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1、(10)申请公布号 CN 103171180 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103171180 A *CN103171180A* (21)申请号 201210574498.3 (22)申请日 2012.12.26 10-2011-0142055 2011.12.26 KR B32B 9/04(2006.01) B32B 15/04(2006.01) C23C 14/06(2006.01) C23C 14/34(2006.01) C23C 20/00(2006.01) (71)申请人 三星康宁精密素材株式会社 地址 韩国庆尚北道 (72)发明人 裴薛基 文东建 柳翔炼 (7。
2、4)专利代理机构 北京德琦知识产权代理有限 公司 11018 代理人 康泉 王珍仙 (54) 发明名称 热致变色基板和制造所述热致变色基板的方 法 (57) 摘要 本申请公开了一种具有热致变色薄膜的热致 变色基板， 和制造所述热致变色基板的方法。 所述 热致变色基板包括基底基板、 形成在所述基底基 板上的氧化物或氮化物薄膜、 形成在所述氧化物 或氮化物薄膜上的二氧化钒(VO2)薄膜， 和形成在 所述 VO2薄膜上的光致变色薄膜。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1。
3、页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103171180 A CN 103171180 A *CN103171180A* 1/1 页 2 1. 一种热致变色基板， 包括 ： 基底基板 ； 形成在所述基底基板上的热致变色薄膜 ； 和 形成在所述热致变色薄膜上的光致变色薄膜。 2. 如权利要求 1 所述的热致变色基板， 其中所述光致变色薄膜吸收具有 380nm 至 780nm 范围内波长的光。 3. 如权利要求 1 所述的热致变色基板， 其中所述光致变色薄膜包含选自由银 (Ag)、 卤 化银 (Ag)、 卤化锌 (Zn)、 螺吡喃和二芳基乙烯组成的组中的至少一种。 4. 如权利要求 。
4、1 所述的热致变色基板， 其中所述热致变色薄膜包含选自由二氧化钒 (VO2)、 氧化钛 (III)(Ti2O3) 和氧化铌 (NbO2) 组成的组中的至少一种。 5. 如权利要求 1 所述的热致变色基板， 其中所述热致变色薄膜包含热致变色材料和掺 杂进入所述热致变色材料中的掺杂剂， 由此所述热致变色薄膜的相变温度低于所述热致变 色材料的相变温度。 6. 如权利要求 5 所述的热致变色基板， 其中所述掺杂剂包含选自由钼 (Mo)、 钨 (W)、 铬 (Cr)、 镍 (Ni) 和锆 (Zr) 组成的组中的至少一种。 7. 如权利要求 1 所述的热致变色基板， 进一步包含在所述基底基板和所述热致变色。
5、薄 膜之间的氧化物或氮化物薄膜。 8. 如权利要求 7 所述的热致变色基板， 其中所述氧化物或氮化物薄膜包含选自由二氧 化硅 (SiO2)、 氧化铝 (Al2O3)、 五氧化二铌 (Nb2O5)、 二氧化钛 (TiO2) 和氮化硅 (Si3N4) 组成的 组中的至少一种。 9.如权利要求7所述的热致变色基板， 其中所述氧化物或氮化物薄膜的厚度在30nm至 80nm 的范围内。 10. 一种制造热致变色基板的方法， 所述方法包含 ： 用热致变色薄膜涂覆基底基板 ； 和 用光致变色薄膜涂覆所述热致变色薄膜。 11. 如权利要求 10 所述的方法， 其中所述热致变色薄膜使用包含二氧化钒 (VO2) 。
6、的溅 射靶形成， 所述二氧化钒 (VO2) 用选自由钼 (Mo)、 钨 (W)、 铬 (Cr)、 镍 (Ni) 和锆 (Zr) 组成的 组中的至少一种掺杂。 12. 如权利要求 10 所述的方法， 其中所述热致变色薄膜使用包含二氧化钒 (VO2) 的溅 射靶和包含选自由钼 (Mo)、 钨 (W)、 铬 (Cr)、 镍 (Ni) 和锆 (Zr) 组成的组中的至少一种的溅 射靶形成。 13.如权利要求10所述的方法， 其中采用直流(DC)溅射沉积或溶胶-凝胶法以光致变 色薄膜涂覆所述热致变色薄膜。 权 利 要 求 书 CN 103171180 A 2 1/4 页 3 热致变色基板和制造所述热致变色。
7、基板的方法 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求于 2012 年 12 月 26 日递交的韩国专利申请号 10-2011-0142055 的优 先权， 其申请的全部内容为了所有目的通过引用合并于此。 0003 发明背景 发明领域 0004 本发明涉及一种热致变色基板和制造该热致变色基板的方法， 且更具体地， 涉及 一种具有热致变色薄膜的热致变色基板和制造该热致变色基板的方法。 背景技术 0005 热致变色现象是指过渡金属的氧化物或硫化物在低于和超过特定温度 ( 即其转 变温度 (Tc) 时经历其晶体结构上的改变， 由此其物理性能 ( 导电率和红外 (IR) 透射率 ) 突然变化的。
8、现象。 0006 当用具有这种热致变色能力的薄膜涂覆玻璃时， 可以制造 “智能窗 (smart window)” , 该 “智能窗” 当在或超过预定温度时透射可见光， 但阻挡近红外线和红外线， 以 防止室内温度上升。智能窗在交通工具或建筑物上的应用可在节能方面非常有效。呈现出 热致变色现象的材料包括几种过渡金属的氧化物， 其中二氧化钒 (VO2) 由于其转变温度为 68而正被用于研究， 该转变温度相对接近于使实际应用成为可能的温度。 0007 钒氧化物， 例如 VO2， 以各种晶相形式存在， 例如 V2O3、 V3O5、 V4O7、 V6O11、 V5O9、 V6O13、 V4O9、 V3O7。
9、、 V2O5和 VO2。所述热致变色特性在 VO2的晶相中出现。 0008 因此， 为了将以各种晶相， 例如 V2O3、 V3O5、 V4O7、 V5O9、 V6O11、 V6O13、 V4O9、 V3O7、 V2O5和 VO2存在的钒氧化物， 转化为 VO2的晶相， 采用了将玻璃基板加热至高温， 然后用钒氧化物涂 覆所述玻璃基板， 以及用钒氧化物涂覆玻璃基板， 随后进行后退火等方法。 0009 使用所述 VO2薄膜的热致变色玻璃由于 VO2的独特颜色而具有微黄色。 0010 但是， 作为一种缺陷， 当所述热致变色玻璃被用于建筑业时， 由于消费者更喜欢微 绿色、 微蓝色或微灰色， 因此使用所述。
10、 VO2薄膜的热致变色玻璃并不符合消费者的需求。 0011 在此发明背景部分公开的信息仅用于增加对本发明背景技术的了解， 不应被看作 承认或以任何形式暗示上述信息形成现有技术， 该现有技术已为本领域技术人员所知。 0012 发明概述 0013 本发明的各方面提供了一种热致变色基板， 所述热致变色基板的颜色满足消费者 需求， 以及制造所述热致变色基板的方法。 0014 在本发明的一个方面， 提供了一种热致变色基板， 所述热致变色基板包括基底基 板 ； 形成在所述基底基板上的热致变色薄膜 ； 和形成在所述热致变色薄膜上的光致变色薄 膜。 0015 在一个示例性实施方式中， 所述光致变色薄膜可以吸收。
11、 380nm 至 780nm 范围内的 波长， 并由选自银 (Ag)、 卤化 Ag、 卤化锌 (Zn)、 螺吡喃和二芳基乙烯中的至少一种物质制 说 明 书 CN 103171180 A 3 2/4 页 4 成。 0016 在一个示例性实施方式中， 所述热致变色薄膜可以包含选自二氧化钒 (VO2)、 氧化 钛 (III)(Ti2O3) 和氧化铌 (NbO2) 中至少一种。 0017 在一个示例性实施方式中， 所述热致变色薄膜可以掺杂选自钼 (Mo)、 钨 (W)、 铬 (Cr)、 镍 (Ni) 和锆 (Zr) 中的至少一种物质。 0018 在一个示例性实施方式中， 所述热致变色基板可以进一步包括。
12、在所述基底基板和 所述热致变色基板间的氧化物或氮化物薄膜。 0019 在一个示例性实施方式中， 所述氧化物或氮化物薄膜可以由选自二氧化硅 (SiO2)、 氧化铝 (Al2O3)、 五氧化二铌 (Nb2O5)、 二氧化钛 (TiO2) 和氮化硅 (Si3N4) 中的至少一 种制成。所述氧化物或氮化物薄膜的厚度优选在 30nm 至 80nm 的范围内。 0020 在本发明的另一个方面， 提供了一种制造热致变色基板的方法， 所述方法包括下 列步骤 ： 在玻璃基板上作为涂层形成氧化物或氮化物薄膜 ； 在所述氧化物或氮化物薄膜上 作为涂层形成 VO2薄膜 ； 并在所述 VO2薄膜上作为涂层形成光致变色薄。
13、膜。 0021 在一个示例性实施方式中， 可以使用由掺杂选自 Mo、 W、 Cr、 Ni 和 Zr 中的至少一种 物质的 VO2制成的溅射靶进行形成所述 VO2薄膜的步骤， 或使用由 VO2制成的溅射靶和由选 自 Mo、 W、 Cr、 Ni 和 Zr 中的至少一种制成的溅射靶进行。 0022 在一个示例性实施方式中， 形成所述光致变色薄膜的步骤可以通过直流 (DC) 溅 射沉积或溶胶 - 凝胶法进行。 0023 根据本发明的实施方式， 可调节所述热致变色基板的颜色以使其满足消费者的需 求， 并优选可被调节为使所述热致变色基板具有微灰色。 0024 本发明所述方法和设备具有的其它特征和优点将通过。
14、附图变得明了或在附图中 阐明更多细节， 所述附图合并于此， 在下面的发明详述中， 连同附图一起用来解释本发明的 特定原理。 0025 附图简述 0026 图 1 为示意性地描述根据本发明一个示例性实施方式的热致变色基板的示意性 横截面视图 ； 0027 图 2 为描述作为光致变色材料的氧化钼 (VI)(MoO3) 基于光照射时间的吸收率的 曲线图 ； 0028 图 3 为描述用光致变色材料涂覆的透镜的透射率的曲线图 ； 0029 图 4 为描述根据本发明一个实施方式的二氧化钒 (VO2) 薄膜、 光致变色薄膜和多 层薄膜的透射率的曲线图， 所述多层薄膜包括VO2薄膜和叠加在所述VO2薄膜上的光。
15、致变色 薄膜 ； 以及 0030 图 5 为示意性地描述根据本发明一个示例性实施方式的制造热致变色基板的方 法的流程图。 0031 发明详述 0032 现在将对本发明的具有热致变色薄膜的热致变色基板， 以及制造该热致变色基板 的方法进行详细说明， 其实施方式在附图中说明并如下所述。 0033 在下面对本发明的描述中， 当对合并于此的已知功能和组件的详细说明可能造成 本发明的主题不清楚时 , 将被省略。 说 明 书 CN 103171180 A 4 3/4 页 5 0034 图 1 为示意性地描述根据本发明一个示例性实施方式的热致变色基板的示意性 横截面视图。 0035 参见图 1， 根据本发明。
16、一个示例性实施方式的热致变色基板包括玻璃基板 100、 氧 化物或氮化物薄膜 200、 二氧化钒 (VO2) 薄膜 300， 和光致变色薄膜 400。 0036 所述玻璃基板 100 是具有预定面积或厚度的透明或着色基板。所述玻璃基板优选 为钠钙玻璃。 0037 所述氧化物或氮化物薄膜 200 形成在玻璃基板 100 上， 并作为钠扩散屏障以防止 在制造所述热致变色基板的过程中于 350或更高的温度下所述玻璃基板中的钠 (Na) 离 子扩散进入 VO2薄膜 300 中， 所述 VO2薄膜 300 将在后面说明。否则， 所述 VO2薄膜将由于 钠扩散而失去热致变色特性。 0038 所述氧化物或氮。
17、化物薄膜 200 可以由选自， 但不限于， 二氧化硅 (SiO2)、 五氧化二 铌 (Nb2O5)、 氧化铝 (Al2O3)、 二氧化钛 (TiO2) 和氮化硅 (Si3N4) 中的至少一种材料制成。虽 然所述氧化物或氮化物薄膜 200 的厚度优选在 30nm 至 80nm 的范围内， 但其厚度可以随将 被涂覆的材料类型和涂层材料的折射率等进行改变。 0039 所述 VO2薄膜 300 形成在所述氧化物或氮化物薄膜 200 上， 并随温度进行相变， 由 此调节红外 (IR) 辐射的透射率。 0040 所述VO2薄膜300的转变发生在预定的温度下， 在该温度下VO2的晶体结构由于热 致变色现象而。
18、发生改变， 因此所述 VO2薄膜的物理性能 ( 导电率和红外辐射透射率 ) 急剧 变化。结果， 所述 VO2薄膜 300 阻挡了近 IR 辐射和 IR 辐射， 同时允许可见光通过。 0041 所述 VO2薄膜 300 可以用掺杂剂进行掺杂以降低 VO2的相变。所述 VO2薄膜优选 用选自钼 (Mo)、 钨 (W)、 铬 (Cr)、 镍 (Ni) 和锆 (Zr) 中的至少一种进行掺杂。 0042 所述光致变色薄膜 400 形成在所述 VO2薄膜 300 上， 由此其可调节光致变色基板 的颜色。 0043 当用光照射所述光致变色薄膜 400 时， 其化学物质的连接结构发生改变， 由此形 成了具有不。
19、同吸收光谱的异构体。结果， 所述薄膜的颜色可逆地发生了改变。 0044 图 2 为描述作为光致变色材料的氧化钼 (VI)(MoO3) 基于光照射时间的吸收率的 曲线图。如图 2 所示， 可知所述光致变色材料的光吸收率随光照射时间发生改变， 而且所述 光致变色材料的颜色由于改变的光吸收率而发生改变。 0045 图 3 为描述用光致变色材料涂覆的透镜的透射率的曲线图。如图 3 所示， 可知在 白天， 当紫外线 (UV) 辐射照射其上时， 所述光致变色透镜的颜色发生改变， 由此所述光致 变色透镜的透射率减小。 0046 根据本发明一个实施方式的光致变色薄膜 400 优选吸收 380nm 至 780n。
20、m 范围内的 波长， 因此所述热致变色基板具有微灰色。 0047 吸收380nm至780nm范围内波长的材料可以由选自银(Ag)、 卤化Ag、 卤化锌(Zn)、 螺吡喃和二芳基乙烯中的至少一种材料实现。 0048 以这种方法， 可以通过用所述光致变色薄膜涂覆具有微黄色的所述 VO2薄膜来调 整所述热致变色基板的颜色。 0049 特别地， 通过用吸收 380nm 至 780nm 范围内波长的光致变色薄膜涂覆 VO2薄膜， 可 以制造具有微灰色的热致变色基板， 当这种基板用于建筑业时， 将会受到消费者的欢迎。 说 明 书 CN 103171180 A 5 4/4 页 6 0050 即， 当 VO2。
21、薄膜具有微黄色， 且根据国际照明委员会 (CIE)L*a*b* 色系， a 在 5 的 范围内且 b 为 10 以上时， 可以通过用吸收 380nm 至 780nm 范围内波长的光致变色薄膜涂覆 所述 VO2薄膜， 以此赋予所述热致变色基板以灰色， 其中 a 在 5 的范围内且 b 为 15 以下。 0051 表 1 0052 以上表 1 为显示了 VO2薄膜和光致变色薄膜的 a 和 b 值， 以及使用所述 VO2薄膜和 所述光致变色薄膜形成的多层薄膜的校正后的 a 和 b 值的表格。 0053 表 1 0054 0055 如以上表 1 所示， 可以通过用所述光致变色薄膜涂覆具有微黄色的所述 。
22、VO2薄 膜来显著降低 b 值， 从而制造具有微灰色的热致变色基板， 在所述光致变色薄膜中， 在 CIE L*a*b* 色系中 a 为 8.648 且 b 为 -25.31。 0056 图 4 为描述根据本发明一个实施方式的 VO2薄膜、 光致变色薄膜和多层薄膜的透 射率的曲线图， 所述多层薄膜包括 VO2薄膜和叠加在所述 VO2薄膜上的光致变色薄膜。如图 4 所示， 所述 VO2薄膜在 480nm 或更长的波长下具有高透射率， 而根据本发明一个实施方式 的多层薄膜由于其透射率被降低至预定水平， 因而可以实现微灰色。 0057 图 5 为示意性地描述根据本发明一个示例性实施方式的制造热致变色基。
23、板的方 法的流程图。 0058 参见图 5， 根据本发明一个示例性实施方式的制造所述热致变色基板的方法可以 包括下列步骤 ： 在玻璃基板上作为涂层形成氧化物或氮化物薄膜 (S100)， 在所述氧化物或 氮化物薄膜上通过溅射沉积作为涂层形成 VO2薄膜 (S200)， 以及在所述 VO2薄膜上作为涂 层形成光致变色薄膜。 0059 这里， 所述 VO2薄膜可以通过使用由 VO2制成并用选自 Mo、 W、 Cr、 Ni 和 Zr 中的至 少一种物质掺杂的溅射靶溅射沉积而形成， 或使用由 VO2制成的溅射靶和由选自 Mo、 W、 Cr、 Ni 和 Zr 中的至少一种物质制成的溅射靶通过共溅射沉积形成。
24、。 0060 此外， 所述光致变色薄膜可以通过直流 (DC) 溅射沉积或溶胶 - 凝胶法制造。 0061 本发明具体的示例性实施方式的前述说明已经通过特定的实施方式和附图加以 展示。这些内容并非旨在穷举或将本发明限制为所公开的准确的形式， 并且对于本领域普 通技术人员来说， 根据以上教导显然可以进行许多修改和变化。 0062 因此意味着本发明的范围不被前述实施方式所限制， 而被所附的权利要求及其等 效内容所限定。 说 明 书 CN 103171180 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103171180 A 7 2/3 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103171180 A 8 3/3 页 9 图 5 说 明 书 附 图 CN 103171180 A 9 。