行干燥， 干燥过程为本领域人员 所熟知。 0009 本发明在氧化态催化剂中加入有机溶剂和元素硫， 在一定的条件下热处理， 再对 催化剂进行后处理， 得到最终预硫化型催化剂。本发明与现有技术相比， 具有如下优点 ： （1） 本发明催化剂中， 。
10、活性金属与硫形成稳定的中间态， 而不是以硫化态存在， 其本身 不存在自热或易燃的问题， 所以便于储存、 运输和装填 ； （2） 本发明催化剂生产工艺简单， 无需惰性气体保护， 催化剂制备成本低 ； （3） 本发明催化剂在氢气存在下升温开工即可， 节约开工时间， 对环境友好 ； （4） 本发明对现有预硫化型催化剂在适宜的条件下进行后处理， 可以增强硫和活性金 属之间的作用力， 使原本较弱的键能变强， 严格控制后处理条件， 可使硫与金属形成一个稳 定的中间态， 需在较高的温度下才能与氢气反应， 这样就避免了开工活化时在低温下形成 硫化氢， 影响装置的气密 ； （5） 采用本发明方法， 提高硫化的初。
11、始温度， 使活性金属的硫化在高压气密之后， 同时 引入活化油， 使活化时产生的热量及时地由活化油带走， 避免催化剂床层飞温， 保证开工过 程顺利进行 ； （6） 本发明方法后处理过程除去催化剂孔道中多余的水分， 过多的水降低催化剂的机 械强度， 影响催化剂的活性和稳定性， 尤其是对于含分子筛的催化剂来说， 过多的水容易造 成分子筛孔道的坍塌， 另外循环氢中水汽过多对装置有腐蚀。 附图说明 0010 图 1 为实施例和比较例所得催化剂在活化过程中循环氢中硫化氢含量分布曲 线。 具体实施方式 0011 本发明在氧化态催化剂中加入有机溶剂和单质硫， 在一定的条件下热处理， 再对 催化剂进行后处理， 。
12、得到器外预硫化型催化剂。本发明预硫化型催化剂的具体制备方法可 以采用如下方法之一 ： 第一种方法 ： 先将一定量的单质硫和有机溶剂混合均匀， 再取氧化态催化剂与其混合物混合， 在 80 220 下处理 1 10 小时。之后进行后处理， 在真空度 0.1 0.06MPa、 温度为 200 280处理 0.5 5.0 小时， 得到硫化型催化剂 ； 第二种方法 ： 先将单质硫与氧化态催化剂混合， 再加入有机溶剂混合均匀， 然后进行热处理和后处 理， 其中热处理和后处理与第一种方法相同 ； 第三种方法 ： 先将有机溶剂浸渍到氧化态催化剂上， 再加入单质硫混合， 然后进行热处理和后处理， 说 明 书 C。
13、N 103100445 A 4 3/3 页 5 其中热处理和后处理与第一种方法相同。 0012 下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点， 但这些实施例不能限制本发明。 为说明本发明的特点， 实施例和比较例均选取同批次的工业生产的加氢精制催化剂 A 为原 料。 0013 实施例 1 预硫化型催化剂 A 的制备 取 100g 氧化态催化剂 A， 加入单质硫 10g， 混合 10min 后， 加入直馏柴油 40ml 混合， 移 入转锅中加热至180， 恒温3小时， 转锅的转速保持在50转/min， 取出催化剂在210， 真 空度 0.07MPa 下处理 0.5 小时即得预硫化型催化剂 A。 001。
14、4 实施例 2 预硫化型催化剂 B 的制备 取 100g 氧化态催化剂 A， 加入直馏柴油 40ml 混合， 静置 30min 后加入单质硫 10g， 再混 合10min， 移入转锅中加热至180， 恒温3小时， 转锅的转速保持在50转/min， 取出催化剂 在 250， 真空度 0.08MPa 下处理 0.5 小时即得预硫化型催化剂 B。 0015 实施例 3 预硫化型催化剂 C 的制备 取单质硫 10g 和直馏柴油 40ml 加入到转锅中混合均匀， 再取 100g 氧化态催化剂 A 加 入转锅混合10min， 之后加热至180， 恒温3小时， 转锅的转速保持在50转/min， 取出催化 剂。
15、在 270， 真空度 0.09MPa 下处理 0.5 小时即得预硫化型催化剂 C。 0016 比较例 1 预硫化型催化剂 D 的制备 与实施例 2 制备相同， 在热处理之后不进行后处理， 其硫化氢曲线见图 1。 0017 实施例 4 预硫化型催化剂的活化实验 实验在微反装置上完成， 载气为氢气。 对催化剂进行程序升温， 3/min， 为全面考察催 化剂在氢气作用下活化情况， 在180进原料油。 通过分析循环氢中硫化氢的量来反映催化 剂的活化效果， 具体见图 1。 0018 由图 1 可以看出， 相对于比较例 1 制备的催化剂 D 来说， 本发明方法制备的催化剂 可以明显提高活化反应的初始温度。催化剂 D 不进行后处理， 在 100之前就有硫化氢放 出， 而出于装置安全考虑， 只有温度达到 135时才能进行高压氢气气密， 这样无法防止气 密不合格放空产生的硫化氢损失的问题。本发明方法提高了硫化的初始温度， 可以保证在 高压气密之后进活化油， 不但有效防止了气密不合格而产生的问题， 而且活化时产生的热 量可以由活化油带走， 避免催化剂床层的飞温， 保证开工过程的顺利进行， 更易于装置的正 常稳定操作。 说 明 书 CN 103100445 A 5 1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 103100445 A 6 。