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1、(10)申请公布号 CN 103120941 A (43)申请公布日 2013.05.29 CN 103120941 A *CN103120941A* (21)申请号 201110369623.2 (22)申请日 2011.11.18 B01J 23/887(2006.01) C07C 15/46(2006.01) C07C 5/333(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 缪长喜 宋磊 陈铜 张新玉 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所。
2、 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 不含氧化钾的脱氢催化剂 (57) 摘要 本发明涉及一种不含氧化钾的脱氢催化剂， 主要解决以往技术中存在的氧化钾易流失， 催化 剂性能下降速度快的问题。本发明通过采用一种 不含氧化钾的脱氢催化剂， 以重量百分比计包含 以下组成为 ： (a)Fe2O3 50-90 ； (b)MgO9-30 ； (c)CaO 5-15； (d)MoO30.5-6； (e) 稀土氧化物 助剂 5-35， 助剂选自镧系 Tb、 Dy 或 Ho 中的至少 一种氧化物的技术方案较好地解决了该问题， 可 用于乙苯脱氢制苯乙烯的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1。
3、 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103120941 A CN 103120941 A *CN103120941A* 1/1 页 2 1. 一种不含氧化钾的脱氢催化剂， 以重量百分比计包含以下组成为 ： (a)Fe2O3 50-90 ； (b)MgO9-30 ； (c)CaO 5-15 ； (d)MoO30.5-6 ； (e) 稀土氧化物助剂 5-35， 助 剂选自镧系 Tb、 Dy 或 Ho 中的至少一种氧化物。 2. 根据权利要求 1 所述不含氧化钾的脱氢催化剂， 其特征在于脱氢催化剂用共。
4、沉淀方 法获得， 沉淀剂选自 Na2CO3或 NaHCO3中的至少一种。 3. 根据权利要求 1 所述不含氧化钾的脱氢催化剂， 其特征在于 Fe 稀土的摩尔比为 2 0.01-1 2。 4. 根据权利要求 1 所述不含氧化钾的脱氢催化剂， 其特征在于 Fe 稀土的摩尔比为 ： 1 0.1-1 2。 权 利 要 求 书 CN 103120941 A 2 1/3 页 3 不含氧化钾的脱氢催化剂 技术领域 0001 本发明涉及一种不含氧化钾的脱氢催化剂。 背景技术 0002 国外乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的研究始于30年代， 至今已有近80年的历史。 苯乙 烯生产工业化初期使用的锌系、 镁系催化剂很快被。
5、综合性能良好的铁系催化剂所替代， 并 沿用至今。 在氧化铁基础上， 引入碱性促进剂和添加金属氧化物助剂， 开发成功了Fe2O3-K2O 系乙苯脱氢催化剂， 并在工业上获得广泛应用， 见专利 ZL 99113572.5， ZL 95111761.0。该 系列催化剂中Fe2O3是主要的活性组分， K2O是重要的活性促进剂， K2O的引入可以使Fe2O3的 活性成数量级地增加， 同时 K2O 也是水煤气反应催化剂， 它的存在可以促进催化剂表面积碳 的消除， 从而提高催化剂的稳定性。然而， 由于 K2O 在反应过程中较易流失， 催化剂的活性、 稳定性受到影响。因此， 寻找 K2O 的有效替代物， 充当。
6、脱氢催化剂的活性促进剂及稳定剂， 具有非常重要的意义。 发明内容 0003 本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的氧化钾易流失， 催化剂性能下降 速度快的问题， 提供一种或一种新的不含氧化钾的脱氢催化剂。该催化剂具有稳定性好的 优点。 0004 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种不含氧化钾的脱氢催化 剂， 以重量百分比计包含以下组成为 ： (a)Fe2O3 50-90 ； (b)MgO9-30 ； (c)CaO 5-15 ； (d)MoO30.5-6 ； (e) 稀土氧化物助剂 5-35， 助剂选自镧系 Tb、 Dy 或 Ho 中的至少一种氧 化物。 0005 含有一。
7、种或一种以上新的稀土氧化物助剂， 可以完全替代氧化钾， 形成活性好、 选 择性高， 结构稳定的脱氢催化剂。 0006 上述技术方案中， 脱氢催化剂用共沉淀方法获得， 沉淀剂优选方案为选自 Na2CO3 或 NaHCO3中的至少一种。Fe 稀土的摩尔比优选范围为 2 0.01-1 2。Fe 稀土的摩 尔比更优选范围为 ： 1 0.1-1 2。 0007 本发明的催化剂制备方法 ： 将按配比称量的 Fe、 Mg、 Ca、 Mo 及稀土元素的硝酸盐 配成溶液， 室温条件下， 边搅拌边加入碱性沉淀剂， 沉淀物经过滤、 去离子水洗涤后， 与粘合 剂、 制孔剂混合均匀后， 制成有粘性、 适合挤条的膏状物，。
8、 经挤条、 切粒成直径为 3mm、 长 8 10mm 的颗粒， 于 120干燥 12h， 然后在 900温度下焙烧 4h， 获得成品催化剂。 0008 本发明的一种不含氧化钾的脱氢催化剂， 本发明人惊奇地发现含有一种或一种以 上新的稀土氧化物助剂， 可以完全替代氧化钾， 形成活性好、 选择性高， 结构稳定的脱氢催 化剂， 在常压和 610反应温度下， 水比 2.0(wt)， 乙苯空速 1.0 小时 -1 条件下， 催化剂上的 乙苯脱氢转化率可达74.0， 苯乙烯选择性在93.5以上， 并通过500小时稳定性试验， 取 得了较好的技术效果。 说 明 书 CN 103120941 A 3 2/3 。
9、页 4 0009 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 0010 【实施例 1】 0011 将 300 毫升的 0.25 摩尔 / 升的 Fe(NO3)3、 300 毫升的 0.25 摩尔 / 升的 Mg(NO3)2、 300 毫升的 0.25 摩尔 / 升的 Ca(NO3)2、 300 毫升的 0.25 摩尔 / 升的 (NH4)6Mo7O24溶液及 45 毫升的 0.25 摩尔 / 升的 Ho(NO3)3溶液混合均匀后， 向其中滴加 2000 毫升的 0.50 摩尔 / 升 的 Na2CO3溶液， 边滴加边搅拌， 得到的沉淀物经过滤、 去离子水洗涤后， 与粘合剂、 制孔剂混 。
10、合均匀后， 制成有粘性、 适合挤条的膏状物， 经挤条、 切粒成直径为3mm、 长810mm的颗粒， 于 120干燥 12h， 然后在 800温度下焙烧 4h， 获得成品催化剂。然后将 100g 铁 / 镝摩尔 比为10.15的上述催化剂， 装入一个直径25mm的不锈钢反应器中， 反应在610进行， 压 力 1 大气压， 水比 2.0(wt)， 乙苯空速 1.0 小时 -1 条件下， 反应器流出的脱氢产物经水冷凝 后用气相色谱仪分析其组成。 0012 【实施例 2】 0013 将稀土钬改为钬和镝的混合氧化物， 铁 / 钬 / 镝摩尔比为 1 0.1 0.1， 其余同 实施例 1。 0014 【实。
11、施例 3】 0015 将稀土钬改为铽的氧化物， 铁 / 铽摩尔比为 1 0.5， 其余同实施例 1。 0016 【实施例 4】 0017 铁 / 钬 / 镝摩尔比为 1 0.1 0.1， 只是沉淀剂改为 NaHCO3， 其余同实施例 1。 0018 【比较例 1】 0019 不添加稀土， 其余同实施例 1。 0020 【比较例 2】 0021 不添加铁， 仅用稀土钬， 其余同实施例 1。 0022 【比较例 3】 0023 将铁 / 铽摩尔比调整为 1 1， 其余同实施例 1。 0024 催化剂的摩尔比例及沉淀剂、 脱氢反应性能及稳定性分别见表 1、 2、 3。 0025 表 1 催化剂的组成。
12、 0026 说 明 书 CN 103120941 A 4 3/3 页 5 Fe 稀土 ( 摩尔比 ) 沉淀剂种类 实施例 1 1 0.15( 钬 ) Na2CO3 实施例 2 1 0.1( 钬 ) 0.1( 镝 ) Na2CO3 实施例 3 1 0.30( 铽 ) Na2CO3 实施例 4 1 0.1( 钬 ) 0.1( 镝 ) NaHCO3 比较例 1 稀土含量为零 Na2CO3 比较例 2 铁含量为零 NaHCO3 比较例 3 1 1( 钬 ) Na2CO3 0027 表 2 催化剂的脱氢性能 0028 转化率 选择性 实施例 1 73.6 94.1 实施例 2 74.2 94.8 实施例 3 73.5 93.8 实施例 4 73.9 94.6 比较例 1 55.2 85.1 比较例 2 72.2 93.2 比较例 3 70.7 91.2 0029 表 3 实施例 2 催化剂的稳定性能 0030 反应时间， h 转化率 选择性 100 74.1 94.7 200 74.3 94.5 300 74.2 94.8 400 74.0 94.4 500 74.1 94.8 说 明 书 CN 103120941 A 5 。