电解池.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201180049752.1

申请日:

2011.10.11

公开号:

CN103180485A

公开日:

2013.06.26

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C25B 1/00申请公布日:20130626|||实质审查的生效IPC(主分类):C25B 1/00申请日:20111011|||公开

IPC分类号:

C25B1/00; C25B1/10; C25B9/08; C25B9/16

主分类号:

C25B1/00

申请人:

ACAL能源公司

发明人:

安德鲁·马丁·克瑞斯

地址:

英国柴郡

优先权:

2010.10.14 GB 1017421.7

专利代理机构:

北京英赛嘉华知识产权代理有限责任公司 11204

代理人:

王达佐;安佳宁

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内容摘要

电解池,其包括阳极区中的阳极和阴极区中的阴极,所述阳极区和所述阴极区被离子选择性聚合物电解质膜隔开;阳极液与所述阳极以流动流体连通,所述阳极液包含水和氧化还原介体电对,在所述池的运行中所述氧化还原介体电对在所述阳极处被至少部分氧化,并且在所述阳极处的这种氧化后通过与水反应被至少部分还原。

权利要求书

权利要求书
1.   电解池,其包括阳极区中的阳极和阴极区中的阴极,所述阳极区和所述阴极区被离子选择性聚合物电解质膜隔开;阳极液与所述阳极以流动流体连通,所述阳极液包含水和氧化还原介体电对,在所述池的运行中所述氧化还原介体电对在所述阳极处被至少部分氧化,并且在所述阳极处的这种氧化后通过与水反应被至少部分还原,所述阳极区中包含的催化剂向前推动所述反应。

2.   如权利要求1所述的电解池,其中在所述阳极和/或所述膜的表面上提供所述催化剂。

3.   如权利要求1或2所述的电解池,其中在所述阳极液通道中的固定床中提供所述催化剂。

4.   如权利要求1至3中任一权利要求所述的电解池,其中所述催化剂溶解或悬浮在所述阳极液中。

5.   如权利要求1至4中任一权利要求所述的电解池,其中所述催化剂包含一种或多种第6族至第9族过渡金属的原子。

6.   如权利要求5所述的电解池,其中所述第6族至第9族过渡金属为锰、锇、铑、钌、钨和/或铱。

7.   如权利要求1至6中任一权利要求所述的电解池,其中所述氧化还原介体电对具有大于1.25V的氧化还原电势。

8.   如权利要求1至7中任一权利要求所述的电解池,其中所述氧化还原介体电对具有1.3V至1.8V的氧化还原电势。

9.   如权利要求1至8中任一权利要求所述的电解池,其中所述氧化还原介体电对包含铈。

10.   如权利要求1至9中任一权利要求所述的电解池,其中提供具有分离区的所述阳极区以从所述阳极液中去除至少部分氧气。

11.   如权利要求10所述的电解池,其中所述分离区包括成穴装置以实现气相和液相的分离。

12.   如权利要求10或11所述的电解池,其中所述分离区还包括氧气出口。

13.   如权利要求12所述的电解池,其还包括可以在所述氧气出口的上游、之中或下游提供的冷凝器和/或除雾器。

14.   如权利要求1至13中任一权利要求所述的电解池,其中所述阳极为无孔、部分多孔或多孔的。

15.   如权利要求1至14中任一权利要求所述的电解池,其中所述阳极为复合电极。

16.   运行电解池的方法,其包括:
a)提供所述电解池的阳极区中的阳极和阴极区中的阴极,所述阳极区和所述阴极区被离子选择性聚合物电解质膜隔开;
b)提供包含水和氧化还原介体电对的阳极液;
c)使所述阳极液与所述阳极接触,导致所述阳极液在所述阳极处被至少部分氧化,并且在所述阳极处的这种氧化后通过与水反应被至少部分还原,所述阳极区中包含的催化剂向前推动所述反应。

说明书

说明书电解池
本发明涉及电解池,所述池的组件以及用于这类池的组合物和试剂。
用于氢气批量生产的最常用技术使用化石燃料作为原料,例如重整过程。近年来,人们越来越意识到获得和使用化石燃料的环境成本,因此使用替代原料的工业过程是期望的。
从烃原料生产氢气的另外缺点在于获得的氢气不适于在需要高纯度氢气的情况下的应用中使用。
可以通过电解水制备具有较高纯度的氢气。电解水的技术,即使用电流将水分离为其构成元素氢和氧已经知道数百年了。
在其最简单的形式中,通过将与电源连接的阳极和阴极插入水中实现水的电解。氧气(O2)在阳极处释放并且氢气(H2)在阴极处释放。有许多影响释放的氧气和氢气体积的因素在发挥作用。
为了增加产生的氢气的体积,可以将电解质加入水中。优选选择包含电极电势比H+低的阳离子的电解质,因此包含诸如Li+、Na+、K+和Cs+的阳离子的碱性电解质通常是优选的。
为了进一步增加氢气的产生,可以使用电催化剂。其中使用这种催化剂的用于进行电解的一种系统为聚合物电解质膜系统。在这种系统中,半渗透膜将一个或多个阳极和阴极隔开并使得质子能够由此通过,而氢气或氧气不能。阳极和阴极可以包含电催化剂,最通常为贵金属电催化剂,或将它们涂敷在阳极和阴极上。或者或此外,可以将电催化剂涂敷至聚合物电解质膜本身。
尽管使用电催化剂使得获得的氢气纯度显著提高,但那些催化剂通常是昂贵的。
常规聚合物电解质膜系统是复杂的,因为必须形成电极/膜/电极组件以尽可能提高许多操作的速率,例如水至催化剂表面的传送、氧的去除、至阳极的质子的去除以及至外部电路的电极的去除。
目前电解池的尺寸也受限制,并且这部分是由于需要去除在运行过程中从所述池中产生的气体。
期望提高通过水的电解产生氢气的效率,使得这样做的成本会比得上或低于通过诸如烃重整的更危害环境的方法产生氢气的成本。这能够通过增加氢气产率、增加氢气纯度、减少或消除使用由贵重或半贵重金属形成的催化剂的需要中的一个或多个来实现。
因此,根据本发明的第一方面,提供了电解池,其包括阳极区中的阳极和阴极区中的阴极,所述阳极区和所述阴极区被离子选择性聚合物电解质膜隔开;阳极液与所述阳极以流动流体连通,所述阳极液包含水和氧化还原介体电对,在所述池的运行中所述氧化还原介体电对在所述阳极处被至少部分氧化,并且在所述阳极处的这种氧化后通过与水反应被至少部分还原,所述阳极区中包含的催化剂向前推动所述反应。
氧化还原介体电对(RMC)根据下列方程式在阳极处被至少部分氧化:
RMCred→RMCox+e‑
根据电流密度表达的该反应的速率为至少0.5A/cm2,更优选为至少约1A/cm2并且最优选为约1A/cm2至2A/cm2。
一旦与水接触,氧化的氧化还原介体电对根据下列方程式(下文称为析出反应)被至少部分还原,产生氧气和质子:
RMCox+2H2O→RMCred+O2+4H+
该反应并非仅在阳极处发生。通过使该析出反应在远离阳极处发生,能够使用较简单和成本较低的阳极组件。甚至设想气体的析出能够完全在远离主池组件处发生。
通过该析出反应形成的质子通过聚合物电解质膜传递至阴极,导致氢气的形成。
本发明的另外优点在于与常规电解反应相比,实现氢气析出所需的贵重或半贵重金属催化剂的量大幅减少或甚至消除。
在所述池的阳极区中使用催化剂以向前推动析出反应。可以将催化剂溶解或悬浮在阳极液中。或者或此外,可以将催化剂放置在沿着阳极液流程的一个或多个固定的位置,例如以固定床型装置的形式。
可以在本发明燃料电池的阳极区中使用的特别优选的催化剂的实例包括过渡金属,特别是属于第6族至第9族的那些,例如锰、锇、铑、钌、钨和/或铱。多金属氧酸盐催化剂是特别优选的。特别优选的催化剂为铱掺杂的氧化钌、[RuIII2Zn2(H2O)2(ZnW9O34)2]14‑、Cs10[Ru4(μ‑O)4(μ‑OH)2(H2O)4(γ‑SiW10O36)2]、Na14[Ru2Zn2(H2O)2(ZnW9O34)2]和/或Li10[Ru4(μ‑O)4(μ‑OH)2(H2O)4(γ‑SiW10O36)2]。
其它优选的催化剂包括Yagi等人,Photochem.Photobiol.Sci.,2009,8,139‑147中描述的那些;特别是诸如[(三联吡啶)(H2O)Mn(μ‑O)Mn(三联吡啶)(H2O)]3+、[Mn2(mcbpen)2(H2O)2]2+、Mn4O4立方烷配合物、Mn卟啉二聚物的二‑μ‑氧代二锰配合物;诸如[(联二吡啶)2(H2O)Ru(μ‑O)Ru(H2O)(联二吡啶)2]4+、[(三联吡啶)2(H2O)Ru(bpp)Ru(H2O)(三联吡啶)2]3+、[(tBu2qui)(OH)Ru(btpyan)Ru(OH)(tBu2qui)]2+和[Ru2(大N6)(Rpy)4Cl]3+的双核钌配合物;诸如[Ru(tBudnpp)(Rpy)2OH2]2+配合物、[Ru(Rterpy)(联二吡啶)OH2]2+配合物的单核钌配合物;和铱配合物,包括诸如([IrIII(R1R2ppy)2(OH2)2]+)的环金属铱水合配合物,其中R1为氢或烷基,特别是甲基并且其中R2为氢、苯基或诸如F或Cl的卤素。
可影响待使用的催化剂的选择的一个因素为待用于阳极液的氧化还原介体电对的特性。氧化还原介体电对的氧化还原电势理论上应大于1.23V(氧还原的电势)。然而,表现出显著高于1.23V的氧化还原电势的氧化还原介体电对通常是不期望的,因为它们降低反应的效率。具有约1.25V至约2.0V的氧化还原电势的氧化还原介体电对是优选的。在特别优选的装置中,氧化还原介体电对显示约1.3V至约1.8V、约1.3V至约1.7V或最优选约1.4V至约1.6V的氧化还原电势。
可在存在于本发明电解池中的阳极液中使用的氧化还原介体电对优选包括镧系金属原子,最优选为铈3+/4+,其具有1.4V的氧化还原电势(能斯特)。诸如酸的附加材料可用于提高氧化还原介体电对的溶解度。能够提高铈的溶解度的酸的实例为甲烷磺酸。
催化剂优选具有大于氧的氧化还原电势,并且理想地与介体相似或直至比介体低200mV,更优选比介体低约50mV至100mV。
优选使阳极液流动通过阳极液通道中的阳极区,其优选为环状的。
当析出反应进行时,阳极液流中存在的氧气量增加。
为了防止电解池阳极区中压力的过度增加,优选提供从阳极区中排放氧气的装置。因此,在优选的实施方案中,使阳极液流动通过分离区,在所述分离区中将至少一部分通过析出反应形成的氧气从阳极液中分离。
可以多种方式实现从阳极液中分离氧气。例如,氧气析出进入阳极液可以导致泡沫形成。可以使泡沫状混合物流入分离室。分离室中的流速优选低于遍及阳极液区的其余部分的阳极液的流速。泡沫状阳极液通过分离室由泡沫中的气泡的自然破裂产生。为了增加破裂速率,可以提供成穴装置。成穴装置可以包括实现气相和液相的迅速分离的旋风分离器。
分离区优选包括下列中的一个或多个:其中发生阳极液和氧气分离的分离室;用于接收阳极液和氧气的第一入口;用于向池的阳极区供给阳极液的第一出口;用于接收水和/或氧化还原介体电对和/或催化剂的供给物的第二入口;和用于从所述室中排放氧气的第二出口。
为了降低并且可能地消除阳极液溶液的任何损失,可以在第二出口的上游、之中或下游提供一个或多个除雾器。
此外,为了防止水从阳极液中过度蒸发,可以在第二出口的上游、之中或下游提供冷凝器。如果在本发明电解池中使用冷凝器,优选布置它使得预定量的冷凝物会返回系统。在被传送返回至阳极液中之前,优选使冷凝物通过除雾器。
在本发明的一些装置中,在阳极液流的方向上阳极液通道的横截面积优选增加。这是为了适应阳极液和氧气不断增加的体积,从而防止流速加快。能够通过具有发散的锥形(diverging taper)的通道实现横截面积的增加。如果氧气的形成可预测地在阳极液通道中的同一点处发生,例如如果将流动的阳极液暴露于催化剂(在固定位置)的填充床或暴露于在阳极上提供的催化剂,则横截面增加的通道截面的使用特别有用。
可以在阳极液通道中任何方便的位置提供一个或多个泵以推动阳极液溶液的循环。优选地,至少一个泵位于分离区的下游端和阳极的上游端之间。
本领域技术人员熟悉可以用于制备聚合物电解质膜的材料。
在池的运行中,聚合物电解质膜优选适于允许质子从阳极侧通过膜到达其阴极侧。相对其它阳离子,膜优选对质子有选择性。
可以由任何合适的材料形成膜,但优选包含具有阳离子交换能力的聚合底物。合适的实例包括氟树脂型离子交换树脂和非氟树脂型离子交换树脂。氟树脂型离子交换树脂包括全氟羧酸树脂、全氟磺酸树脂等。优选全氟羧酸树脂,例如“Nafion”(RTM)(Du Pont Inc.)、“Flemion”(RTM)(Asahi Gas Ltd)、“Aciplex”(Asahi Kasei Inc)等。非氟树脂型离子交换树脂包括聚乙烯醇类、聚环氧烷类、苯乙烯‑二乙烯基苯离子交换树脂等及其金属盐。优选的非氟树脂型离子交换树脂包括聚环氧烷‑碱金属盐配合物。例如,这些可以通过在氯酸锂或另一种碱金属盐的存在下将环氧乙烷低聚物聚合的方式获得。其它实例包括苯酚磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、磺化三氟苯乙烯、基于α,β,β三氟苯乙烯单体的磺化共聚物、辐射接枝膜。非氟化膜包括磺化聚(苯基喹喔啉)、聚(2,6‑二苯基‑4‑亚苯基氧化物)、聚(芳醚砜)、聚(2,6‑二苯基烯醇)(poly(2,6‑diphenylenol));酸掺杂聚苯并咪唑、磺化的聚酰亚胺;苯乙烯/乙烯‑丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物;部分磺化的聚芳醚砜;部分磺化的聚醚醚酮(PEEK);聚苯磺酸硅氧烷(PBSS)。
优选以三明治型构造形式在所述池中布置所述池的电极和聚合物电解质膜,所述池包括在三明治构造的阳极侧的阳极室和在三明治构造的阴极侧的阴极室。
可以用于制备阳极的一系列材料是本领域技术人员已知的。本发明电解池中的阳极可以包括碳或诸如铂、镍和/或金属氧化物的金属材料。然而,优选地,避免昂贵的阳极材料,并且因此优选的阳极材料包括碳、镍、金属氧化物。可以由精细分散的颗粒阳极材料建造阳极材料,通过合适的粘合剂将颗粒分散体粘结在一起。阳极可以为多孔的、部分多孔的或无孔的。阳极被设计为产生阳极液至阳极表面的最大流量。因此,它可以由成形的流量调节器或三维电极组成;可以流经装置(flow‑by arrangement)控制液体流量,其中有邻近电极的液体通道,或在三维电极的情况下,其中液体被迫流过电极。电极表面还可以由电催化剂形成,或者可以有利地以电极表面上的沉积颗粒形式粘附电催化剂。
阳极可以为复合电极,其主要包含上述类型的阳极材料,其另外使用诸如氧化锆、高岭土或沸石的材料的颗粒强化。
在本发明优选的实施方案中,阳极采取包括阳极液进入通道和一个或多个与阳极液进入通道流体连通的流动通道的阳极组件的形式,所述流动通道由包括一个或多个阳极区的流动通道壁界定,至少一个流动通道不与阳极液进入通道对齐。
“阳极液进入通道”是指输送阳极液进入阳极并且不仅仅引导阳极液进入组件的通道。因此,在阳极组件室壁外提供的引导阳极液进入该组件的进入口本身不被认为是阳极液进入通道。然而,由这种口提供的通道,即使与输送阳极液进入该组件的进入口不对齐,仍会被认为是阳极液进入通道。
在池的运行中,提供通过池的阳极组件与阳极流体连通流动的阳极液。在池的运行中,氧化还原介体电对在阳极处被至少部分氧化,并且通过与水反应被至少部分还原。
在优选的实施方案中,阳极包括一个或多个多孔的区。在这样的实施方案中,布置所述池使得阳极液通过阳极的多孔区,导致氧化还原介体电对被至少部分氧化。在其中使用多孔阳极区的装置中,可以在一端关闭它们部分界定的流动通道,以便迫使阳极液通过阻力最小的通路流入流动通道,即通过阳极的多孔区。如果关闭流动通道,则至少在该流动通道的关闭端提供多孔阳极区,但可以另外沿着界定流动通道的整个壁延伸。
不考虑阳极区的孔隙率,在某些实施方案中,基本上全部,即使不是全部的流动通道壁由可以为多孔或非多孔的阳极材料形成。
使用不与阳极液进入通道对齐的一个或多个流动通道有效建立多个短流动通路用于阳极液通过阳极。当阳极液通过非线性流动通路时观察到阳极液速率的损失。有利地,阳极液速率的这种损失减少否则当阳极液通过阳极组件时观察到的流体压力的任何下降。通过将压力下降最小化,阳极液与阳极区之间的相互作用最大化。此外,由于流动速率的损失被流动距离的减小抵消,能够维持阳极液通过所述池的高的总流动速率。
在适于引导阳极液流动通过多孔阳极的组件中,将流动通过阳极组件的阳极液的压降最小化特别有利。如果在阳极液流动中有任何压降,则阳极液通过阳极的流动阻力会增加。这会具有降低阳极液通过阳极组件的总流动速率的效果。由于电解池的可行性依赖于通过其中的阳极液的高流动速率,阳极液流动通过多孔阳极的速率,并且因此所述流动的压力,是关键的。
线性流动通道能够有效地用于可在本发明电解池中使用的阳极组件。然而,在替代实施方案中,流动通道为非线性的并且包括一个或多个角和/或角度。
在最优选的实施方案中,最大可能比例的流动通道与阳极液进入通道不对齐。
阳极优选被设计为产生阳极液溶液至阳极表面的最大流量。因此,它可以由成形的流量调节器或三维电极组成;可以流经装置控制液体流量,其中有邻近电极的液体通道,或在三维电极的情况下,其中液体被迫流过电极。
意图电极表面还是电催化剂,但以电极表面上的沉积颗粒形式粘附电催化剂可能是有利的。
在一实施方案中,一个或多个流动通道从阳极液进入通道延伸。应当理解,一个或多个非对齐流动通道会以一定角度从阳极液进入通道延伸。正是该角度描述了阳极液进入通道和流动通道。在优选的实施方案中,一个或多个流动通道以135°或更少、120°或更少或最优选90°或更少的角度从阳极液进入通道延伸。为了避免疑问,从紧接着流动通道之前(即上游)的阳极液进入管的纵轴检测一个或多个流动通道的投射角度。
在替代装置中,阳极液进入通道可以在阳极液沉积区中结束,而非使流动通道从那里延伸。在这种装置中,一个或多个流动通道可以从阳极液沉积区中延伸。
优选地,流动通道通常为平行的。在本发明特别优选的实施方案中,多个平行流动通道从阳极液进入通道垂直延伸。
为了避免任何疑问,不仅仅因为流动通道与阳极液进入通道平行而认为流动通道与阳极液进入通道对齐。
阳极组件优选包括阳极液收集区。阳极液收集区至少部分由一个或多个流动通道的外壁界定。界定阳极液收集区的壁可以包括阳极区。在它离开一个或多个流动通道后,阳极液会在阳极液收集区中聚集。
阳极液收集区可以包括收集通道,其优选由流动通道的外壁形成。在优选的实施方案中,会在多个平行的流动通道之间提供收集通道以提供相互交叉的结构。可以在界定收集通道的壁中提供阳极区。
优选将阳极组件封装在室中。室壁可以部分界定一个或多个阳极液进入通道、一个或多个流动通道、一个或多个收集通道和阳极液收集区。
优选提供具有阳极液出口通道的阳极组件。在其中存在阳极液收集区的装置中,阳极液出口通道优选与所述收集区流体连通。在其中不存在阳极液收集区的装置中,阳极液出口通道优选与至少一个流动通道流体连通。
根据本发明的第二方面,提供了运行电解池的方法,其包括:
a)提供电解池的阳极区中的阳极和阴极区中的阴极,所述阳极区和所述阴极区被离子选择性聚合物电解质膜隔开;
b)提供包含水和氧化还原介体电对的阳极液;
c)使所述阳极液与所述阳极接触,导致所述阳极液在所述阳极处被至少部分氧化,并且在所述阳极处的这种氧化后通过与水反应被至少部分还原,所述阳极区中包含的催化剂向前推动所述反应。
为了避免任何疑问,如果上文提及本发明第一方面的各个方面,特别是电解池及其组件和试剂的性质,那些性质同样适用于本发明第二方面的组件和试剂。
现在将参考下列实施例更具体地描述本发明。
实施例1
图1例示了本发明电解池(10)的阳极区。所述池(10)包括一系列被膜(16)隔开的阴极(12)和阳极(14)。使阳极液流过在阳极液区周围的环状阳极液通道(20)。在例示的实施方案中,阳极液包含在其中溶解的催化剂。这导致析出反应持续进行,不管阳极液区内阳极液的位置如何。应当理解,在替代装置中,在催化剂的固定床位于阳极液通道中或邻近阳极液通道的情况下,析出反应的速率会随着阳极液与催化剂床的接近性而变化。
当析出反应进行时,产生质子并且这些在阳极液通道中被输送至阳极,在那里它们通过膜到达形成氢气的阴极。这通过线路18带走。
除了产生质子外,还通过析出反应产生氧气。这以其中夹带有气泡22的液体形式输送至分离区24中。
分离区24包括其中使阳极液通过的分离室。分离室中降低的阳极液流动速率促成阳极液内氧气气泡的空化。为了加速该过程,提供了旋风分离器形式(未示出)的成穴装置。
提供了具有用于从分离室中排放氧气的氧气出口26的分离区。可以在氧气出口26中或氧气出口26下游提供除雾器和/或冷凝器,其使任何捕获的水返回至阳极液。在从阳极液系统中发生任何水的损失的情况下,能够通过线路28提供另外的水。

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1、(10)申请公布号 CN 103180485 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103180485 A *CN103180485A* (21)申请号 201180049752.1 (22)申请日 2011.10.11 1017421.7 2010.10.14 GB C25B 1/00(2006.01) C25B 1/10(2006.01) C25B 9/08(2006.01) C25B 9/16(2006.01) (71)申请人 ACAL 能源公司 地址 英国柴郡 (72)发明人 安德鲁马丁克瑞斯 (74)专利代理机构 北京英赛嘉华知识产权代理 有限责任公司 11204 代理。

2、人 王达佐 安佳宁 (54) 发明名称 电解池 (57) 摘要 电解池, 其包括阳极区中的阳极和阴极区中 的阴极, 所述阳极区和所述阴极区被离子选择性 聚合物电解质膜隔开 ; 阳极液与所述阳极以流动 流体连通, 所述阳极液包含水和氧化还原介体电 对, 在所述池的运行中所述氧化还原介体电对在 所述阳极处被至少部分氧化, 并且在所述阳极处 的这种氧化后通过与水反应被至少部分还原。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.04.15 (86)PCT申请的申请数据 PCT/GB2011/051961 2011.10.11 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/049494。

3、 EN 2012.04.19 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103180485 A CN 103180485 A *CN103180485A* 1/1 页 2 1. 电解池, 其包括阳极区中的阳极和阴极区中的阴极, 所述阳极区和所述阴极区被离 子选择性聚合物电解质膜隔开 ; 阳极液与所述阳极以流动流体连通, 所述阳极液包含水和 氧化还原介体电对, 在所述池的运行中所述氧化还原介体电对在所述阳极处被至少部分氧 化, 并且在所述阳极。

4、处的这种氧化后通过与水反应被至少部分还原, 所述阳极区中包含的 催化剂向前推动所述反应。 2. 如权利要求 1 所述的电解池, 其中在所述阳极和 / 或所述膜的表面上提供所述催化 剂。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的电解池, 其中在所述阳极液通道中的固定床中提供所述催 化剂。 4. 如权利要求 1 至 3 中任一权利要求所述的电解池, 其中所述催化剂溶解或悬浮在所 述阳极液中。 5. 如权利要求 1 至 4 中任一权利要求所述的电解池, 其中所述催化剂包含一种或多种 第 6 族至第 9 族过渡金属的原子。 6. 如权利要求 5 所述的电解池, 其中所述第 6 族至第 9 族过渡金属为锰、。

5、 锇、 铑、 钌、 钨 和 / 或铱。 7. 如权利要求 1 至 6 中任一权利要求所述的电解池, 其中所述氧化还原介体电对具有 大于 1.25V 的氧化还原电势。 8. 如权利要求 1 至 7 中任一权利要求所述的电解池, 其中所述氧化还原介体电对具有 1.3V 至 1.8V 的氧化还原电势。 9. 如权利要求 1 至 8 中任一权利要求所述的电解池, 其中所述氧化还原介体电对包含 铈。 10.如权利要求1至9中任一权利要求所述的电解池, 其中提供具有分离区的所述阳极 区以从所述阳极液中去除至少部分氧气。 11. 如权利要求 10 所述的电解池, 其中所述分离区包括成穴装置以实现气相和液相的。

6、 分离。 12. 如权利要求 10 或 11 所述的电解池, 其中所述分离区还包括氧气出口。 13. 如权利要求 12 所述的电解池, 其还包括可以在所述氧气出口的上游、 之中或下游 提供的冷凝器和 / 或除雾器。 14.如权利要求1至13中任一权利要求所述的电解池, 其中所述阳极为无孔、 部分多孔 或多孔的。 15. 如权利要求 1 至 14 中任一权利要求所述的电解池, 其中所述阳极为复合电极。 16. 运行电解池的方法, 其包括 : a) 提供所述电解池的阳极区中的阳极和阴极区中的阴极, 所述阳极区和所述阴极区被 离子选择性聚合物电解质膜隔开 ; b) 提供包含水和氧化还原介体电对的阳极。

7、液 ; c) 使所述阳极液与所述阳极接触, 导致所述阳极液在所述阳极处被至少部分氧化, 并 且在所述阳极处的这种氧化后通过与水反应被至少部分还原, 所述阳极区中包含的催化剂 向前推动所述反应。 权 利 要 求 书 CN 103180485 A 2 1/6 页 3 电解池 0001 本发明涉及电解池, 所述池的组件以及用于这类池的组合物和试剂。 0002 用于氢气批量生产的最常用技术使用化石燃料作为原料, 例如重整过程。 近年来, 人们越来越意识到获得和使用化石燃料的环境成本, 因此使用替代原料的工业过程是期望 的。 0003 从烃原料生产氢气的另外缺点在于获得的氢气不适于在需要高纯度氢气的情况。

8、 下的应用中使用。 0004 可以通过电解水制备具有较高纯度的氢气。电解水的技术, 即使用电流将水分离 为其构成元素氢和氧已经知道数百年了。 0005 在其最简单的形式中, 通过将与电源连接的阳极和阴极插入水中实现水的电解。 氧气 (O2) 在阳极处释放并且氢气 (H2) 在阴极处释放。有许多影响释放的氧气和氢气体积 的因素在发挥作用。 0006 为了增加产生的氢气的体积, 可以将电解质加入水中。优选选择包含电极电势比 H+低的阳离子的电解质, 因此包含诸如 Li+、 Na+、 K+和 Cs+的阳离子的碱性电解质通常是优 选的。 0007 为了进一步增加氢气的产生, 可以使用电催化剂。其中使用。

9、这种催化剂的用于进 行电解的一种系统为聚合物电解质膜系统。在这种系统中, 半渗透膜将一个或多个阳极和 阴极隔开并使得质子能够由此通过, 而氢气或氧气不能。 阳极和阴极可以包含电催化剂, 最 通常为贵金属电催化剂, 或将它们涂敷在阳极和阴极上。 或者或此外, 可以将电催化剂涂敷 至聚合物电解质膜本身。 0008 尽管使用电催化剂使得获得的氢气纯度显著提高, 但那些催化剂通常是昂贵的。 0009 常规聚合物电解质膜系统是复杂的, 因为必须形成电极 / 膜 / 电极组件以尽可能 提高许多操作的速率, 例如水至催化剂表面的传送、 氧的去除、 至阳极的质子的去除以及至 外部电路的电极的去除。 0010 。

10、目前电解池的尺寸也受限制, 并且这部分是由于需要去除在运行过程中从所述池 中产生的气体。 0011 期望提高通过水的电解产生氢气的效率, 使得这样做的成本会比得上或低于通过 诸如烃重整的更危害环境的方法产生氢气的成本。这能够通过增加氢气产率、 增加氢气纯 度、 减少或消除使用由贵重或半贵重金属形成的催化剂的需要中的一个或多个来实现。 0012 因此, 根据本发明的第一方面, 提供了电解池, 其包括阳极区中的阳极和阴极区中 的阴极, 所述阳极区和所述阴极区被离子选择性聚合物电解质膜隔开 ; 阳极液与所述阳极 以流动流体连通, 所述阳极液包含水和氧化还原介体电对, 在所述池的运行中所述氧化还 原介。

11、体电对在所述阳极处被至少部分氧化, 并且在所述阳极处的这种氧化后通过与水反应 被至少部分还原, 所述阳极区中包含的催化剂向前推动所述反应。 0013 氧化还原介体电对 (RMC) 根据下列方程式在阳极处被至少部分氧化 : 0014 RMCred RMCox+e- 0015 根据电流密度表达的该反应的速率为至少 0.5A/cm2, 更优选为至少约 1A/cm2并且 说 明 书 CN 103180485 A 3 2/6 页 4 最优选为约 1A/cm2至 2A/cm2。 0016 一旦与水接触, 氧化的氧化还原介体电对根据下列方程式 ( 下文称为析出反应 ) 被至少部分还原, 产生氧气和质子 : 。

12、0017 RMCox+2H2O RMCred+O2+4H+ 0018 该反应并非仅在阳极处发生。通过使该析出反应在远离阳极处发生, 能够使用较 简单和成本较低的阳极组件。甚至设想气体的析出能够完全在远离主池组件处发生。 0019 通过该析出反应形成的质子通过聚合物电解质膜传递至阴极, 导致氢气的形成。 0020 本发明的另外优点在于与常规电解反应相比, 实现氢气析出所需的贵重或半贵重 金属催化剂的量大幅减少或甚至消除。 0021 在所述池的阳极区中使用催化剂以向前推动析出反应。 可以将催化剂溶解或悬浮 在阳极液中。 或者或此外, 可以将催化剂放置在沿着阳极液流程的一个或多个固定的位置, 例如以。

13、固定床型装置的形式。 0022 可以在本发明燃料电池的阳极区中使用的特别优选的催化剂的实例包括过渡金 属, 特别是属于第 6 族至第 9 族的那些, 例如锰、 锇、 铑、 钌、 钨和 / 或铱。多金属氧酸盐催化 剂是特别优选的。特别优选的催化剂为铱掺杂的氧化钌、 RuIII2Zn2(H2O)2(ZnW9O34)214-、 Cs10 Ru4(-O)4(-OH)2(H2O)4(-SiW10O36)2、 Na14Ru2Zn2(H2O)2(ZnW9O34)2 和 / 或 Li10Ru4( -O)4(-OH)2(H2O)4(-SiW10O36)2。 0023 其 它 优 选 的 催 化 剂 包 括 Ya。

14、gi 等 人, Photochem.Photobiol.Sci., 2009, 8, 139-147 中描述的那些 ; 特别是诸如 ( 三联吡啶 )(H2O)Mn(-O)Mn( 三联吡啶 )(H2O)3+、 Mn2(mcbpen)2(H2O)22+、 Mn4O4立方烷配合物、 Mn 卟啉二聚物的二 - 氧代二锰配合物 ; 诸如 ( 联二吡啶 )2(H2O)Ru(-O)Ru(H2O)( 联二吡啶 )24+、 ( 三联吡啶 )2(H2O)Ru(bpp) Ru(H2O)( 三 联 吡 啶 )23+、 (tBu2qui)(OH)Ru(btpyan)Ru(OH)(tBu2qui)2+和 Ru2( 大 N。

15、6) (Rpy)4Cl3+的双核钌配合物 ; 诸如Ru(tBudnpp)(Rpy)2OH22+配合物、 Ru(Rterpy)(联二吡 啶)OH22+配合物的单核钌配合物 ; 和铱配合物, 包括诸如(IrIII(R1R2ppy)2(OH2)2+)的环金 属铱水合配合物, 其中 R1为氢或烷基, 特别是甲基并且其中 R2为氢、 苯基或诸如 F 或 Cl 的 卤素。 0024 可影响待使用的催化剂的选择的一个因素为待用于阳极液的氧化还原介体电对 的特性。氧化还原介体电对的氧化还原电势理论上应大于 1.23V( 氧还原的电势 )。然而, 表现出显著高于 1.23V 的氧化还原电势的氧化还原介体电对通常。

16、是不期望的, 因为它们降 低反应的效率。 具有约1.25V至约2.0V的氧化还原电势的氧化还原介体电对是优选的。 在 特别优选的装置中, 氧化还原介体电对显示约 1.3V 至约 1.8V、 约 1.3V 至约 1.7V 或最优选 约 1.4V 至约 1.6V 的氧化还原电势。 0025 可在存在于本发明电解池中的阳极液中使用的氧化还原介体电对优选包括镧系 金属原子, 最优选为铈 3+/4+, 其具有 1.4V 的氧化还原电势 ( 能斯特 )。诸如酸的附加材料可 用于提高氧化还原介体电对的溶解度。能够提高铈的溶解度的酸的实例为甲烷磺酸。 0026 催化剂优选具有大于氧的氧化还原电势, 并且理想地。

17、与介体相似或直至比介体低 200mV, 更优选比介体低约 50mV 至 100mV。 0027 优选使阳极液流动通过阳极液通道中的阳极区, 其优选为环状的。 0028 当析出反应进行时, 阳极液流中存在的氧气量增加。 说 明 书 CN 103180485 A 4 3/6 页 5 0029 为了防止电解池阳极区中压力的过度增加, 优选提供从阳极区中排放氧气的装 置。因此, 在优选的实施方案中, 使阳极液流动通过分离区, 在所述分离区中将至少一部分 通过析出反应形成的氧气从阳极液中分离。 0030 可以多种方式实现从阳极液中分离氧气。例如, 氧气析出进入阳极液可以导致泡 沫形成。可以使泡沫状混合物。

18、流入分离室。分离室中的流速优选低于遍及阳极液区的其余 部分的阳极液的流速。泡沫状阳极液通过分离室由泡沫中的气泡的自然破裂产生。为了增 加破裂速率, 可以提供成穴装置。成穴装置可以包括实现气相和液相的迅速分离的旋风分 离器。 0031 分离区优选包括下列中的一个或多个 : 其中发生阳极液和氧气分离的分离室 ; 用 于接收阳极液和氧气的第一入口 ; 用于向池的阳极区供给阳极液的第一出口 ; 用于接收水 和 / 或氧化还原介体电对和 / 或催化剂的供给物的第二入口 ; 和用于从所述室中排放氧气 的第二出口。 0032 为了降低并且可能地消除阳极液溶液的任何损失, 可以在第二出口的上游、 之中 或下游。

19、提供一个或多个除雾器。 0033 此外, 为了防止水从阳极液中过度蒸发, 可以在第二出口的上游、 之中或下游提供 冷凝器。 如果在本发明电解池中使用冷凝器, 优选布置它使得预定量的冷凝物会返回系统。 在被传送返回至阳极液中之前, 优选使冷凝物通过除雾器。 0034 在本发明的一些装置中, 在阳极液流的方向上阳极液通道的横截面积优选增加。 这是为了适应阳极液和氧气不断增加的体积, 从而防止流速加快。能够通过具有发散的锥 形 (diverging taper) 的通道实现横截面积的增加。如果氧气的形成可预测地在阳极液通 道中的同一点处发生, 例如如果将流动的阳极液暴露于催化剂 ( 在固定位置 ) 。

20、的填充床或 暴露于在阳极上提供的催化剂, 则横截面增加的通道截面的使用特别有用。 0035 可以在阳极液通道中任何方便的位置提供一个或多个泵以推动阳极液溶液的循 环。优选地, 至少一个泵位于分离区的下游端和阳极的上游端之间。 0036 本领域技术人员熟悉可以用于制备聚合物电解质膜的材料。 0037 在池的运行中, 聚合物电解质膜优选适于允许质子从阳极侧通过膜到达其阴极 侧。相对其它阳离子, 膜优选对质子有选择性。 0038 可以由任何合适的材料形成膜, 但优选包含具有阳离子交换能力的聚合底物。合 适的实例包括氟树脂型离子交换树脂和非氟树脂型离子交换树脂。氟树脂型离子交换树 脂包括全氟羧酸树脂、。

21、 全氟磺酸树脂等。优选全氟羧酸树脂, 例如 “Nafion” (RTM)(Du Pont Inc.)、“Flemion” (RTM)(Asahi Gas Ltd)、 “Aciplex” (Asahi Kasei Inc)等。 非氟树脂型离子 交换树脂包括聚乙烯醇类、 聚环氧烷类、 苯乙烯 - 二乙烯基苯离子交换树脂等及其金属盐。 优选的非氟树脂型离子交换树脂包括聚环氧烷 - 碱金属盐配合物。例如, 这些可以通过在 氯酸锂或另一种碱金属盐的存在下将环氧乙烷低聚物聚合的方式获得。 其它实例包括苯酚 磺酸、 聚苯乙烯磺酸、 聚三氟苯乙烯磺酸、 磺化三氟苯乙烯、 基于 , 三氟苯乙烯单体 的磺化共聚物。

22、、 辐射接枝膜。非氟化膜包括磺化聚 ( 苯基喹喔啉 )、 聚 (2,6- 二苯基 -4- 亚 苯基氧化物 )、 聚 ( 芳醚砜 )、 聚 (2,6- 二苯基烯醇 )(poly(2,6-diphenylenol) ; 酸掺杂聚 苯并咪唑、 磺化的聚酰亚胺 ; 苯乙烯 / 乙烯 - 丁二烯 / 苯乙烯三嵌段共聚物 ; 部分磺化的聚 芳醚砜 ; 部分磺化的聚醚醚酮 (PEEK) ; 聚苯磺酸硅氧烷 (PBSS)。 说 明 书 CN 103180485 A 5 4/6 页 6 0039 优选以三明治型构造形式在所述池中布置所述池的电极和聚合物电解质膜, 所述 池包括在三明治构造的阳极侧的阳极室和在三明。

23、治构造的阴极侧的阴极室。 0040 可以用于制备阳极的一系列材料是本领域技术人员已知的。 本发明电解池中的阳 极可以包括碳或诸如铂、 镍和 / 或金属氧化物的金属材料。然而, 优选地, 避免昂贵的阳极 材料, 并且因此优选的阳极材料包括碳、 镍、 金属氧化物。可以由精细分散的颗粒阳极材料 建造阳极材料, 通过合适的粘合剂将颗粒分散体粘结在一起。 阳极可以为多孔的、 部分多孔 的或无孔的。阳极被设计为产生阳极液至阳极表面的最大流量。因此, 它可以由成形的流 量调节器或三维电极组成 ; 可以流经装置 (flow-by arrangement) 控制液体流量, 其中有 邻近电极的液体通道, 或在三维。

24、电极的情况下, 其中液体被迫流过电极。 电极表面还可以由 电催化剂形成, 或者可以有利地以电极表面上的沉积颗粒形式粘附电催化剂。 0041 阳极可以为复合电极, 其主要包含上述类型的阳极材料, 其另外使用诸如氧化锆、 高岭土或沸石的材料的颗粒强化。 0042 在本发明优选的实施方案中, 阳极采取包括阳极液进入通道和一个或多个与阳极 液进入通道流体连通的流动通道的阳极组件的形式, 所述流动通道由包括一个或多个阳极 区的流动通道壁界定, 至少一个流动通道不与阳极液进入通道对齐。 0043 “阳极液进入通道” 是指输送阳极液进入阳极并且不仅仅引导阳极液进入组件的 通道。因此, 在阳极组件室壁外提供的。

25、引导阳极液进入该组件的进入口本身不被认为是阳 极液进入通道。然而, 由这种口提供的通道, 即使与输送阳极液进入该组件的进入口不对 齐, 仍会被认为是阳极液进入通道。 0044 在池的运行中, 提供通过池的阳极组件与阳极流体连通流动的阳极液。在池的运 行中, 氧化还原介体电对在阳极处被至少部分氧化, 并且通过与水反应被至少部分还原。 0045 在优选的实施方案中, 阳极包括一个或多个多孔的区。 在这样的实施方案中, 布置 所述池使得阳极液通过阳极的多孔区, 导致氧化还原介体电对被至少部分氧化。在其中使 用多孔阳极区的装置中, 可以在一端关闭它们部分界定的流动通道, 以便迫使阳极液通过 阻力最小的。

26、通路流入流动通道, 即通过阳极的多孔区。 如果关闭流动通道, 则至少在该流动 通道的关闭端提供多孔阳极区, 但可以另外沿着界定流动通道的整个壁延伸。 0046 不考虑阳极区的孔隙率, 在某些实施方案中, 基本上全部, 即使不是全部的流动通 道壁由可以为多孔或非多孔的阳极材料形成。 0047 使用不与阳极液进入通道对齐的一个或多个流动通道有效建立多个短流动通路 用于阳极液通过阳极。 当阳极液通过非线性流动通路时观察到阳极液速率的损失。 有利地, 阳极液速率的这种损失减少否则当阳极液通过阳极组件时观察到的流体压力的任何下降。 通过将压力下降最小化, 阳极液与阳极区之间的相互作用最大化。 此外, 由。

27、于流动速率的损 失被流动距离的减小抵消, 能够维持阳极液通过所述池的高的总流动速率。 0048 在适于引导阳极液流动通过多孔阳极的组件中, 将流动通过阳极组件的阳极液的 压降最小化特别有利。如果在阳极液流动中有任何压降, 则阳极液通过阳极的流动阻力会 增加。这会具有降低阳极液通过阳极组件的总流动速率的效果。由于电解池的可行性依赖 于通过其中的阳极液的高流动速率, 阳极液流动通过多孔阳极的速率, 并且因此所述流动 的压力, 是关键的。 0049 线性流动通道能够有效地用于可在本发明电解池中使用的阳极组件。然而, 在替 说 明 书 CN 103180485 A 6 5/6 页 7 代实施方案中, 。

28、流动通道为非线性的并且包括一个或多个角和 / 或角度。 0050 在最优选的实施方案中, 最大可能比例的流动通道与阳极液进入通道不对齐。 0051 阳极优选被设计为产生阳极液溶液至阳极表面的最大流量。因此, 它可以由成形 的流量调节器或三维电极组成 ; 可以流经装置控制液体流量, 其中有邻近电极的液体通道, 或在三维电极的情况下, 其中液体被迫流过电极。 0052 意图电极表面还是电催化剂, 但以电极表面上的沉积颗粒形式粘附电催化剂可能 是有利的。 0053 在一实施方案中, 一个或多个流动通道从阳极液进入通道延伸。 应当理解, 一个或 多个非对齐流动通道会以一定角度从阳极液进入通道延伸。 正。

29、是该角度描述了阳极液进入 通道和流动通道。 在优选的实施方案中, 一个或多个流动通道以135或更少、 120或更少 或最优选 90或更少的角度从阳极液进入通道延伸。为了避免疑问, 从紧接着流动通道之 前 ( 即上游 ) 的阳极液进入管的纵轴检测一个或多个流动通道的投射角度。 0054 在替代装置中, 阳极液进入通道可以在阳极液沉积区中结束, 而非使流动通道从 那里延伸。在这种装置中, 一个或多个流动通道可以从阳极液沉积区中延伸。 0055 优选地, 流动通道通常为平行的。 在本发明特别优选的实施方案中, 多个平行流动 通道从阳极液进入通道垂直延伸。 0056 为了避免任何疑问, 不仅仅因为流动。

30、通道与阳极液进入通道平行而认为流动通道 与阳极液进入通道对齐。 0057 阳极组件优选包括阳极液收集区。 阳极液收集区至少部分由一个或多个流动通道 的外壁界定。界定阳极液收集区的壁可以包括阳极区。在它离开一个或多个流动通道后, 阳极液会在阳极液收集区中聚集。 0058 阳极液收集区可以包括收集通道, 其优选由流动通道的外壁形成。在优选的实施 方案中, 会在多个平行的流动通道之间提供收集通道以提供相互交叉的结构。可以在界定 收集通道的壁中提供阳极区。 0059 优选将阳极组件封装在室中。室壁可以部分界定一个或多个阳极液进入通道、 一 个或多个流动通道、 一个或多个收集通道和阳极液收集区。 006。

31、0 优选提供具有阳极液出口通道的阳极组件。在其中存在阳极液收集区的装置中, 阳极液出口通道优选与所述收集区流体连通。在其中不存在阳极液收集区的装置中, 阳极 液出口通道优选与至少一个流动通道流体连通。 0061 根据本发明的第二方面, 提供了运行电解池的方法, 其包括 : 0062 a) 提供电解池的阳极区中的阳极和阴极区中的阴极, 所述阳极区和所述阴极区被 离子选择性聚合物电解质膜隔开 ; 0063 b) 提供包含水和氧化还原介体电对的阳极液 ; 0064 c) 使所述阳极液与所述阳极接触, 导致所述阳极液在所述阳极处被至少部分氧 化, 并且在所述阳极处的这种氧化后通过与水反应被至少部分还原。

32、, 所述阳极区中包含的 催化剂向前推动所述反应。 0065 为了避免任何疑问, 如果上文提及本发明第一方面的各个方面, 特别是电解池及 其组件和试剂的性质, 那些性质同样适用于本发明第二方面的组件和试剂。 0066 现在将参考下列实施例更具体地描述本发明。 说 明 书 CN 103180485 A 7 6/6 页 8 0067 实施例 1 0068 图 1 例示了本发明电解池 (10) 的阳极区。所述池 (10) 包括一系列被膜 (16) 隔 开的阴极 (12) 和阳极 (14)。使阳极液流过在阳极液区周围的环状阳极液通道 (20)。在例 示的实施方案中, 阳极液包含在其中溶解的催化剂。 这导。

33、致析出反应持续进行, 不管阳极液 区内阳极液的位置如何。 应当理解, 在替代装置中, 在催化剂的固定床位于阳极液通道中或 邻近阳极液通道的情况下, 析出反应的速率会随着阳极液与催化剂床的接近性而变化。 0069 当析出反应进行时, 产生质子并且这些在阳极液通道中被输送至阳极, 在那里它 们通过膜到达形成氢气的阴极。这通过线路 18 带走。 0070 除了产生质子外, 还通过析出反应产生氧气。这以其中夹带有气泡 22 的液体形式 输送至分离区 24 中。 0071 分离区 24 包括其中使阳极液通过的分离室。分离室中降低的阳极液流动速率促 成阳极液内氧气气泡的空化。为了加速该过程, 提供了旋风分离器形式 ( 未示出 ) 的成穴 装置。 0072 提供了具有用于从分离室中排放氧气的氧气出口 26 的分离区。可以在氧气出口 26中或氧气出口26下游提供除雾器和/或冷凝器, 其使任何捕获的水返回至阳极液。 在从 阳极液系统中发生任何水的损失的情况下, 能够通过线路 28 提供另外的水。 说 明 书 CN 103180485 A 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 103180485 A 9 。

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