一种固体电解质薄膜的制备方法 技术领域：本发明涉及一种制备致密氧化物固体电解质薄膜的方法，这种致密的电解质薄膜可以用于制作固体氧化物燃料电池或其他电化学膜反应器。
背景技术：传统的以氧化钇稳定氧化锆(YSZ)为电解质的固体氧化物燃料电池，有着重要的应用价值，而使YSZ薄膜化是当前研发工作的重点。制备YSZ薄膜的方法很多，主要有电化学气相沉积(EVD)、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、喷雾热解法、热喷涂法、溶胶凝胶法以及注浆成型法、电泳沉积法(EPD)、离心浇铸法、丝网印刷法、流延成型法等陶瓷成型方法。每一种方法都各有优缺点。由于YSZ是典型的陶瓷材料，因此采用陶瓷成型方法制备YSZ薄膜，在制作工艺和生产成本上有很大的潜在优势。
发明内容：本发明的目的就是提供一种制作工艺简单、生产成本较低的固体电解质薄膜的制备方法。本发明的技术方案如下：一种固体电解质薄膜的制备方法，它通过下述步骤实现：(一)分别制备片状的支撑体、重力沉降悬浊液和电泳沉积悬浮液。(1)以氧化镍和稀土掺杂氧化锆或稀土掺杂氧化铈电解质以及一定量的有机成孔剂按(3～7)∶(3～7)∶(1～2)的重量比组成为原料，依次经过混合研磨、干压成型和预烧工艺制成用于重力-电泳沉积的片状的氧化镍阳极复合材料支撑体。(2)1L有机溶剂中加入0.1～50g平均粒径为0.1μm～10μm氧化物电解质粉料，经过搅拌5～30min，经高能超声波破碎1～30min，静置1～30min，形成分散较好、有一定稳定性的重力沉降悬浊液，用于重力沉降。(3)1L有机溶剂中加入小于10g碘(I2)和0.1～20g平均粒径为0.1μm～1μm氧化物电解质粉料，经过搅拌5～30min，经高能超声波破碎1～30min，形成分散较好、有一定稳定性的电泳沉积悬浮液。(二)将制备好的支撑体片置于平板托盘上，将托盘连同支撑体浸入到重力沉降悬浊液料浆中，沉积时间0.5～4h，沉积完成后，将托盘连同支撑体从悬浊液中取出，在空气中阴干6～12h。(三)将沉积有薄膜地支撑体置于马弗炉中，以5～20K/min的升温速率升温到800～1200℃，共烧结1h～6h，随炉冷却到室温取出。(四)依次重复步骤(二)和步骤(三)1～6次。(五)把烧结后的支撑体进行导电化处理。(六)把导电化处理后的支撑体粘附在银片电极上在电泳沉积悬浮液中进行薄膜的电泳沉积。(七)完成了重力沉积和电泳沉积的电解质薄膜坯体最后在1300～1400℃共烧结1～8h，制成电解质薄膜。本专利采用氧化镍-电解质复合材料(如NiO-YSZ)作支撑体。利用电解质中颗粒在悬浮液中会在自身重力作用下沉降的性质来制备电解质薄膜坯体，在随后的烧结过程中可以获得电解质薄膜。但是，这种薄膜中存在较多的孔洞和裂纹等缺陷，应用性能不佳。针对重力沉降方法制备的有缺陷薄膜，再进行电泳沉积过程，可以消除大量的这类缺陷，达到制备致密电解质薄膜的目的。在悬浮液软物质体系中采用重力沉降-电泳沉积和共烧结等物理和化学方法相结合的路线，具有工艺简单、成本低廉等优点，也非常适于大面积生产的用于中温区工作的氧化物固体电解质薄膜，具有良好的应用前景。
具体实施方式一：它通过下述步骤实现：(一)分别制备片状的支撑体、重力沉降悬浊液和电泳沉积悬浮液。(1)以氧化镍(NiO)和稀土掺杂氧化锆(如Zr1-xLnxO2-x/2)或稀土掺杂氧化铈(Ce1-xLnxO2-x/2)，(其中Ln＝Y，La，Sm，Nd，Pr，Gd等，x＝0.05～0.4)电解质以及一定量的有机成孔剂按(3～7)∶(3～7)∶(1～2)的重量比组成为原料，依次经过混合研磨、干压成型和预烧工艺制成用于重力-电泳沉积的片状的氧化镍阳极复合材料支撑体。(2)1L有机溶剂中加入0.1～50g平均粒径为0.1μm～10μm氧化物电解质粉料，经过搅拌5～30min，经高能超声波破碎1～30min，静置1～30min，形成分散较好、有一定稳定性的重力沉降悬浊液，用于重力沉降。(3)1L有机溶剂中加入小于10g碘(I2)和0.1～20g平均粒径为0.1μm～1μm氧化物电解质粉料，经过搅拌5～30min，经高能超声波破碎1～30min，形成分散较好、有一定稳定性的电泳沉积悬浮液。(二)将制备好的支撑体片置于平板托盘上，将托盘连同支撑体浸入到重力沉降悬浊液料浆中的适当位置(距液面2～6cm)。悬浮液中氧化物电解质颗粒在自身重力的作用下缓慢沉降，在支撑体上表面逐渐沉积出一层薄膜。沉积时间0.5～4h，根据确定浓度的沉降曲线数据和需要的厚度来确定。沉积完成后，将托盘连同支撑体从悬浊液中取出，在空气中阴干6～12h。(三)将沉积有薄膜的支撑体置于马弗炉中，以5～20K/min的升温速率升温到800～1200℃，共烧结1h～6h，随炉冷却到室温取出。(四)依次重复步骤(二)和步骤(三)1～6次。(五)把烧结后的支撑体进行导电化处理。(六)把导电化处理后的支撑体粘附在银片电极上在电泳沉积悬浮液中进行薄膜的电泳沉积。(七)完成了重力沉积和电泳沉积的电解质薄膜坯体最后在1300～1400℃共烧结1～8h，制成电解质薄膜。
具体实施方式二：本实施方式与实施方式一的不同点是，有机成孔剂是淀粉或碳粉，有机溶剂是乙醇、丙酮、乙酰丙酮或异丙醇，氧化物电解质粉料是氧化物稳定氧化锆(YSZ)粉料。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与实施方式二的不同点是，在步骤(一)中，(1)按1∶1的重量比称取NiO微粉(共沉淀法制得，平均粒径为8～14nm)与微米粒径的电解质((ZrO2)0.92(Y2O3)0.08粉末，加入10％的成孔剂(淀粉、碳粉等)，在玛瑙研钵或球磨罐内加无水乙醇研磨30min，烘干后，将粉料放入钢模具内以约200MPa的轴向压力，压成厚度为0.1～1mm的薄片，将压好的片在高温电炉内800℃～1200℃焙烧1～5h，得到用于沉积薄膜的复合材料支撑体。(2)重力沉降用悬浊液的配制：将0.1～50g平均粒径为0.1μm～10μm氧化物电解质粉料(如日本Tosoh产平均粒径为0.2μm的8YSZ)加入到1L有机溶剂(乙醇、丙酮、乙酰丙酮或异丙醇)中，经过磁力搅拌5～30min，用超声波粉碎机的高能超声波破碎1～30min，静置1～30min，形成分散较好、且可以自发缓慢沉降(亚稳)的悬浊液，用于重力沉降。(3)按1L有机溶剂(乙醇、丙酮、乙酰丙酮或异丙醇)中加入小于10g的碘(I2)和0.1～20g平均粒径为0.1μm～1μm氧化物电解质粉料的比例配料，用磁力搅拌器搅拌5～30min，随后用超声波粉碎机高能超声波破碎1～30min，形成分散较好、稳定的电泳沉积悬浮液，用于电泳沉积。其它步骤与实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与实施方式一的不同点是，在步骤(二)中，重力沉积使用带有计算机数据采集功能的吊盘电子天平进行膜的厚度控制。利用带计算机接口的电子天平测量YSZ粒子在悬浮液中的沉降曲线。将托盘挂在天平的吊钩上，把托盘置于配制好的悬浮液当中，按“去皮”键将天平示数清零。当颗粒在重力作用下沉积到基底上时，可以通过天平来测量托盘上沉积颗粒的质量，天平所测量的质量数据通过RS-232C串行接口用计算机自动采集，获得沉降曲线数据。根据沉降曲线，就可以确定开始后任意时刻的单位面积上沉积的薄膜质量。薄膜厚度可以根据以下公式计算：
h=m(t)(ρp-ρ0)·D]]>
式中h为薄膜厚度；m(t)为沉降曲线数据；ρp为颗粒的密度；ρ0为悬浮液平均密度；D为致密度系数(0～1)，在形成绝对致密薄膜时，D＝1。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与实施方式一的不同点是，在步骤(五)中，将烧结后的支撑体置于炉管中，通入N2和H2在500～800℃进行还原和烧结，获得在室温具有导电性的支撑体。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与实施方式一的不同点是，在步骤(五)中，将较疏松的烧结后的支撑体在Li2CO3饱和溶液中煮沸，烘干后在700～900℃焙烧1～4h，反复2～4次，利用其吸收并溶入的Li使部分Ni发生变价而减小材料的电阻率。经过上述方法处理后，支撑体电阻降至数十千欧姆以下。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与实施方式一的不同点是，在步骤(六)中，电泳沉积使用银(Ag)片电极，相互平行的片电极垂直或水平布置，导电化处理后的支撑体用碳导电胶粘附在Ag片阴极(接电源负极)上。电极间距5～20mm，电极间电压5～500V，采用恒压或恒流方式进行电泳，时间5～120min。电泳过程的时间、电流和电压信号用计算机自动记录，并作为批量生产的控制参数。其它步骤与实施方式一相同。