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1、(10)申请公布号 CN 103172384 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103172384 A *CN103172384A* (21)申请号 201110449718.5 (22)申请日 2011.12.29 100147693 2011.12.21 TW C04B 35/622(2006.01) C04B 35/634(2006.01) (71)申请人 财团法人工业技术研究院 地址 中国台湾新竹县 (72)发明人 林家欣 郑世裕 王译慧 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 陈小雯 (54) 发明名称 陶瓷纤维的形成方法 (57) 摘要 本。
2、发明提供之陶瓷纤维的形成方法， 包括 ： 混 合约 100 重量份的极性溶剂与约 10 至 30 重量份 的醇基聚合物， 形成黏结剂 ； 混合约 70 重量份至 95 重量份之陶瓷粉末及约 5 重量份至 30 重量份 之黏结剂形成生胚浆料 ； 将生胚浆料挤压至含硼 酸之碱性水溶液中， 使生胚浆料形成陶瓷纤维生 胚 ； 烧结陶瓷纤维生胚， 形成陶瓷纤维。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103172384 A C。
3、N 103172384 A *CN103172384A* 1/1 页 2 1. 一种陶瓷纤维的形成方法， 包括 ： 混合 100 重量份的极性溶剂与 10 至 30 重量份的醇基聚合物形成黏结剂 ； 混合 70 重量份至 95 重量份的陶瓷粉末及 5 至 30 重量份的黏结剂形成生胚浆料 ； 将该生胚浆料挤压至含硼酸的碱性水溶液中， 使该生胚浆料形成陶瓷纤维生胚 ； 以及 烧结该陶瓷纤维生胚， 形成陶瓷纤维。 2. 如权利要求 1 所述的陶瓷纤维的形成方法， 其中该醇基聚合物包括聚乙烯醇、 或纤 维素， 且该醇基聚合物的重量平均分子量介于 5000 至 100000 之间。 3. 如权利要求 。
4、1 所述的陶瓷纤维的形成方法， 其中该陶瓷粉末包括钛酸锆铅、 钛酸钡、 或氧化钛等。 4.如权利要求1所述的陶瓷纤维的形成方法， 其中该陶瓷粉末的粒径尺寸介于0.1m 至 0.6m 之间。 5.如权利要求1所述的陶瓷纤维的形成方法， 其中该生胚浆料的黏度介于10000cps至 38000cps 之间。 6.如权利要求1所述的陶瓷纤维的形成方法， 其中该含硼酸的碱性水溶液的pH值大于 7 且小于或等于 12， 且其硼酸浓度介于 1M 至 5M 之间。 7. 如权利要求 1 所述的陶瓷纤维的形成方法， 其中将该生胚浆料挤压至含硼酸的碱性 水溶液中的步骤采用的挤压出口为圆形， 且直径介于 40m 至。
5、 500m 之间。 8. 如权利要求 6 所述的陶瓷纤维的形成方法， 其中将该生胚浆料挤压至含硼酸之碱性 水溶液中的步骤采用的挤压压力介于 2kg/cm2至 50kg/cm2之间。 9. 如权利要求 6 所述的陶瓷纤维的形成方法， 其中该陶瓷纤维生胚的截面为直径介于 30m 至 600m 之间的圆形。 10. 如权利要求 6 所述的陶瓷纤维的形成方法， 其中该陶瓷纤维的截面为直径介于 30m 至 600m 之间的圆形。 11. 如权利要求 1 所述的陶瓷纤维的形成方法， 其中该含硼酸的碱性水溶液的温度介 于 25至 80之间。 12. 如权利要求 1 所述的陶瓷纤维的形成方法， 其中烧结该陶瓷。
6、纤维生胚的温度介于 1000至 1300之间。 13. 如权利要求 1 所述的陶瓷纤维的形成方法， 还包括在烧结该陶瓷纤维生胚的步骤 前， 以 25至 100之间的低温干燥该陶瓷纤维生胚。 14.如权利要求1所述的陶瓷纤维的形成方法， 其中该黏结剂还包含约0.1至5重量份 的硼酸。 权 利 要 求 书 CN 103172384 A 2 1/5 页 3 陶瓷纤维的形成方法 【技术领域】 0001 本发明关于陶瓷纤维， 更特别关于超细陶瓷纤维与其形成方法。 【背景技术】 0002 目前已有数种陶瓷纤维的制造方法被应用在压电陶瓷纤维的制造上。其中有胶 状悬浮液纺丝制程 (Viscous suspen。
7、sion spinning process， VSSP)， 例如美国专利 US 6451059 与 US5486497， 及世界专利早期公开 WO2008125271。 0003 还有以溶胶-凝胶(sol-gel)方法制作压电陶瓷纤维。 例如美国专利US5945029、 US 3760049 及 US4921328、 德 国 专 利 DE-C4332831、 日 本 专 利 JP5132320 及 中 国 专 利 CN101190845。 0004 另外有模板法制作陶瓷纤维的方法， 例如世界专利 WO2008056891、 日本专利 JP9117964 及 JP6340475 及韩国专利 KR。
8、100806296。 0005 本发明提出新的陶瓷纤维的形成方法， 操作容易且可制作出高固含量的陶瓷纤 维。 【发明内容】 0006 本发明一实施方式提供一种陶瓷纤维的形成方法， 包括 ： 混合约 100 重量份的极 性溶剂与约 10 至 30 重量份的醇基聚合物形成黏结剂 ； 混合约 70 重量份至 95 重量份的陶 瓷粉末及约30重量份至5重量份的黏结剂形成生胚浆料 ； 将生胚浆料挤压至含硼酸的碱性 水溶液中， 使生胚浆料形成陶瓷纤维生胚 ； 以及烧结陶瓷纤维生胚， 形成陶瓷纤维。 【附图说明】 0007 图 1 系本发明一实施例中， 生胚浆料的黏度与其含有的陶瓷粉末含量的关系图 ； 00。
9、08 图 2 系本发明一实施例中， 挤压压力与生胚浆料中陶瓷粉末含量的关系图 ； 0009 图 3 系本发明一实施例中， 圆形截面的陶瓷纤维的剖面显微图 ； 0010 图 4 系本发明一实施例中， 圆形截面的陶瓷纤维的剖面显微图 ； 0011 图 5 系本发明一实施例中， 陶瓷纤维的密度与生胚浆料中陶瓷粉末含量的关系 图 ； 以及 0012 图 6 系本发明一实施例中， 压电材料的陶瓷纤维的介电常数与压电系数与生胚浆 料中陶瓷粉末含量的关系图。 【具体实施方式】 0013 本发明提供陶瓷纤维的形成方法。首先， 混合约 100 重量份的极性溶剂 ( 例如水、 乙醇、 丙醇、 或丙酮)、 约10至。
10、30重量份的醇基聚合物形成黏结剂。 若醇基聚合物的比例过 高， 则黏结剂本身不易搅拌均匀以及在后续烧结过程中会产生过多孔洞。若醇基聚合物的 比例过低， 则黏结剂黏度不够会降低挤出纤维生胚的强度。 醇基聚合物可为聚乙烯醇、 纤维 说 明 书 CN 103172384 A 3 2/5 页 4 素 ( 例如甲基纤维素等 )， 且该醇基聚合物的平均分子量介于 5000 至 100000 之间。在本发 明一实施例中， 醇基聚合物为重量平均分子量约介于 30000 至 100000 之间的聚乙烯醇。在 本发明另一实施例中， 醇基聚合物为重量平均分子量介于 10000 至 30000 之间的甲基纤维 素。不。
11、同的醇基聚合物其适用的重量平均分子量及浓度范围不同。若醇基聚合物之重量平 均分子量过高， 则黏结剂的黏度过高不利均匀搅拌。 若醇基聚合物之平均分子量过低， 则黏 结剂黏度过低， 无法将生胚塑型。在本发明另一实施例中， 黏结剂还包含约 0.1 至 5 重量份 的硼酸， 若使用分子量小的醇基聚合物可少量添加硼酸， 具有容易搅拌的功用， 同时于生胚 中提供适当的黏度。接着混合 70 重量份至 95 重量份的陶瓷粉末及 30 至 5 重量份的上述 黏结剂， 形成生胚浆料。若陶瓷粉末的比例过高， 则无法连续挤出纤维生胚。若陶瓷粉末的 比例过低， 则纤维生胚后续烧结过程会产生孔洞。陶瓷粉末可为钛酸锆铅、 。
12、钛酸钡、 或氧化 钛等， 且该陶瓷粉末的粒径尺寸约介于 0.1m 至 0.6m 之间。若陶瓷粉末之粒径过大， 则 挤出小孔径模头时会造成塞孔。在本发明一实施例中， 陶瓷粉末与黏结剂的混合步骤其温 度约介于 25至 50之间， 且混合时间约介于 3 分钟至 20 分钟之间。若混合的时间过长 及 / 或混合温度过高， 生胚浆料的黏度将过高而增加后述挤压制程的压力。若混合的时间 过短及 / 或混合温度过低， 生胚浆料搅拌不匀而无法挤压成型。经适当的混合制程， 可让生 胚浆料的黏度约介于 10000cps 至 38000cps 之间， 以利后续挤压制程。 0014 接着将生胚浆料挤压至含硼酸的碱性水溶。
13、液中， 使生胚浆料形成陶瓷纤维生胚。 一般采用硼酸作为生胚浆料的交联剂时， 直觉上此交联剂为酸性溶液。然而本发明一实 施例中， 以氨水调整约 1M 至 5M 的硼酸水溶液的 pH 值， 使其形成 pH 值约大于 7 且小于或 等于 12 的碱性溶液。主要因为水溶液中硼酸主要以未电离的 B(OH)3形式存在， 只有少数 与水中的 OH-结合形成 B(OH)4-， 而 B(OH)4-才会与醇基进行缩合反应 (condensation reaction) 并且脱去水分子， 使得聚乙烯醇分子交联 (crosslinking) 在一起。因此要提高 B(OH)4-的浓度， 适当比例添加碱来提高 B(OH)。
14、4-浓度。若碱性溶液不含有硼酸， 则黏结 剂中的醇基聚合物分子仅会脱水， 不会产生聚合现象。若含硼酸的水溶液为酸性而未调整 至碱性， 则硼酸主要仍以未电离的B(OH)3形式存在， 难与醇基聚合物的醇基聚合。 碱性水溶 液下的硼酸分子形成 B(OH)4-， 会与生胚浆料中的醇基聚合物反应形成交联聚合物膜层， 并往陶瓷纤维生胚的中心渐进式地聚合。 在一实施例中， 调整碱性溶液使用氨水， 其不具有 碱金属族阳离子， 避免碱金属族阳离子残留在纤维里面造成介电损失。上述聚合反应释出 水份后， 可同时收缩陶瓷纤维生胚使其致密化。 在本发明一实施例中， 此含硼酸水溶液的碱 性溶液的温度约介于 25至 80之。
15、间。若含硼酸水溶液之碱性溶液的温度过高， 则可能产 生快速局部聚合。 若含硼酸水溶液之碱性溶液的温度过低， 则可能聚合反应过慢， 不易浆料 塑型。 0015 可以理解的是， 陶瓷纤维生胚的截面形状， 取决于挤压出口的形状。 本领域技术人 员自可采用不同形状的挤压出口， 使陶瓷纤维生胚具有不同的截面形状如圆形、 三角形、 方 形、 或其他多边形， 端视需求而定。在本发明一实施例中， 采用直径约介于 40m 至 500m 之间或约介于 40m 至 250m 之间的圆形挤压出口， 只需约 2kg/cm2至 50kg/cm2之间的压 力即可形成直径约介于 30m 至 600m 之间或约介于 30m 至。
16、 400m 之间的圆形截面的 陶瓷纤维生胚。与现有的干式挤压陶瓷纤维所需的压力 ( 400kg/cm2) 相较， 明显降低制 程所需压力， 即降低制程成本。 明显地， 上述挤压制程的压力较低的原因在于本发明生胚浆 说 明 书 CN 103172384 A 4 3/5 页 5 料的黏度较低。 此外， 可采用卷线器收集陶瓷纤维生胚， 使陶瓷纤维生胚具有特定构形如弹 簧状、 固定长度的线段、 或其他线状材料可能具有的构形。 0016 接着可视情况需要， 先于低温如约 25至 100下干燥陶瓷纤维。最后烧结陶 瓷纤维生胚， 形成陶瓷纤维。在本发明一实施例中， 烧结条件为一般大气下约 1000至 130。
17、0的烘箱。经上述烧结步骤后， 陶瓷纤维生胚中的有机物如醇基聚合物与硼酸之交联 产物将会氧化并逸散至大气中， 使陶瓷纤维的直径小于陶瓷纤维生胚。 经上述步骤后， 以前 述直径约介于 40m 至 500m 之间或约介于 40m 至 250m 之间的圆形挤压出口为例， 可形成直径约介于 30m 至 600m 之间或约介于 30m 至 400m 之间的圆形截面之陶瓷 纤维。经切面的显微镜照片可知， 本发明的陶瓷纤维为致密结构， 几乎没有气孔于其中。 0017 为了让本发明之上述和其他目的、 特征、 和优点能更明显易懂， 下文特举数实施例 配合所附图式， 作详细说明如下 ： 0018 【实施例】 001。
18、9 实施例 1 0020 首先取钛酸锆铅 (PZT) 此压电材料作为陶瓷粉末， 其平均粒径尺寸 0.1 0.6 微 米。接着混合 22 重量份的聚乙烯醇 ( 重均分子量 37500)、 77.85 重量份的水、 及 0.15 重量 份的硼酸作为黏结剂。 0021 分别取80重量份的陶瓷粉末及20重量份的黏结剂， 混合后形成生胚浆料， 其黏度 如图 1 所示。 0022 接着以氨水调整3M的硼酸水溶液的pH值至8.2， 再将上述生胚浆料挤压至含有硼 酸的碱性水溶液中。挤压出口分别为直径为 100m 及 150m 的圆形截面锥形管。调整浆 料挤出速度至 2.5cm/sec 时， 挤出压力与陶瓷粉末。
19、含量的关系图如图 2 所示。较小的挤压 出口具有较高的挤压压力， 而具有较高含量的陶瓷粉末之浆料亦需较高的挤压压力。 0023 由于生胚浆料与含硼酸的碱性水溶液系在液相中反应， 含硼酸的碱性水溶液中的 氢氧化硼阴离子团等向的与挤出浆料中的聚乙烯醇形成交联聚合物膜层， 并往纤维中心渐 进地聚合。上述聚合反应除了释出水分外， 还同时收缩陶瓷纤维生胚而得更致密的圆形陶 瓷纤维生胚。 0024 将上述陶瓷纤维生胚切成适当长度放入烘箱低温干燥， 之后进行高温烧结 ( 于纤 维生胚四周放置过量氧化铅一起进行高温烧结， 做为补偿气氛)。 直径约120m(挤压出口 为150m)及45m(挤压出口为100m)的。
20、圆形截面之陶瓷纤维生胚经1250/2hr烧结 后， 形成的陶瓷纤维之剖面SEM显微结构如第3及4图所示。 由第3及4图可知陶瓷纤维外 观保持了原来陶瓷纤维生胚的真圆性， 烧结后直径分别自 120m 及 45m 收缩至约 90m 及 39m， 收缩率 16 21。与传统压锭块材烧结的收缩率 (18 20 ) 接近， 显示以此 方法制造的纤维生胚固含量密度可以更进一步提高至接近传统陶瓷块材生胚的程度， 有利 于保持超细纤维烧结后的电气特性。 0025 如图 5 所示， 陶瓷纤维的密度与生胚浆料的固含量成正相关。当生胚浆料的固含 量为 80时， 陶瓷纤维的密度约为 7.2g/cm3， 略小于压锭烧结。
21、之密度 (7.7g/cm3)。 0026 由于此实施例之陶瓷粉末为压电材料， 因此可进一步量测陶瓷纤维之压电性能。 固含量为 80wt的压电陶瓷纤维生胚， 在烧结过后之陶瓷纤维的压电性能如介电常数 (Dk) 及压电系数 (D33) 如图 6 所示。 说 明 书 CN 103172384 A 5 4/5 页 6 0027 实施例 2 0028 分别取 85 重量份实施例 1 所述的陶瓷粉末及 15 重量份实施例 1 所述的黏结剂， 混合后形成生胚浆料， 其黏度如图 1 所示。 0029 接着以氨水调整3M的硼酸水溶液之pH值至8.2， 再将上述生胚浆料挤压至含有硼 酸的碱性水溶液中。挤压出口分别。
22、为直径为 100m 及 150m 的圆形截面锥形管。调整浆 料挤出速度至 2.5cm/sec 时， 挤出压力与陶瓷粉末含量的关系图如图 2 所示。 0030 由于生胚浆料与含硼酸的碱性水溶液系在液相中反应， 含硼酸的碱性水溶液中的 氢氧化硼阴离子团等向的与挤出浆料中的聚乙烯醇形成交联聚合物膜层， 并往纤维中心渐 进地聚合。上述聚合反应除了释出水分外， 还同时收缩陶瓷纤维生胚而得更致密的圆形陶 瓷纤维生胚。 0031 与实施例 1 类似， 将上述陶瓷纤维生胚切成适当长度放入烘箱低温干燥， 之后进 行高温烧结 ( 于纤维生胚四周放置过量氧化铅一起进行高温烧结， 做为补偿气氛 )。直径 约 135m。
23、( 挤压出口为 150m) 及 47m( 挤压出口为 100m) 的圆形截面之陶瓷纤维生 胚经 1250 /2hr 烧结后， 形成的陶瓷纤维外观保持了原来陶瓷纤维生胚的真圆性， 烧结后 直径分别自 135m 及 47m 收缩至约 107m 及 39m， 收缩率 20.7 17。与传统压锭 块材烧结的收缩率 (18 20 ) 接近， 显示以此方法制造的纤维生胚固含量密度可以更进 一步提高至接近传统陶瓷块材生胚的程度， 有利于保持超细纤维烧结后的电气特性。 0032 如图 5 所示， 陶瓷纤维的密度与生胚浆料的固含量成正相关。当生胚浆料的固含 量为 85wt时， 陶瓷纤维的密度约为 7.6g/cm。
24、3， 略小于压锭烧结之密度 (7.7g/cm3)。 0033 由于此实施例之陶瓷粉末为压电材料， 因此可进一步量测陶瓷纤维之压电性能。 固含量为 85wt的压电陶瓷纤维生胚， 在烧结过后之陶瓷纤维的压电性能如介电常数 (Dk) 及压电系数 (D33) 如图 6 所示。 0034 实施例 3 0035 分别取90重量份实施例1所述的陶瓷粉末及10重量份实施例1所述黏结剂， 混合 后形成生胚浆料， 其黏度如图 1 所示。如图 1 所示， 浆料黏度随陶瓷粉末含量增加而增加， 当陶瓷含量高达 90wt时， 浆料黏度为约 25000cps。 0036 接着以氨水调整3M的硼酸水溶液之pH值至8.2， 再。
25、将上述生胚浆料挤压至含有硼 酸的碱性水溶液中。挤压出口分别为直径为 100m 及 150m 的圆形截面锥形管。调整浆 料挤出速度至 2.5cm/sec 时， 挤出压力与陶瓷粉末含量的关系图如图 2 所示。较小的挤压 出口具有较高的挤压压力， 而具有较高含量的陶瓷粉末之浆料亦需较高的挤压压力。无论 如何， 即使挤压出口的直径小至 100m， 且浆料中的陶瓷粉末含量高达 90wt， 挤压压力 也只有 22kg/cm2， 远小于模具压注常用之压力 400 1500kg/cm2。由上述可知， 本发明使用 之胶体交联陶瓷粉末可大幅提高生胚中的陶瓷粉末含量， 并可以极低的压力连续挤出陶瓷 纤维生胚。 00。
26、37 由于生胚浆料与含硼酸的碱性水溶液系在液相中反应， 含硼酸的碱性水溶液中的 氢氧化硼阴离子团等向的与挤出浆料中的聚乙烯醇形成交联聚合物膜层， 并往纤维中心渐 进地聚合。上述聚合反应除了释出水分外， 还同时收缩陶瓷纤维生胚而得更致密的圆形陶 瓷纤维生胚。 0038 与实施例 1 类似， 将上述陶瓷纤维生胚切成适当长度放入烘箱低温干燥， 之后进 说 明 书 CN 103172384 A 6 5/5 页 7 行高温烧结 ( 于纤维生胚四周放置过量氧化铅一起进行高温烧结， 做为补偿气氛 )。直径 约 150m( 挤压出口为 150m) 及 83m( 挤压出口为 100m) 的圆形截面之陶瓷纤维生 。
27、胚经 1250 /2hr 烧结后， 形成的陶瓷纤维外观保持了原来陶瓷纤维生胚的真圆性， 烧结后 直径分别自 150m 及 83m 收缩至约 122m 及 70m， 收缩率 18.7 18.6。与传统压 锭块材烧结的收缩率 (18 20 ) 接近， 显示以此方法制造的纤维生胚固含量密度可以更 进一步提高至接近传统陶瓷块材生胚的程度， 有利于保持超细纤维烧结后的电气特性。 0039 如图 5 所示， 当陶瓷纤维生胚的陶瓷粉末含量达 90wt时， 其烧结后之密度为 7.65g/cm3， 与压锭烧结之密度(7.7g/cm3)相比已无明显差距。 因此以上述方法不仅可制作 超细线径陶瓷纤维， 且可以大幅提。
28、高陶瓷纤维生胚中的陶瓷粉末含量， 同时提高烧结后形 成的陶瓷纤维密度。 0040 由于此实施例之陶瓷粉末为压电材料， 因此可进一步量测陶瓷纤维之压电性能。 固含量为 90的压电陶瓷纤维生胚， 在烧结过后之陶瓷纤维的压电性能如介电常数 (Dk) 及压电系数 (D33) 如图 6 所示。在 1KHz 共振频率下， PZT 压电陶瓷粉末含量越高时， 其介 电常数及压电系数也越高。当生胚浆料中陶瓷粉末含量为 90wt时， 烧结后的介电常数及 压电系数分别高达 4500 及 600(pC/N)。显示生胚浆料中 PZT 压电陶瓷粉末含量越高， 在烧 结后的实体越致密， 因此压电特性越佳。 0041 虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上， 然其并非用以限定本发明， 任何熟习 此技艺者， 在不脱离本发明之精神和范围内， 当可作任意之更动与润饰， 因此本发明之保护 范围当视权利要求书所界定者为准。 说 明 书 CN 103172384 A 7 1/3 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103172384 A 8 2/3 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103172384 A 9 3/3 页 10 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103172384 A 10 。