一种具有阻燃拒水功能的纺织品及其生产方法 技术领域 本发明涉及一种具有阻燃拒水功能的含有阻燃聚酯纤维的纺织品及其生产方法。 具体涉及一种通过非卤素阻燃加工和非氟素拒水加工的含磷共聚改性型聚酯阻燃纤维的 纺织品及其生产方法。
背景技术 卤素阻燃剂的溴系阻燃剂热解产物会产生致癌物质多溴二苯并二恶烷 (PBDD) 和多溴二苯并呋喃 (PBDF)。欧盟对溴系阻燃剂使用进行了限制和禁止。例如中国专利 CN200680034991.9 中就提出了溴系阻燃剂的危害性。
氟素拒水剂分解可能会产生全氟辛烷磺酸 (PFOS) 和全氟辛酸 (PFOA)， 大量的调 查研究发现， PFOS 和 PFOA 具有遗传毒性、 雄性生殖毒性、 神经毒性、 发育毒性和内分泌干扰 作用等多种毒性， 被认为是一类具有全身多器脏毒性的环境污染物。 欧美、 日本对此类加工 剂的应用进行了限制， 以后可能禁用此类加工剂， 例如中国专利 CN200910053646.5 中对氟 素拒水剂的危害性和使用限制进行了说明。
目前市场上的阻燃拒水功能纺织品由于采用含有卤素阻燃剂和氟素拒水剂进行 加工， 都不是很安全、 环保的产品。例如日本帝人株式会社专利 ( 特開平 06-136666) 公开 了一种阻燃、 拒水加工的纺织品， 其阻燃加工剂是磷系阻燃剂， 但拒水加工使用的却是氟素 拒水加工剂， 对生态环境及使用者有一定的危害性。
所以在阻燃和拒水加工中， 安全、 环保的非卤阻燃加工和非氟拒水加工成为研究 的主要方向。
发明内容 本发明的目的在于提供一种采用非卤阻燃加工剂和非氟拒水加工剂加工的、 具有 阻燃拒水功能的环保型纺织品及其生产方法。
本发明的纺织品中含有聚酯纤维， 且该纺织品中溴元素的含量≤ 5μg/g， 氟元素 的含量≤ 5μg/g。其中聚酯纤维为含磷共聚改性型聚酯阻燃纤维， 聚酯纤维中磷含量为 3000 ～ 9000μg/g。其中含磷共聚改性型聚酯阻燃纤维是含有甲基 P、 环状 P、 苯基 P 或侧 链 P 阻燃剂的聚酯纤维 ；
甲基 P、 环状 P、 苯基 P 阻燃剂的分子结构式如下 ：
(a) 甲基 P (b) 环状 P (c) 苯基 P。 本发明的纺织品根据日本防炎性能涉及耐洗涤性能的基准 ( 昭和四十八年六月一日消防厅告示第十一号 ) 洗涤 5 回前后的接炎回数 (JIS L 1091 D 法 ) ≥ 3 回， 根据 JIS L 1092 拒水度试验， 拒水评价结果≥ 2 级。
对含有聚酯纤维的坯布先后进行阻燃 - 还原清洗 - 拒水加工， 制得本发明的纺织 品， 其中阻燃和拒水加工采用浴中吸尽法 - 浴中吸尽法或浴中吸尽法 - 浸轧法， 阻燃加工液 和拒水加工液的主要组成如下 ：
(1) 阻燃加工 ( 浴中吸尽法 )
非卤素阻燃加工剂 1 ～ 60％ o.w.f.
优选使用量为 10 ～ 30％ o.w.f.
pH 值调节剂
(2) 还原清洗加工
将阻燃加工后的布放入染缸里还原清洗， 升温至 80℃， 在 80℃下保温 20min
保险粉 1 ～ 4g/L
无水碳酸钠 2 ～ 8g/L
精炼剂 2 ～ 8g/L
(3) 拒水加工 A、 浴中吸尽法
非氟素拒水加工剂 0.1 ～ 20％ o.w.f.
优选使用量为 1 ～ 10％ o.w.f.
pH 值调节剂
B、 浸轧法
非氟素拒水加工剂 1 ～ 200g/L
根据拒水剂有效量进行调节， 优选使用量为 30-160g/L，
粘合剂 1 ～ 30g/L
渗透剂 0 ～ 10g/L
pH 值调节剂
其中， pH 值调节剂无特别限定， 如醋酸、 苹果酸等 ； 非卤素阻燃加工剂为磷系阻燃 剂、 氮系阻燃剂、 磷氮系阻燃剂和磷腈系阻燃剂中的一种或几种 ； 非氟素拒水加工剂主要为 树状硅氧烷拒水剂、 蜡系拒水剂、 脂肪烃和脂肪酸类拒水剂中的一种或几种 ； 粘合剂主要为 三聚氰胺、 异氰酸酯类、 环氧树脂类、 聚氨酯中的一种或几种。
为了不破坏非氟素拒水加工剂的性状和获得较好的拒水加工性能， 在加工时需要 注意 pH 值的调节及控制。
浴中吸尽时拒水加工的升温速度为 0.2 ～ 3.0℃ /min， 保温温度为 50 ～ 100℃， 时 间为 5 ～ 60min。
最后， 对非氟素拒水加工布进行干燥定型， 获得具有阻燃拒水功能的纺织品。
本发明的纺织品具有优异的阻燃和拒水功能， 并且安全、 环保 ； 可应用于浴帘、 帐 篷、 窗帘、 户外运动服等。
具体实施方式
本发明的各项性能参数的测试方法如下 ：(1) 阻燃性能 ： 根据 JIS L 1091 A1 法及 JIS L 1091 D 法
(2) 拒水性能 ： 根据 JIS L 1092 法
(3) 洗涤标准 ： 根据日本防炎性能涉及耐洗性能的基准 ( 昭和四十八年六月一日 消防厅告示第十一号 ) 洗涤 5 回
(4) 溴元素及氟元素含有量测试方法为欧盟草案 prEN14582 氧弹法
(5) 磷元素的测试方法为 GB/T 14190 2008 纤维级聚酯切片 (PET) 试验方法 (5.9.2 方法 B X 射线法 ) 参考设定， 以磷标准板对仪器进行多点校正。每块标准样板测定 光强度， 两次测定值相差相对误差在 2％以内， 取平均值作为校对值， 并依照标准确立斜率 K 值。测试结果根据 GB/T 8170 修正， 并记录下来。
实施例及对比例中所使用的药剂为 ：
非卤素阻燃加工剂 A 日本大京株式会社制磷系阻燃剂
非卤素阻燃加工剂 B 日本大京株式会社制磷氮系阻燃剂
非卤素阻燃加工剂 C 日本日华化学株式会社制磷系阻燃剂
非卤素阻燃加工剂 D 鲁道夫化学制磷氮系阻燃剂
非卤素阻燃加工剂 E 自复配磷系、 磷氮系阻燃剂
非氟素拒水加工剂 A 亨斯曼制树脂反应性非氟素拒水剂
非氟素拒水加工剂 B 日本日华化学株式会社制脂肪烃类拒水剂
非氟素拒水加工剂 C 日本大原化学株式会社制蜡系拒水剂
非氟素拒水加工剂 D 脂肪烃类拒水剂及三聚氰胺系拒水剂混合品
非氟素拒水加工剂 E 鲁道夫制树状硅氧烷系拒水剂
粘合剂 A 日本日华化学株式会社制改性三聚氰胺树脂
粘合剂 B 日本明成化学株式会社制末端封锁型异氰酸酯
粘合剂 C 日本明成化学株式会社制末端封锁型异氰酸酯
粘合剂 D 日本日华化学株式会社制未端封锁型异氰酸酯
渗透剂 A 异丙醇
环境友好型渗透剂 日华化学制 TEXPORT BGZ、 TEXPORT BG-2
pH 值调节剂 醋酸、 苹果酸及自配 pH 值调节缓冲剂 ( 复配剂 )
精炼剂 A 日本大京化学制强效专用杂物去除剂
其他药剂为染色后整理常规使用药剂
实施例 1
对涤纶阻燃纱 50％阻燃织物 ( 磷含量 2843μg/g 添加范围内量 ) 采用如下步骤进 行阻燃拒水加工 ：
(1) 阻燃加工 ： 先将上述织物进行染色阻燃同浴加工， 染色处方为常规涤纶中色 处理条件， 非卤素阻燃加工剂 A 为 10％ o.w.f、 非卤素阻燃加工剂 B 为 5％ o.w.f， 加工液的 pH 值调节在 3-4， 升温至 130℃， 在 130℃下保温 30min ； 调液时注意加工原液稀释后再边搅 拌边混合， 防止树脂产生凝聚现象。
(2) 还原清洗 ： 在染缸里采用还原清洗剂 ( 精炼剂 A ： 2g/L、 无水碳酸钠 ： 2g/L、 保 险粉 ： 1g/L) 进行还原清洗， 升温至 80℃， 在 80℃下保温 20min， 将还原清洗后的织物再进行 强水洗。然后在 130℃下干燥 2min ；(3) 拒水加工 ( 浸轧加工 ) ： 将经过彻底水洗后的织物再进行浸轧拒水加工， 其处 理液由非氟素拒水加工剂 D 为 80g/L， 粘合剂 A 的用量为 3g/L 及其催化剂的用量为 2g/L、 粘合剂 B 的用量为 5g/L、 粘合剂 C 的用量为 5g/L， 渗透剂 A 的用量为 10g/L 所组成， 加工液 pH 值调节在 6.0 左右， 将实验布浸入加工液中， 2 浸 2 轧， 然后在 130℃下干燥 2min， 最后在 170℃下定型 1min。
通过上述加工制得本发明的纺织品， 其性能评价结果见表 1。
实施例 2
对涤纶阻燃纱 50％织物 ( 磷含量 2843μg/g) 采用如下步骤进行阻燃拒水加工 ：
(1) 阻燃加工 ： 先将上述织物进行染色阻燃同浴加工， 染色处方为常规涤纶中色 处理条件， 非卤素阻燃加工剂 A 为 15 ％ o.w.f， 加工液的 pH 值调节在 3-4 左右， 升温至 130℃， 在 130℃下保温 30min ； 调液时注意加工原液稀释后再边搅拌边混合， 防止树脂产生 凝聚现象。
(2) 还原清洗 ： 在染缸里采用还原清洗剂 ( 精炼剂 A ： 2g/L、 无水碳酸钠 ： 2g/L、 保 险粉 ： 1g/L) 进行还原清洗， 升温至 80℃， 在 80℃下保温 20min， 将还原清洗后的织物再进行 强水洗。( 具体条件可以根据织物的差异进行差异化设定 ) 然后在 130℃下干燥 2min ； (3) 拒水加工 ( 浴中吸尽法 ) ： 将经过彻底水洗后的织物再进行浴中吸尽拒水加 工， 非氟素拒水加工剂 A 的用量为 10％ o.w.f， 加工液的 pH 值调节在 6.0 左右， 以 1.0℃ / min 的升温速度升温至 50℃， 在此温度下保温 10min， 然后再升以 1.0℃ /min 的升温速度升 温至 80℃并保温 10min， 降温至 60℃下并进行常规水洗， 将水洗后织物在 130℃下干燥 2min 并在 170℃下定型 1min。
通过上述加工制得本发明的纺织品， 其性能评价结果见表 1。
实施例 3
对涤纶阻燃纱 100％织物 ( 磷含量 5688μg/g) 采用如下步骤进行阻燃拒水加工 ：
(1) 阻燃加工 ： 先将上述织物进行染色阻燃同浴加工， 染色处方为常规涤纶中色 处理条件， 非卤素阻燃加工剂 C 为 10 ％ o.w.f， 加工液的 pH 值调节在 4-5 左右， 升温至 130℃， 在 130℃下保温 30min ； 调液时注意加工原液稀释后再边搅拌边混合， 防止树脂产生 凝聚现象。
(2) 还原清洗 ： 在染缸里采用还原清洗剂 ( 精炼剂 A ： 2g/L、 无水碳酸钠 ： 2g/L、 保 险粉 ： 1g/L) 进行还原清洗， 升温至 80℃， 在 80℃下保温 20min， 将还原清洗后的织物再进行 强水洗。( 具体条件可以根据织物的差异进行差异化设定 ) 然后在 130℃下干燥 2min ；
(3) 拒水加工 ( 浴中吸尽法 ) ： 将经过彻底水洗后的织物再进行浴中吸尽拒水加 工， 非氟素拒水加工剂 E 的用量为 10％ o.w.f， 加工液的 pH 值调节在 6.0 左右， 以 1.0℃ / min 的升温速度升温至 50℃， 在此温度下保温 10min， 然后再升以 1.0℃ /min 的升温速度升 温至 80℃并保温 10min， 降温至 60℃下并进行常规水洗， 将水洗后织物在 130℃下干燥 2min 并在 170℃下定型 1min。
通过上述加工制得本发明的纺织品， 其性能评价结果见表 1。
实施例 4
对涤纶阻燃纱 100％织物 ( 磷含量 5688μg/g) 采用如下步骤进行阻燃拒水加工 ：
(1) 阻燃加工 ： 先将上述织物进行染色阻燃同浴加工， 染色处方为常规涤纶中色
处理条件， 非卤素阻燃加工剂 E 为 10 ％ o.w.f， 加工液的 pH 值调节在 4-5 左右， 升温至 130℃， 在 130℃下保温 30min ； 调液时注意加工原液稀释后再边搅拌边混合， 防止树脂产生 凝聚现象。
(2) 还原清洗 ： 在染缸里采用还原清洗剂 ( 精炼剂 A ： 2g/L、 无水碳酸钠 ： 2g/L、 保 险粉 ： 1g/L) 进行还原清洗， 升温至 80℃， 在 80℃下保温 20min， 将还原清洗后的织物再进行 强水洗。( 具体条件可以根据织物的差异进行差异化设定 ) 然后在 130℃下干燥 2min ；
(3) 拒水加工 ( 浴中吸尽法 ) ： 将经过彻底水洗后的织物再进行浴中吸尽拒水加 工， 非氟素拒水加工剂 D 的用量为 10％ o.w.f， 加工液的 pH 值调节在 6.0 左右， 以 1.0℃ / min 的升温速度升温至 50℃， 在此温度下保温 10min， 然后再升以 1.0℃ /min 的升温速度升 温至 80℃并保温 10min， 降温至 60℃下并进行常规水洗， 将水洗后织物在 130℃下干燥 2min 并在 170℃下定型 1min。
通过上述加工制得本发明的纺织品， 其性能评价结果见表 1。
对比例 1
对涤纶 100％织物采用如下步骤进行阻燃拒水加工 ：
(1) 阻燃加工 ： 先将上述织物进行染色阻燃同浴加工， 染色处方为常规涤纶中色 处理条件， 卤素阻燃加工剂 TS-55( 日本日华化学株式会社制 ) 为 20％ o.w.f、 加工液的 pH 值调节在 3 左右， 升温至 130℃， 在 130℃下保温 30min ； 调液时注意加工原液稀释后再边搅 拌边混合， 防止树脂产生凝聚现象。 (2) 还原清洗 ： 在染缸里采用还原清洗剂 ( 精炼剂 A ： 2g/L、 无水碳酸钠 ： 2g/L、 保 险粉 ： 1g/L) 进行还原清洗， 升温至 80℃， 在 80℃下保温 20min， 将还原清洗后的织物再进行 强水洗。( 具体条件可以根据织物的差异进行差异化设定 ) 然后在 130℃下干燥 2min ；
(3) 拒水加工 ( 浸轧法 ) ： 将经过彻底水洗后的织物再进行浸轧拒水加工， 其处理 液由氟素拒水剂 TG-500S( 日本大金氟化工会社制 ) 的用量为 60g/L， 粘合剂 A 的用量为 3g/ L 及其催化剂的用量为 2g/L、 粘合剂 D 的用量为 5g/L， 渗透剂 A 的用量为 10g/L 所组成， 加 工液的 pH 值调节在 6.0 左右， 将织物浸入加工液中， 1 浸 1 轧， 然后在 130℃下干燥 2min 并 在 170℃下定型 1min。
通过上述加工制得本发明的纺织品， 其性能评价结果见表 1。
对比例 2
对涤纶阻燃纱 100％织物 ( 磷含量 5688μg/g) 采用如下步骤进行阻燃拒水加工 ：
(1) 阻燃加工 ： 先将上述织物进行染色阻燃同浴加工， 染色处方为常规涤纶中色 处理条件， 卤素阻燃加工剂 TS-55( 日本日华化学株式会社制 ) 为 20％ o.w.f、 加工液的 pH 值调节在 3 左右， 升温至 130℃， 在 130℃下保温 30min ； 调液时注意加工原液稀释后再边搅 拌边混合， 防止树脂产生凝聚现象。
(2) 还原清洗 ： 在染缸里采用还原清洗剂 ( 精炼剂 A ： 2g/L、 无水碳酸钠 ： 2g/L、 保 险粉 ： 1g/L) 进行还原清洗， 升温至 80℃， 在 80℃下保温 20min， 将还原清洗后的织物再进行 强水洗。( 具体条件可以根据织物的差异进行差异化设定 ) 然后在 130℃下干燥 2min ；
(3) 拒水加工 ( 浸轧法 ) ： 将经过彻底水洗后的织物再进行浸轧拒水加工， 其处理 液由氟素拒水剂 TG-500S( 日本大金氟化工会社制 ) 的用量为 60g/L， 粘合剂 A 的用量为 3g/ L 及其催化剂的用量为 2g/L， 渗透剂 A 的用量为 10g/L 所组成， 加工液的 pH 值调节在 6.0
左右， 将织物浸入加工液中， 1 浸 1 轧， 然后在 130℃下干燥 2min 并在 170℃下定型 1min。
通过上述加工制得本发明的纺织品， 其性能评价结果见表 1。
对比例 3
对涤纶阻燃纱 100％织物 ( 磷含量 5688μg/g) 采用如下步骤进行阻燃拒水加工 ：
(1) 阻燃加工 ： 先将上述织物进行染色阻燃同浴加工， 染色处方为常规涤纶中色 处理条件， 非卤素阻燃加工剂 E 为 50 ％ o.w.f， 加工液的 pH 值调节在 4-5 左右， 升温至 130℃， 在 130℃下保温 30min ； 调液时注意加工原液稀释后再边搅拌边混合， 防止树脂产生 凝聚现象。
(2) 还原清洗 ： 在染缸里采用还原清洗剂 ( 精炼剂 A ： 2g/L、 无水碳酸钠 ： 2g/L、 保 险粉 ： 1g/L) 进行还原清洗， 升温至 80℃， 在 80℃下保温 20min， 将还原清洗后的织物再进行 强水洗。( 具体条件可以根据织物的差异进行差异化设定 ) 然后在 130℃下干燥 2min ；
(3) 拒水加工 ( 浴中吸尽法 ) ： 将经过彻底水洗后的织物再进行浴中吸尽拒水加 工， 非氟素拒水加工剂 D 的用量为 10％ o.w.f， 加工液的 pH 值调节在 6.0 左右， 以 1.0℃ / min 的升温速度升温至 50℃， 在此温度下保温 10min， 然后再升以 1.0℃ /min 的升温速度升 温至 80℃并保温 10min， 降温至 60℃下并进行常规水洗， 将水洗后织物在 130℃下干燥 2min 并在 170℃下定型 1min。 通过上述加工制得本发明的纺织品， 其性能评价结果见表 1。
对比例 4
对涤纶阻燃纱 100％织物 ( 磷含量 5688μg/g) 采用如下步骤进行阻燃拒水加工 ：
(1) 阻燃加工 ： 先将上述织物进行染色阻燃同浴加工， 染色处方为常规涤纶中色 处理条件， 非卤素阻燃加工剂 C 为 30％ o.w.f、 非卤素阻燃加工剂 A 为 30％， 加工液的 pH 值 调节在 3-4 左右， 升温至 130℃， 在 130℃下保温 30min ； 调液时注意加工原液稀释后再边搅 拌边混合， 防止树脂产生凝聚现象。
(2) 还原清洗 ： 在染缸里采用还原清洗剂 ( 精炼剂 A ： 2g/L、 无水碳酸钠 ： 2g/L、 保 险粉 ： 1g/L) 进行还原清洗， 升温至 80℃， 在 80℃下保温 20min， 将还原清洗后的织物再进行 强水洗。( 具体条件可以根据织物的差异进行差异化设定 ) 然后在 130℃下干燥 2min ；
(3) 拒水加工 ( 浸轧法 ) ： 将经过彻底水洗后的织物再进行浸轧拒水加工， 其处理 液由氟素拒水剂 TG-500S( 日本大金氟化工会社制 ) 的用量为 60g/L， 粘合剂 A 的用量为 3g/ L 及其催化剂的用量为 2g/L， 渗透剂 A 的用量为 10g/L 所组成， 加工液的 pH 值调节在 6.0 左右， 将织物浸入加工液中， 1 浸 1 轧， 然后在 130℃下干燥 2min 并在 170℃下定型 1min。
通过上述加工制得本发明的纺织品， 其性能评价结果见表 1。
对比例 5
对涤纶阻燃纱 50％织物 ( 磷含量 2843μg/g) 采用如下步骤进行拒水加工 ：
拒水加工 ( 浸轧加工 ) ： 将经过彻底水洗后的织物再进行浸轧拒水加工， 非氟素拒 水加工剂 B 为 60g/L， 非氟素拒水加工剂 C 为 20g/L， 加工液 pH 值调节在 6.0 左右， 将实验 布浸入加工液中， 2 浸 2 轧， 然后在 130℃下干燥 2min， 最后在 170℃下定型 1min。
通过上述加工制得本发明的纺织品， 其性能评价结果见表 1。
对比例 6
对涤纶阻燃纱 50％织物 ( 磷含量 2753μg/g) 采用如下步骤进行阻燃加工 ：
(1) 阻燃加工 ： 先将上述织物进行染色阻燃同浴加工， 染色处方为常规涤纶中色 处理条件， 非卤素阻燃加工剂 C 为 30％ o.w.f、 非卤素阻燃加工剂 A 为 30％， 加工液的 pH 值 调节在 3-4 左右， 升温至 130℃， 在 130℃下保温 30min ； 调液时注意加工原液稀释后再边搅 拌边混合， 防止树脂产生凝聚现象。
(2) 还原清洗 ： 在染缸里采用还原清洗剂 ( 精炼剂 A ： 2g/L、 无水碳酸钠 ： 2g/L、 保 险粉 ： 1g/L) 进行还原清洗， 升温至 80℃， 在 80℃下保温 20min， 将还原清洗后的织物再进行 强水洗。( 具体条件可以根据织物的差异进行差异化设定 ) 然后在 130℃下干燥 2min ； 再 在 160℃下定型 1min。
通过上述加工制得本发明的纺织品， 其性能评价结果见表 1。
表1
*1 ： JIS L 1091 D 法接炎回数， 标示 “○” 3 回以上， 标示 “×” 3 回以下。
*2 ： JIS L 1091 A-1 法着炎 3 秒试验后残炎时间， 标示 “○” 3 秒以下， 标示 “×” 3 秒以上。
*3 ： JIS L 1091 A-1 法 燃 烧 面 积 试 验 后 残 炎 时 间， 标示 “○” 5cm2 以 下， 标示 2 “×” 5cm 以上。
*4 ： 根据 JIS L 1092 法拒水度 (45°法 )， 2 级以上为合格。
*5 ： 根据 GB/T 14190 X 射线法测定结果。
*6 ： 溴元素及氟元素含有量测试方法为欧盟草案 prEN14582 氧弹法测定结果。
*7 ： 加工直后的纺织品
*8 ： 加工直后的纺织品经下述方法洗涤 5 回后 【根据日本防炎性能涉及耐洗性能 的基准 ( 昭和四十八年六月一日消防厅告示第十一号 )】
*9 ： 根据 JIS L 0842 法测定结果。
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