《一种利用PET废料制备氮掺杂活性炭的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种利用PET废料制备氮掺杂活性炭的方法.pdf（10页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103121678 A (43)申请公布日 2013.05.29 CN 103121678 A *CN103121678A* (21)申请号 201210544564.2 (22)申请日 2012.12.14 C01B 31/10(2006.01) C01B 31/12(2006.01) (71)申请人 大连理工大学 地址 116024 辽宁省大连市凌工路 2 号 (72)发明人 周颖 邱介山 赵强 孙利 王春雷 刘哲 王道龙 侯雨辰 金新新 (74)专利代理机构 大连理工大学专利中心 21200 代理人 梅洪玉 (54) 发明名称 一种利用 PET 废料制备氮掺杂活。
2、性炭的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种利用 PET 废料制备氮掺杂活 性炭的方法， 属于化工以及环境保护技术领域。 所 述方法是将低温预氧化 PET 废料与氮源混合后在 惰性气氛下进行炭化处理， 采用物理活化法或化 学活化法对炭化产物进行活化处理， 即得氮掺杂 活性炭。本发明的优点在于 ： 以 PET 废料为碳源， 有机胺或无机铵盐为氮源， 具有生产成本低， 制备 工艺简单等特点。通过控制碳源 / 氮源的比例和 选择适宜的活化方法， 可以制备不同氮含量和比 表面积的氮掺杂活性炭。所制备的氮掺杂活性炭 适合用做电极材料、 催化剂载体以及吸附剂。本 发明为 PET 废料的利用提供了一种方便可行。
3、的方 法。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103121678 A CN 103121678 A *CN103121678A* 1/1 页 2 1.一种利用PET废料制备氮掺杂活性炭的方法， 其特征在于 ： 将PET废料在250400 预氧化 348 h， 再与氮源按质量比 1:0.58 混合后， 在惰性气氛下进行炭化处理， 采用物理 活化法或化学活化法对炭化产物进行活化处理， 即得氮掺杂活性炭。 2. 根据权利要求 1 所述的一。
4、种利用 PET 废料制备氮掺杂活性炭的方法， 其特征在于 ： 所述的氮源为三聚氰胺、 哌嗪、 二氰二胺、 醋酸铵、 氯化铵、 磷酸铵。 3. 根据权利要求 1 所述的一种利用 PET 废料制备氮掺杂活性炭的方法， 其特征在于 ： 所述的炭化处理升温速率为 210 /min， 炭化温度为 400600， 炭化时间为 15 h ； 所述 的惰性气体为氮气、 氩气或氦气， 流量为 318 L/h。 4. 根据权利要求 1 所述的一种利用 PET 废料制备氮掺杂活性炭的方法， 其特征在于 ： 所述的物理活化法， 其工艺步骤为 ： 将炭化产物在惰性气氛下加热至活化温度， 通入活化气 体进行活化处理， 然。
5、后在惰性气氛下冷却至室温， 即得氮掺杂活性炭 ； 升温速率为 210 / min， 活化温度为 4001000， 活化时间为 0.56 h。 5. 根据权利要求 4 所述的一种利用 PET 废料制备氮掺杂活性炭的方法， 其特征在于 ： 所述的活化气体为水蒸气、 二氧化碳、 氧气、 空气或其混合物 ； 气体流量为 318 L/h。 6. 根据权利要求 4 或 5 所述的一种利用 PET 废料制备氮掺杂活性炭的方法， 其特征在 于 ： 所用的惰性气体为氮气、 氩气或氦气， 流量为 318 L/h。 7. 根据权利要求 1 所述的一种利用 PET 废料制备氮掺杂活性炭的方法， 其特征在于 ： 所述的。
6、化学活化法， 其工艺步骤为 ： 将炭化后的产物与活化剂混合， 在惰性气氛下加热至活 化温度进行活化处理， 然后在惰性气氛下冷却至室温， 经酸洗， 水洗至中性， 过滤， 干燥即得 氮掺杂活性炭 ； 升温速率为 210 /min， 活化温度为 4001000， 活化时间为 0.56 h。 8. 根据权利要求 7 所述的一种利用 PET 废料制备氮掺杂活性炭的方法， 其特征在 于 ： 所述的活化剂为磷酸、 氯化锌、 氢氧化钾或碳酸钾， 炭化后的产物与活化剂的质量比 1:0.56。 9. 根据权利要求 7 或 8 所述的一种利用 PET 废料制备氮掺杂活性炭的方法， 其特征在 于 ： 所述的惰性气体为。
7、氮气、 氩气或氦气， 流量为 318 L/h。 10. 根据权利要求 7 所述的一种利用 PET 废料制备氮掺杂活性炭的方法， 其特征在于 ： 以磷酸为活化剂时， 用去离子水洗至中性 ； 以氯化锌、 氢氧化钾或碳酸钾为活化剂时， 加入 盐酸洗涤， 再用去离子水洗至中性。 权 利 要 求 书 CN 103121678 A 2 1/5 页 3 一种利用 PET 废料制备氮掺杂活性炭的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种利用 PET 废料制备氮掺杂活性炭的方法， 属于化工以及环境保护 技术领域。 背景技术 0002 聚对苯二甲酸乙二酯 （简称 PET） 是热塑型聚酯中主要的品种之一， 它是对苯二。
8、甲 酸与乙二醇的缩聚物。PET 因其具有优良的特性， 如耐热性、 耐化学药品性、 强韧性、 电绝缘 性、 安全性等， 且价格便宜， 故被广泛应用， 如制作纤维、 薄膜、 工程塑料、 聚酯瓶等。随之而 来的是每年大量 PET 废弃物的产生， 造成环境污染和资源浪费。因此， PET 废料的回收利用 得到了国内外相关人士的广泛重视。 0003 PET 作为合成聚酯的主要成分， 是一种高分子聚合物， 通常具有碳含量高、 杂质含 量少的特点， 因而可以作为制备高性能活性炭的优良原料。公开号 CN101708843A 的专利公 开了一种利用PET矿泉水瓶制备高比表面积活性炭的方法， 采用废弃PET矿泉水瓶。
9、为原料， 将原料碱性水解后再活化制得的活性炭， 该活性炭的比表面积可达 2831 m2 g-1以上， 孔径 分布以 25 nm 中孔为主， 具有良好的吸附性能。 0004 活性炭因其特殊的物理化学性质， 被广泛用做吸附剂、 电极材料、 催化剂载体等。 通过表面化学改性， 如氧、 氮、 硫、 磷等的掺杂， 可以有效改善活性炭的浸润性能， 从而提高 其比表面积的利用率， 改善材料的吸附和电学性能。对活性炭进行氮掺杂是一种常用的活 性炭化学改性手段， 而氮的引入主要有两种方法。一种是以富氮碳源为原料， 进行原位掺 杂。如公开号为 CN101837969B 的专利公开了一种制备超级电容器电极材料用含氮。
10、多孔炭 材料的方法， 以氨基葡萄糖盐酸盐或氨基葡萄糖硫酸盐为原料， 通过水热法制备含氮多孔 炭前躯体， 并通过碱活化法制得多孔炭材料， 制得的材料具有合适的比表面积和含氮量， 是 理想的电容器电极材料。另一种是通过对活性炭进行表面处理的方法获得。如公开号为 CN101352681B 的专利公开了一种以氮掺杂活性炭为载体的低温 SCR 催化剂， 采用 NH3处理 活性炭， 对其进行氮掺杂改性， 有效地增加了活性炭表面的碱性基团， 从而提高活性炭的催 化还原性能。 0005 本发明以 PET 废料为原料， 以有机胺或无机铵盐为氮源， 制得氮掺杂活性炭材料。 制备工艺过程简单、 掺氮量可控。为 PE。
11、T 废料的回收利用提供了一条新途径。 发明内容 0006 本发明旨在提供一种利用 PET 废料制备氮掺杂活性炭的方法， 所要解决的问题是 以 PET 废料为原料， 以有机胺或无机铵盐为氮源， 制备氮掺杂活性炭。 0007 本发明的技术方案 ： 0008 一种利用 PET 废料制备氮掺杂活性炭的方法， 将空气预氧化 PET 废料与氮源混合 后在惰性气氛下进行炭化处理， 采用物理活化法或化学活化法对炭化产物进行活化处理， 即得氮掺杂活性炭。PET 废料预氧化温度为 250400， 预氧化时间为 348 h。PET 废料预 说 明 书 CN 103121678 A 3 2/5 页 4 氧化物与氮源的。
12、混合比例为 1:0.58。 0009 所述的氮源为三聚氰胺、 哌嗪、 二氰二胺、 醋酸铵、 氯化铵或磷酸铵。 所述的炭化处 理温度为400600， 升温速率为210/min， 炭化时间为15 h ； 使用氮气、 氩气或氦气等 惰性气体， 流量为 318 L/h。 0010 所述物理活化法为 ： 将炭化产物在惰性气氛下加热至活化温度， 通入活化气体 进行活化处理， 然后在惰性气氛下冷却至室温， 即得氮掺杂活性炭。所述的活化温度为 4001000， 升温速率为 210 /min， 活化时间为 0.56 h。所述的活化气体为水蒸气、 二 氧化碳、 氧气、 空气或其混合物 ； 气体流量为 318 L/。
13、h ； 所用的惰性气体为氮气、 氩气或氦 气， 流量为 318 L/h ； 0011 所述化学活化法为 ： 将炭化后的产物与活化剂混合， 在惰性气氛下加热至活化温 度进行活化处理， 然后在惰性气氛下冷却至室温， 经酸洗， 水洗至中性， 过滤， 干燥即得活性 炭。 所用的活化剂为磷酸、 氯化锌、 氢氧化钾或碳酸钾 ； 原料与活化剂的质量比1:0.56 ； 所 用惰性气体为氮气、 氩气或氦气， 流量为 318 L/h ； 所述的活化温度为 4001000， 升温速 率为 210 /min， 活化时间为 0.56 h。 0012 以磷酸为活化剂时， 用去离子水洗至中性 ； 以氯化锌、 氢氧化钾、 碳。
14、酸钾为活化剂 时， 加入盐酸洗涤， 再用去离子水洗至中性。 0013 本发明制备的氮掺杂活性炭材料， 具有较高的比表面积、 合理的孔径分布以及适 宜的氮含量。所制备的氮掺杂活性炭材料用作超级电容器电极材料， 具有良好的电化学特 性。 附图说明 0014 图 1 是实施例 1 氮掺杂活性炭的吸附 / 脱附曲线。 0015 图 2 是实施例 1 氮掺杂活性炭的孔分布曲线。 0016 图 3 是实施例 6 氮掺杂活性炭的吸附 / 脱附曲线。 0017 图 4 是实施例 6 氮掺杂活性炭的孔分布曲线。 0018 图 5 是实施例 1 氮掺杂活性炭在 1 M H2SO4电解液中 100 mV s-1扫描。
15、速率下的循 环伏安曲线。 0019 图 6 是实施例 1 氮掺杂活性炭在 1 M H2SO4电解液中不同电流密度对应比电容变 化曲线。 具体实施方式 0020 下面结合实施例对本发明做进一步说明， 但本发明的内容并不仅限于此。 0021 实施例 1 0022 将PET废料在400的空气气氛下预氧化8 h， 所得预氧化物与三聚氰胺按质量比 为 1:3 混合。将所得混合物在 9 L/h 的氩气氛下， 室温下以 5 /min 的升温速率升至 500 炭化 3 h。再将炭化后的产物， 在氩气流速为 9 L/h、 升温速率为 5 /min 条件下， 升温 至活化温度 900， 切换至 9 L/h 的 C。
16、O2活化气体中恒温 4 h。活化完成后， 切换至流速为 9 L/h 的氩气中， 冷却至室温， 即得氮掺杂活性炭。该活性炭的主要性质如表一所示。 0023 实施例 2 说 明 书 CN 103121678 A 4 3/5 页 5 0024 将 PET 废料在 250的空气气氛下预氧化 48 h， 所得预氧化物与磷酸铵按质量比 为 1:8 混合。将所得混合物在 3 L/h 的氮气氛下， 室温下以 2 /min 的升温速率升至 400 炭化 5 h。再将炭化后的产物， 在氮气流速为 3 L/h、 升温速率为 2 /min 条件下， 升温 至活化温度 800， 切换至 3 L/h 的 H2O 活化气体。
17、中恒温 6 h。活化完成后， 切换至流速为 3 L/h 的氮气中， 冷却至室温， 即得氮掺杂活性炭。该活性炭的主要性质如表一所示。 0025 实施例 3 0026 将 PET 废料在 300的空气气氛下预氧化 24 h， 所得预氧化物与二氰二胺按质量 比为 1:1 混合。将所得混合物在 6 L/h 的氦气氛下， 室温下以 5 /min 的升温速率升至 550炭化 2 h。再将炭化后的产物， 在氦气流速为 6 L/h、 升温速率为 5 /min 条件下， 升 温至活化温度 400， 切换至 6 L/h 的 O2活化气体中恒温 1 h。活化完成后， 切换至流速为 6 L/h 的氦气中， 冷却至室温。
18、， 即得氮掺杂活性炭。该活性炭的主要性质如表一所示。 0027 实施例 4 0028 将 PET 废料在 350的空气气氛下预氧化 12 h， 所得预氧化物与三聚氰胺按质量 比为 1:5 混合。将所得混合物在 12 L/h 的氮气氛下， 室温下以 3 /min 的升温速率升至 450炭化4 h。 再将炭化后的产物， 在氮气流速为12 L/h、 升温速率为3/min条件下， 升 温至活化温度 600， 切换至 12 L/h 的空气活化气体中恒温 3 h。活化完成后， 切换至流速 12 L/h 的氮气中， 冷却至室温， 即得氮掺杂活性炭。该活性炭的主要性质如表一所示。 0029 实施例 5 003。
19、0 将PET废料在400的空气气氛下预氧化3 h， 所得预氧化物与三聚氰胺按质量比 为 1:0.5 混合。将所得混合物在 18 L/h 的氮气氛下， 室温下以 10 /min 的升温速率升至 600炭化 1 h。再将炭化后的产物， 在氮气流速为 18 L/h、 升温速率为 10 /min 条件下， 升温至活化温度 1000， 切换至 18 L/h 的 CO2活化气体中恒温 0.5 h。活化完成后， 切换 至流速为 18 L/h 的氮气中， 冷却至室温， 即得氮掺杂活性炭。该活性炭的主要性质如表一 所示。 0031 实施例 6 0032 将 PET 废料在 250的空气气氛下预氧化 32 h， 。
20、所得预氧化物与磷酸铵按质量比 为1:5混合。 将所得混合物在3 L/h的氮气氛下， 室温下以5/min的升温速率升至450 炭化 4 h。再将冷却后的炭化产物与活化剂 KOH 按质量比 1:1 混合后， 在氮气流速为 3 L/ h、 升温速率为 5 /min 条件下， 升温至活化温度 700， 恒温 2 h。停止加热， 继续通氮气， 冷却至室温。将产物先用过量盐酸洗涤， 再用水洗至中性， 干燥， 即得氮掺杂活性炭。该活 性炭的主要性质如表一所示。 0033 实施例 7 0034 将PET废料在400的空气气氛下预氧化3 h， 所得预氧化物与二氰二胺按质量比 为 1:0.5 混合。将所得混合物在。
21、 18 L/h 的氩气氛下， 室温下以 10 /min 的升温速率升至 600炭化 1 h。再将冷却后的炭化产物与活化剂 KOH 按质量比 1:0.5 混合后， 在氩气流速 为 18 L/h、 升温速率为 5 /min 条件下， 升温至活化温度 1000， 恒温 0.5 h。停止加热， 继续通氩气， 冷却至室温。 将产物先用过量盐酸洗涤， 再用水洗至中性， 干燥， 即得氮掺杂活 性炭。该活性炭的主要性质如表一所示。 0035 实施例 8 说 明 书 CN 103121678 A 5 4/5 页 6 0036 将 PET 废料在 350的空气气氛下预氧化 10 h， 所得预氧化物与醋酸铵按质量比。
22、 为1:6混合。 将所得混合物在9 L/h的氦气氛下， 室温下以3/min的升温速率升至550 炭化3 h。 再将冷却后的炭化产物与活化剂ZnCl2按质量比1:5混合后， 在氦气流速为9 L/ h、 升温速率为 3 /min 条件下， 升温至活化温度 600， 恒温 4 h。停止加热， 继续通氦气， 冷却至室温。将产物先用过量盐酸洗涤， 再用水洗至中性， 干燥， 即得氮掺杂活性炭。该活 性炭的主要性质如表一所示。 0037 实施例 9 0038 将 PET 废料在 300的空气气氛下预氧化 18 h， 所得预氧化物与三聚氰胺按质量 比为 1:1 混合。将所得混合物在 12 L/h 的氮气氛下，。
23、 室温下以 8 /min 的升温速率升至 500炭化 3 h。再将冷却后的炭化产物与活化剂 K2CO3按质量比 1:2 混合后， 在氮气流速 为 12 L/h、 升温速率 8 /min 条件下， 升温至活化温度 900， 恒温 1 h。停止加热， 继续通 氮气， 冷却至室温。将产物先用过量盐酸洗涤， 再用水洗至中性， 干燥， 即得氮掺杂活性炭。 该活性炭的主要性质如表一所示。 0039 实施例 10 0040 将 PET 废料在 250的空气气氛下预氧化 48 h， 所得预氧化物与氯化铵按质量比 为1:8混合。 将所得混合物在3 L/h的氮气氛下， 室温下以2/min的升温速率升至400 炭化。
24、 5 h。再将冷却后的炭化产物与活化剂磷酸按质量比 1:6 混合后， 在氮气流速为 3 L/ h、 升温速率为 2 /min 条件下， 升温至活化温度 400， 恒温 6 h。停止加热， 继续通氮气， 冷却至室温。将产物直接用去离子水洗至中性， 干燥， 即得氮掺杂活性炭。该活性炭的主要 性质如表一所示。 0041 应用例 0042 将实施例 1 的样品、 聚四氟乙烯粘结剂和导电碳黑以 85:5:10 的质量比分散于少 量无水乙醇中， 充分混合均匀后， 压成片状并裁成直径为1 cm圆片。 所得圆片和镍丝置于两 片泡沫镍之间制作成测试电极。利用电化学工作站 CHI660C 和 Land CT200。
25、1 系统测试材料 的电化学性能， 测试方法包括循环伏安法和恒流充放电法。 测试采用三电极体系 ： 制备的炭 电极为工作电极， Pt 电极为对电极， 汞 / 硫酸亚汞电极为参比电极。电解质为 1 M 的 H2SO4 溶液。循环伏安曲线在 -0.4 0.5 V 的电压范围内进行测试， Land 系统测试的电压范围 为 -0.4 0.5 V。根据恒流充放电数据， 利用公式 C=It/mV 计算材料的比电容值。图 5 为 电极材料在1 M H2SO4电解液下的循环伏安曲线， 表明材料具有良好的双电层电容特性。 图 6 为材料的比电容随电流密度的变化曲线， 可以看出， 所得样品在 50 mA g-1时， 质量比电容 可达 260 F g-1， 同时在高电流密度下， 其电容保持度达 75 % 以上， 表明具有良好的倍率特 性。 0043 表一 活性炭的微观结构 0044 说 明 书 CN 103121678 A 6 5/5 页 7 说 明 书 CN 103121678 A 7 1/3 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103121678 A 8 2/3 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103121678 A 9 3/3 页 10 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103121678 A 10 。