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1、(10)申请公布号 CN 103114215 A (43)申请公布日 2013.05.22 CN 103114215 A *CN103114215A* (21)申请号 201310080321.2 (22)申请日 2013.03.13 C22C 1/04(2006.01) C01B 33/00(2006.01) H01L 35/34(2006.01) (71)申请人 北京科技大学 地址 100083 北京市海淀区学院路 30 号 (72)发明人 韦玉平 刘丽华 栗峰 李阳 杨善武 曹国辉 (74)专利代理机构 北京金智普华知识产权代理 有限公司 11401 代理人 皋吉甫 (54) 发明名称 。
2、一种含 Ga 笼状化合物的制备方法 (57) 摘要 本发明一种含 Ga笼状化合物的制备方法， 该 方法按照预合成的含 Ga 化合物的分子式， 以高纯 单质元素为原料， 除 Ga 外， 均按名义成分称量， Ga 元素为名义成分的 24 倍， 在 Ar 气保护下于电弧 炉内冶炼， 所得合金敲碎， 于研钵中充分研磨。根 据 SPS 系统模具的尺寸和样品的密度， 选取适量 的粉末， SPS 烧结。设定合适的烧结温度， 压强及 保温时间将烧结压坯取出， 剥离表面包裹的石墨 纸， 并打磨表面， 去除石墨扩散层。若仍有杂相， 重复 （3） （5） 过程。本方法的优点在于 ： 含 Ga 的杂相在 SPS 加压。
3、烧结的过程中不断从样品中流 出， 同时带出其他杂相， 因此能够得到成相良好的 单相含 Ga 笼状化合物， 有效减少杂相。制备工艺 简洁， 耗时短， 能耗少。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103114215 A CN 103114215 A *CN103114215A* 1/1 页 2 1. 一种含 Ga 笼状化合物的制备方法， 该方法具体包括以下步骤 ； （1） 按照预合成的含 Ga 化合物的分子式， 以高纯单质元素为原料， 。
4、除 Ga 外， 均按名义 成分称量， Ga 元素称量为名义成分的 24 倍 ； （2） 将上述原料单质元素加入电弧炉内， 抽真空至 10-3Pa 以下后充入氩气作为保护气 体， 开启电弧， 进行冶炼 ； （3） 将冶炼后所得合金敲碎， 于研钵中进行充分研磨， 备用 ； （4） SPS 烧结 ： 根据 SPS 系统模具的尺寸和样品的密度， 选取适量的上述步骤制备 得到的合金粉末， 在温度为 780800， 压力为 2535MPa 的条件下， 烧结 46min ； （5） 将烧结压坯取出， 剥离表面包裹的石墨纸， 并打磨表面， 以去除石墨扩散层 ； （6） 对打磨后块材进行 X 射线衍射分析， 与。
5、预合成的笼状化合物标准 pdf 卡片进行对 比， 若仍有杂相， 重复步骤 （3） （5） 过程， 得到单相含 Ga 笼状化合物。 权 利 要 求 书 CN 103114215 A 2 1/3 页 3 一种含 Ga 笼状化合物的制备方法 技术领域 0001 本发明属于材料制备领域， 尤其适用于一种热电材料 -I 型含 Ga 笼状化合物的制 备工艺。 背景技术 0002 众所周知， 材料中杂相的存在会影响材料的性能， 因此， 如何消除不必要的杂相， 是材料制备的重要研究领域。例如 I 型笼状化合物 Ba8Ga16Ge30， 是一种符合 Slack 提出的 “声子玻璃 - 电子晶体” 模型的热电材料。
6、。笼状化合物以其特有的笼状结构， 使得在提高材 料电导率的同时， 有效增加对声子的散射以降低热导率， 从而成为最有望在 Slack 模型下 大幅度提高热电转换效率的材料之一。制备结构完整性能良好的笼状化合物， 发挥其结构 模型下应有的良好热电性能， 是热电新材料探索的起步工作。目前在笼状化合物的制备工 艺方面， 主要的方法有 ：（1） 热分解方法。例如 400oC 左右热分解 NaSi， 就能够得到 Na8Si46。 这种方法如果温度掌握不合适， 很容易得到其他的笼状化合物例如 NaxSi136， 或者是分解不 完全。因此热解的产物经常是几相的混合物。 （2） 电弧炉冶炼 （ARC） 。将单质。
7、金属按名义配 比放入电弧炉， Ar 气保护下进行熔炼。例如将单质 Ba、 Ga、 Ge 按 8:16:30 的配比进行称量， 放入电弧炉内熔炼， 可以得到 Ba8Ga16Ge30。由于熔炼时间不可能太长， 所以很容易出现杂相 例如 Ge， BaGe2， Ba2Ge 等等。 （3） 高温高压法。例如直接将 BaSi2和 Si 粉末按照 8:30 的比 例混合， 然后放入 h-BN 坩埚， 310GaPa， 800oC 高温高压合成可以得到 Ba8Si46。 （4） 熔融法。 将单质金属按名义配比放入射频感应炉， 利用涡流熔化金属， 合成样品。 （5） 机械合金化的 方法。利用机械球磨对笼状化合物。
8、非晶前驱物进行机械合金化。为防止粉末板结， 球磨时 必须加入溶剂和表面活性剂。有机溶剂的加入以及它的去除过程很容易引入杂相。不同的 笼状化合物体系适合用不同的合成方法， 但都很难得到纯相。 除了方法自身的原因之外， 一 个主要的原因是笼状化合物组成元素比较多， 一般是 3 到 4 个元素， 甚至更多 ； 另外一个原 因就是结构复杂。到目前为止， 还没有找到一种好的制备方法能够直接得到某一类笼状化 合物的纯相， 得到的样品的量也十分有限。这使得笼状化合物的进一步物性研究及开发利 用受到限制， 因而改进现有制备工艺， 寻找新的制备方法仍是十分重要的研究课题。 发明内容 0003 为了解决上述问题，。
9、 本发明提出一种有效去除杂相的材料制备方法。该方法特别 适用于含 Ga 的笼状化合物的制备工艺。 0004 本发明的技术方案是 ： 一种含 Ga 笼状化合物的制备方法， 该方法具体包括以下步 骤 : （1） 按照预合成的含 Ga 化合物的分子式， 以高纯单质元素为原料， 除 Ga 外， 均按名义 成分称量， Ga 元素称量为名义成分的 24 倍 ； （2） 将上述原料单质元素加入电弧炉内， 抽真空至 10-3Pa 以下后充入氩气作为保护气 体， 开启电弧， 进行冶炼 ； 说 明 书 CN 103114215 A 3 2/3 页 4 （3） 将冶炼后所得合金敲碎， 于研钵中进行充分研磨， 备用 。
10、； （4） SPS 烧结 ： 根据 SPS 系统模具的尺寸和样品的密度， 选取适量的上述步骤制备 得到的合金粉末， 在温度为 780800， 压力为 2535MPa 的条件下， 烧结 46min ； （5） 将烧结压坯取出， 剥离表面包裹的石墨纸， 并打磨表面， 以去除石墨扩散层 ； （6） 对打磨后块材进行 X 射线衍射分析， 与预合成的笼状化合物标准 pdf 卡片进行对 比， 若仍有杂相， 重复步骤 （3） （5） 过程， 得到单相含 Ga 笼状化合物。 0005 本方法的特点及优点在于 ： （1） 含Ga的杂相在SPS加压烧结的过程中不断从样品中流出， 同时带出其他杂相， 因此 能够得到。
11、成相良好的单相含 Ga 笼状化合物， 有效减少杂相。 0006 （2） 制备工艺简洁， 耗时短， 能耗少。 附图说明 0007 图 1 为依次经历 ARC（a） 、 第一次 SPS（b） 、 第二次 SPS（c） 后样品 Ba8Ga16Ge30的 X 射线衍射图谱。 （d） 、（e） 分别为第一次 SPS、 第二次 SPS 后熔出物的 X 射线衍射图谱。 0008 图 2 为两次 SPS 后 Ba8Ga16Ge30样品的 Seebeck 系数随温度变化曲线示意图。 0009 图 3 为依次经历 ARC（a） 、 第一次 SPS（b） 后 Ba6Yb2Ga16Ge30样品的 X 射线衍射图 谱。。
12、 具体实施方式 0010 下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。 0011 实施例 1: 为制备成分为Ba8Ga16Ge30的样品， 按实际配比Ba8Ga64Ge30称量各金属单质， Ga加入量为 名义成分 4 的倍， 我们称为 “4 倍 Ga 方法” 。将各单质元素置于北京物科光电技术有限公司 生产的 WK 型非自耗真空电弧炉中， 抽真空至 10-3Pa 以下后充入氩气作为保护气体， 开启 电弧， 进行冶炼。冶炼过程中不断旋转电弧， 使原料充分熔化。冶炼完成后翻转合金小锭， 进行下一次冶炼。冶炼共计 4 次， 每次 12 分钟。待炉腔冷却后， 取出冶炼所得合金小锭。 将小锭表面以。
13、砂纸打磨平整， 进行 X 射线衍射分析， 仪器为 Rigaku DMAX-RB 12KW 旋转阳 极衍射仪， 得到的衍射图谱如图 1（a） 所示。图中指标化的峰为 Ba8Ga16Ge30的衍射峰。 “*” 所标为各种杂相的衍射峰， 例如 Ge 和 BaGa4等。 0012 另取约 5.6g 粉末在日本助友石炭生产的 SPS 1050 放电等离子烧结系统中进行 第一次高温高压烧结。 烧结采用直径为15mm的模具进行。 烧结参数为 ： 800， 30MPa， 5min。 将烧结所得块材表面以320号干磨砂纸磨掉约0.5mm， 以将其表面的石墨扩散层去除。 打磨 后块材进行 X 射线衍射分析， 得到。
14、的衍射图谱如图 1（b） 所示。对比图 1（a） ，“*” 所标的 杂相衍射峰明显减小。第一次 SPS 后熔出物的 X 射线衍射图谱如图 1（d） 所示。由于熔出 物粘在烧结时包裹块材的石墨纸上， 取样时连同石墨纸一起进行 X 射线衍射实验， 所以图 谱中除了 “*” 所标的杂相衍射峰外， 还有石墨的衍射峰。 0013 将块材破碎， 再次研磨， 重复上述SPS烧结过程， 烧结参数不变， 得到的样品的X射 线衍射图谱如图 1 （c） 所示。由图可见， 杂相的衍射峰全部消失， 只剩 Ba8Ga16Ge30的衍射峰。 第二次 SPS 后熔出物的 X 射线衍射图谱如图 1（e） 所示， 可以看出第二次。
15、 SPS 挤出的杂相 说 明 书 CN 103114215 A 4 3/3 页 5 比第一次有所减少。 0014 由此例可见多次 SPS 烧结使杂相消除的作用非常明显， 采用 “4 倍 Ga 方法” 两次 SPS 烧结制备单一的笼状相可行。 0015 样品的 Seebeck 系数S用 Quantum Design 生产 PPMS-9T 测量， 得到的结果如图 2 所示。样品的 Seebeck 系数为正， 说明样品为 p 型 Ge 笼化合物。 0016 实施例 2: 为制备 Yb 掺杂的笼状化合物 Ba6Yb2Ga16Ge30， 按实际配比 Ba6Yb2Ga32Ge30称量各个元素。 Ga 的加。
16、入量为名义成分的 2 倍， 我们称为 “2 倍 Ga 方法” 。继而进行冶炼和第一次 SPS， 其 中 SPS 温度改为 780， 其余详细实验操作过程与实例 1 完全相同， 不再赘述。经 ARC 和一 次 SPS 后样品的 X 射线衍射图谱如图 3（a） 、（b） 所示。由图可见， 一次 SPS 烧结后样品的 杂相已经消除。采用 “2 倍 Ga 方法” 制备稀土 Yb 掺杂的笼状化合物可行。 0017 实施例 3 ： 为制备成分为Ba8Ga16Si30的笼状化合物， 按实际配比Ba8Ga32Si30称量各金属单质， Ga加 入量为名义成分 2 的倍。然后进行冶炼， 条件与实例 1 完全相同。之后进行第一次和第二 次 SPS， 烧结条件为 900， 40MPa， 5min， SPS 过程中不断会有杂相 BaGa4、 Si、 BaSi2等从样品 中流出， 最后得到纯相 Ba8Ga16Si30。 说 明 书 CN 103114215 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103114215 A 6 2/2 页 7 图 3 说 明 书 附 图 CN 103114215 A 7 。