具有多尺度泡孔结构高分子制品的制备方法与应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103128973 A (43)申请公布日 2013.06.05 CN 103128973 A *CN103128973A* (21)申请号 201210560250.1 (22)申请日 2012.12.20 B29C 67/20(2006.01) C08J 9/30(2006.01) (71)申请人 华南理工大学 地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381 号 (72)发明人 黄汉雄 许琳琼 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 杨晓松 (54) 发明名称 具有多尺度泡孔结构高分子制品的制备方法 与应用 (57) 摘要。

2、 本发明公开一种具有多尺度泡孔结构的高分 子制品的制备方法， 将原料成型成样品后， 置于高 压釜中通入超临界流体后保压， 或者直接将原料 与超临界流体同时加入成型设备中， 利用升温和 泄压的协同作用对高分子材料进行发泡， 并结合 各种高分子材料的不同发泡性能制备具有多尺度 泡孔结构的高分子制品。本高分子制品的制备方 法相对于普通发泡方法， 可提高制品的连通度， 其 制品可应用于组织工程、 超疏水和过滤等方面。 此 外， 此方法工序较少， 可实现批量生产， 易于在工 业生产中进行推广。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局。

3、 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 附图5页 (10)申请公布号 CN 103128973 A CN 103128973 A *CN103128973A* 1/2 页 2 1. 具有多尺度泡孔结构的高分子制品的制备方法， 其特征在于 ： 包括下述步骤 ： （1） 将原料加入成型设备中进行熔融， 成型为初级制品 ； （2） 将初级制品放入高压釜中 ； （3） 超临界流体形成与输送系统控制气体处于超临界状态后， 将其注入高压釜中， 使初 级制品在 30300的饱和温度和 750MPa 的饱和压力下持续饱和 0.524h， 把高压釜升温 至比饱和温度高 10以上的发泡温度并维持 0.。

4、13h， 最后使高压釜快速泄压， 得到具有多 尺度泡孔结构的高分子制品。 2. 根据权利要求 1 所述具有多尺度泡孔结构的高分子制品的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 中所述成型设备为注塑机或挤出机， 挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。 3. 根据权利要求 1 所述具有多尺度泡孔结构的高分子制品的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 所述原料为单一组分的高分子材料， 或者为高分子多相体系， 包括由两种或两种以 上高分子材料构成的共混物， 和由高分子材料与无机材料构成的复合材料 ； 所述高分子材 料为生物可降解材料或普通高分子材料。 生物可降解材料具体为聚乳酸、 聚乙烯醇、 聚己内。

5、 酯、 聚丁二酸丁二醇酯、 淀粉、 聚氧化乙烯、 聚乙醇酸或聚羟基脂肪酸酯 ； 普通高分子材料具 体为聚丙烯、 聚乙烯、 尼龙、 聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯 ； 所述无机材料具体为纳米级粒 子， 包括云母、 蒙脱土、 埃洛石纳米管、 碳纳米管、 二氧化硅或碳酸钙， 或微米级粒子， 包括玻 璃纤维或玻璃微珠。 4. 根据权利要求 3 所述具有多尺度泡孔结构的高分子制品的制备方法， 其特征在于 ： 所述原料为两种或两种以上高分子材料构成的共混物时， 通过调控各相组分的黏度、 熔体 强度以及超临界流体在各相组分中的溶解度和扩散速率， 或者形成不同的相形态， 可制备 具有多尺度泡孔结构的高分子制品 ；。

6、 所述共混物的相形态为海 - 岛结构、 纤维状结构、 层状 结构或共连续相结构。 5. 根据权利要求 1 所述具有多尺度泡孔结构的高分子制品的制备方法， 其特征在于 ： 所述超临界流体为超临界二氧化碳或超临界氮气。 6. 根据权利要求 1 所述具有多尺度泡孔结构的高分子制的制备方法， 其特征在于 ： 步 骤 （3） 所述具有多尺度泡孔结构的高分子制品中， 一级泡孔 （即最大泡孔） 的平均直径为 401000m， 二级泡孔的平均直径为一级泡孔平均直径的 5%50%， n 级泡孔的平均直径为 （n-1） 级泡孔平均直径的 5%50%。 7. 具有多尺度泡孔结构的高分子制品的制备方法， 其特征在于 。

7、： 包括下述步骤 ： （1） 将原料加入成型设备中进行熔融， 形成熔体 ； （2） 超临界流体形成与输送系统控制气体处于超临界状态后， 将其注入熔体内 ； （3） 注入的超临界流体与熔体进行混炼， 形成单相溶液， 并注入模具或泵入机头， 通过 快速释放压力而发泡， 得到具有多尺度泡孔结构的高分子制品。 8. 根据权利要求 7 所述具有多尺度泡孔结构的高分子制品的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （3） 得到的具有多尺度泡孔结构的高分子制品作为初级发泡制品， 将初级发泡制 品置于加热箱或热炉中， 使初级发泡制品进行二次发泡， 得到具有更多尺度泡孔的高分子 制品。 9. 根据权利要求 18 任。

8、一项所述具有多尺度泡孔结构的高分子制品的制备方法， 其特 征在于 ： 所制备的具有多尺度泡孔结构的 PS 制品， 其断面与水的接触角为 153.3， 可用作 权 利 要 求 书 CN 103128973 A 2 2/2 页 3 超疏水材料。 权 利 要 求 书 CN 103128973 A 3 1/6 页 4 具有多尺度泡孔结构高分子制品的制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及发泡高分子制品制备技术领域， 特别涉及具有多尺度泡孔结构的高分 子制品制备方法。 背景技术 0002 具有多尺度泡孔结构的高分子制品是指一种在其内部存在两种或两种以上不同 尺寸的泡孔的新型材料。这种材料具有各种不。

9、同尺寸泡孔的优异性能， 具有很多潜在的应 用领域。相比于普通发泡制品， 具有多尺度泡孔结构的高分子制品表面与其他物质的接触 角大大提高， 从而拓展高分子材料在超疏水方面的应用 ； 相比于单一尺寸泡孔结构的高分 子材料， 具有多尺度泡孔结构的高分子材料的力学性能更好， 连通度更高， 更有利于使细胞 生长所需的流入， 使细胞排泄物流出， 从而更适合用于生物组织工程材料 ； 多尺度泡孔结构 的高分子材料在用作过滤介质的同时起助滤剂的作用。因此， 具有多尺度泡孔结构的高分 子材料可应用于组织工程、 超疏水、 过滤等领域。 0003 目前， 一般采用高压釜以间歇方式通过两步泄压的方法来制备双尺度泡孔结构。

10、的 高分子材料。 然而， 这种方法生产效率低， 不能批量生产， 不利于在工业生产中进行推广。 此 外， 这种方法对泄压系统有较高的要求， 即要求设备具有泄压至某一压力值且维持一定时 间后再泄压的功能， 而且该方法只能获得双尺度而不能获得更多尺度泡孔结构的高分子材 料。因此， 寻找一种更为简便、 有效、 连续的多尺度泡孔结构高分子材料的制备方法具有巨 大的实际意义和理论价值。 发明内容 0004 本发明的目的在于克服现有技术的不足， 提供一种操作简单、 作业流程合理、 设备 要求较少、 工艺稳定可靠并可用于工业生产的具有多尺度泡孔结构的高分子制品制备方 法。 0005 本发明的另一目的在于提供一。

11、种上述多尺度泡孔结构的高分子制品的应用。 0006 本发明制备具有多尺度泡孔结构高分子制品的第一种技术方案包括下述步骤 ： 0007 （1） 将原料加入成型设备中进行熔融， 成型为初级制品 ； 0008 （2） 将初级制品放入高压釜中 ； 0009 （3） 超临界流体形成与输送系统控制气体处于超临界状态后， 将其注入高压釜中， 使初级制品在 30300的饱和温度和 750MPa 的饱和压力下持续饱和 0.524h， 把高压釜 升温至比饱和温度高 10以上的发泡温度并维持 0.13h， 最后使高压釜快速泄压， 得到具 有多尺度泡孔结构的高分子制品。 0010 步骤 （1） 中所述成型设备为注塑机。

12、或挤出机， 挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤 出机。 0011 步骤 （1） 中所述原料为单一组分的高分子材料， 或者为高分子多相体系， 包括由两 种或两种以上高分子材料构成的共混物， 和由高分子材料与无机材料构成的复合材料。所 说 明 书 CN 103128973 A 4 2/6 页 5 述高分子材料为生物可降解材料或普通高分子材料。生物可降解材料具体为聚乳酸、 聚乙 烯醇、 聚己内酯、 聚丁二酸丁二醇酯、 淀粉、 聚氧化乙烯、 聚乙醇酸或聚羟基脂肪酸酯 ； 普通 高分子材料具体为聚丙烯、 聚乙烯、 尼龙、 聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。所述无机材料具 体为纳米级粒子， 包括云母、 蒙脱土、 埃。

13、洛石纳米管、 碳纳米管、 二氧化硅或碳酸钙， 或微米 级粒子， 包括玻璃纤维或玻璃微珠。 0012 步骤 （3） 中所述超临界流体为超临界二氧化碳或超临界氮气。 0013 步骤 （3） 中所述具有多尺度泡孔结构的高分子制品中， 一级泡孔 （即最大泡孔） 的 平均直径为 401000m， 二级泡孔的平均直径为一级泡孔平均直径的 5%50%， n 级泡孔的 平均直径为 （n-1） 级泡孔平均直径的 5%50%。 0014 本发明制备具有多尺度泡孔结构高分子制品的第二种技术方案包括下述步骤 ： 0015 （1） 将原料加入成型设备中进行熔融， 形成熔体 ； 0016 （2） 超临界流体形成与输送系统。

14、控制气体处于超临界状态后， 将其注入熔体内 ； 0017 （3） 注入的超临界流体与熔体进行混炼， 形成单相溶液后， 注入成型模具， 同时快 速释放压力， 使熔体发泡成型， 得到具有多尺度泡孔结构的高分子制品。 0018 步骤 （3） 中混炼的流场包括剪切流场、 拉伸流场和混沌流场。 0019 高分子材料和无机材料的种类、 超临界流体和成型设备的类别均与第一种方案相 同。 0020 本发明制备具有多尺度泡孔结构高分子制品的第三种技术方案是将第二种技术 方案制备的具有多尺度泡孔结构的高分子制品作为初级发泡制品， 将初级发泡制品置于加 热箱或热炉中， 初级发泡材料进行二次发泡， 得到二次发泡材料，。

15、 二次发泡材料为具有更多 尺度泡孔结构的高分子制品。 0021 通过上述三种方案制备的具有多尺度泡孔结构的高分子制品， 可应用于组织工 程、 超疏水和过滤等相关领域。 0022 上述三种方案的制备方法是利用泄压或其与升温的协同作用， 并结合各种高分子 材料发泡性能的不同制备具有多尺度泡孔结构的高分子制品。 其中第一种方案的原理如下 所述。 当原料为单一组分的高分子材料时， 超临界流体在材料中达到饱和后， 提高温度至发 泡温度而产生大的热力学不稳定以在材料中产生大量的气泡核， 之后气泡核逐渐长大而形 成比较大的泡孔 ； 快速泄压时， 高分子材料中未发泡区域会产生大量的气泡核， 最终形成小 气泡 。

16、； 这样， 在超临界流体的环境下通过升温和泄压的协同作用使高分子材料形成双尺度 的泡孔结构。而当原料为两种或两种以上高分子材料构成的共混物时， 除了上述形成双尺 度泡孔结构的原理之外， 还有两方面的因素会导致泡孔呈现多尺度结构。一方面各高分子 材料的黏度、 熔体强度、 超临界流体在各高分子材料中的溶解度和扩散速率不同， 可发泡的 温度范围也不同， 导致各高分子材料在同一条件下形成不同尺寸的泡孔。 而且， 对于不相容 的多相体系， 两相界面粘结力较弱， 自由能较小， 在升温或泄压过程中， 过饱和的超临界流 体在两相界面处囤积， 固化后形成空洞， 从而形成大泡孔。 这两方面的原因致使高分子材料 多。

17、相体系形成多尺度泡孔结构。 0023 第二种方案制备具有多尺度泡孔结构的高分子制品的具体原理如下所述。 超临界 流体在高分子材料中达到饱和后， 快速泄压产生大的热力学不稳定以在材料中产生大量的 气泡核。 由于各高分子材料的黏度、 熔体强度、 超临界流体在各高分子材料中的溶解度及扩 说 明 书 CN 103128973 A 5 3/6 页 6 散速率不同， 可发泡的温度范围也不同， 导致各高分子材料在同一条件下形成不同尺寸的 泡孔。 而且， 对于不相容的多相体系， 两相界面粘结力较弱， 自由能较小， 在升温或泄压过程 中， 过饱和的超临界流体在两相界面处囤积， 固化后形成空洞， 从而形成大泡孔。。

18、这两方面 的原因致使高分子材料多相体系形成多尺度泡孔结构。 0024 第三种方案制备具有多尺度泡孔结构的高分子制品的具体原理与第二种方案不 同之处为 ： 由第二种方案制备的具有多尺度泡孔结构的高分子制品中仍有过饱和气体， 当 把此制品置于高于高分子材料的玻璃化温度的环境时， 材料中的过饱和气体会使材料的未 发泡区域会产生大量的气泡核， 最终形成小气泡， 从而使材料在超临界流体的环境下通过 泄压和升温协同作用， 得到具有多尺度泡孔结构的高分子制品。 0025 本发明相对于现有技术， 具有以下有益效果 ： 0026 （1） 本高分子材料制备方法工序较少， 并且所采用的设备为工业生产中较为普遍 的连。

19、续型加工设备 （即挤出机或注塑机） ， 因此保证了生产的连续性， 可实现批量生产， 易于 在工业生产中进行推广， 具有广阔的工业应用前景。 0027 （2） 本高分子制品制备方法结合升温和泄压的协同作用对高分子材料发泡， 相对 于普通发泡方法， 可提高高分子制品的连通度。 0028 （3） 本高分子制品制备方法通过升温和泄压协同作用制备具有多尺度泡孔结构的 高分子制品。对于单一组分的高分子材料， 采用此法通过调节饱和温度、 饱和压力、 发泡温 度、 饱和时间等， 即可获得不同大、 小泡孔尺寸的双尺度泡孔结构的高分子制品。对于高分 子多相体系， 发泡后的泡孔结构除了受工艺参数的影响之外， 还可通。

20、过调控各相组分的黏 度、 熔体强度以及超临界流体在各相组分中的溶解度和扩散速率， 或者形成不同的相形态， 可制备具有多尺度泡孔结构的高分子制品。 附图说明 0029 图 1 是本发明具有多尺度泡孔结构高分子制品制备方法实施过程中温度和压力 的变化示意图。图中， 实线表示温度变化， 虚线表示压力变化， TF为发泡温度， TS为饱和温 度， PF为发泡压力。 0030 图 2 是采用本高分子制品制备方法制备单一的高分子材料具有多尺度泡孔结构 时的过程示意图。 0031 图3是采用本高分子制品制备方法制备海-岛结构的多相体系具有多尺度泡孔结 构时的过程示意图。 0032 图 4 是采用本高分子制品制。

21、备方法制备纤维状结构的多相体系具有多尺度泡孔 结构时的过程示意图。 0033 图 5 是采用本高分子制品制备方法制备共连续相结构的多相体系具有多尺度泡 孔结构时的过程示意图。 0034 图 6A 是聚苯乙烯在高压釜中经升温和泄压协同作用发泡后的扫描电子显微镜照 片。 0035 图 6B 是图 6A 的方框内局部放大图。 0036 图 7A 是未发泡聚苯乙烯的表面与水的润湿状态图。 0037 图 7B 是发泡聚苯乙烯的表面与水的润湿状态图。 说 明 书 CN 103128973 A 6 4/6 页 7 0038 图 8A 是聚乳酸在高压釜中经升温和泄压协同作用发泡后的扫描电子显微镜照 片。 00。

22、39 图 8B 是图 8A 的方框内局部放大图。 0040 图 9A 是发泡温度为 150 C， 发泡压力为 14MPa 时， 采用超临界流体对通过混炼制 备的体积比为 70/30 的聚苯乙烯 / 聚乳酸共混物发泡后的扫描电子显微镜照片。 0041 图 9B 是图 9A 的方框内局部放大图。 0042 图 10A 是发泡温度为 140 C， 发泡压力为 14MPa 时， 采用超临界流体对通过混炼 制备的体积比为 70/30 的聚苯乙烯 / 聚乳酸共混物发泡后的扫描电子显微镜照片。 0043 图 10B 是图 10A 的方框内局部放大图。 0044 上述各图中， 各标号分别如下 ： 1- 超临界。

23、流体 ； 2- 大泡孔 ； 3- 小泡孔 ； 4- 少组分 相 ； 5- 多组分相 ； 6- 聚乳酸相 ； 7- 聚苯乙烯相。 具体实施方式 0045 下面结合实施例及附图， 对本发明作进一步的详细说明， 但本发明的实施方式不 限于此。 0046 实施例 1 0047 本实施例一种具有双尺度泡孔结构的高分子制品制备方法， 包括下述步骤 ： 0048 （1） 将 PS（聚苯乙烯） 粒料加入挤出机， 挤出制备直径约为 1mm、 长为 10mm 的 PS 棒 状样条 ； 0049 （2）将步骤 （1）制备的 PS 棒状样条放入高压釜内， 在饱和温度 30、 饱和压力 14MPa 的条件下， 通入超临。

24、界 CO2， 持续饱和 5h 后， 升温至 100的发泡温度， 维持 40min 后， 将高压釜腔内的压力在 1s 内降至大气压， 得到具有双尺度泡孔结构的 PS 制品。 0050 图 6A 和图 6B 所示为上述制备的 PS 的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出， 所 制备的 PS 制品内形成了双尺度的泡孔结构， 大、 小泡孔的泡孔平均直径分别约为 50.0m 和10.5m， 泡孔密度分别约为2.4108cells/cm3和1.5109cells/cm3。 小泡孔的平均直 径为大泡孔的 21%。 0051 图 7A 和图 7B 所示分别为未发泡 PS 和发泡 PS 制品的表面与水的表面接触角。

25、图。 从图中可看出， 具有双尺度泡孔结构的PS制品的接触角 （153.3） 明显大于未发泡的PS的 接触角 （87.1） 。 0052 实施例 2 0053 本实施例为一种具有双尺度泡孔结构的高分子制品制备方法， 包括下述步骤 ： 0054 （1） 将 PLA（聚乳酸） 粒料加入挤出机， 挤出制备直径约为 1mm、 长为 10mm 的 PLA 棒 状样条 ； 0055 （2） 将步骤 （1） 制备的 PLA 棒状样条放入高压釜内， 在饱和温度 100、 饱和压力 14MPa 的条件下， 通入超临界 CO2， 持续饱和 3h 后， 升温至 150的发泡温度， 维持 40min 后， 将高压釜腔内。

26、的压力在 1s 内降至大气压， 得到具有双尺度泡孔结构的 PLA 制品。 0056 图 8A 和图 8B 为上述制备的 PS 的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出， PLA 发 泡后形成了开孔的双尺度泡孔结构。 0057 实施例 3 说 明 书 CN 103128973 A 7 5/6 页 8 0058 本实施例一种具有双尺度泡孔结构的高分子制品制备方法， 包括下述步骤 ： 0059 （1） 按体积称取 70 份 PS 和 30 份 PLA， 并混合在一起 ； 0060 （2） 将步骤 （1） 的混合物加入挤出机内， 挤出制备直径约为 1mm、 长为 10mm 的 PS/ PLA 共混物 ； 。

27、0061 （3） 将步骤 （2） 制备的 PS/PLA 共混物放入高压釜内， 在饱和温度 100、 饱和压力 14MPa 的条件下， 通入超临界 CO2， 持续饱和 3h 后， 升温至 150的发泡温度， 维持 40min 后， 将高压釜腔内的压力在1s内降至大气压， 得到具有双尺度泡孔结构的发泡PS/PLA共混物。 0062 图 9A 和图 9B 所示为上述制备的 PS/PLA 共混物的扫描电子显微镜照片。从图中 可以看出， 发泡后的共混物呈现双尺度泡孔结构， 经统计， PLA 和 PS 相的泡孔平均直径分别 约为 44.64m 和 15.76m。 0063 实施例 4 0064 本实施例一。

28、种多尺度泡孔结构的高分子材料制备方法， 包括下述步骤 ： 0065 （1） 按体积称取 70 份 PS 和 30 份 PLA 颗粒， 并混合在一起 ； 0066 （2） 将步骤 （1） 的混合物加入挤出机内， 挤出制备直径约为 1mm、 长为 10mm 的 PS/ PLA 共混物 ； 0067 （3） 将步骤 （2） 制备的 PS/PLA 共混物放入高压釜内， 在饱和温度 100、 饱和压力 14MPa 的条件下， 通入超临界 CO2， 持续饱和 3h 后， 升温至 140的发泡温度， 维持 40min 后， 将高压釜腔内的压力在1s内降至大气压， 得到具有双尺度泡孔结构的发泡PS/PLA共混。

29、物。 0068 图 10A 和图 10B 所示为发泡后的 PS/PLA 共混物的扫描电子显微镜照片。从图中 可以看出， 发泡后的共混物中呈现多尺度泡孔结构， 在 PLA 相和两相界面处形成了大泡孔， 在 PS 相内形成了较小的泡孔。 0069 上述各个实施例中， 制备方法的原理相同 ： 利用泄压或其与升温的协同作用， 并结 合各种高分子材料发泡性能的不同， 制备具有多尺度泡孔结构的高分子制品， 制备过程中 温度和压力的变化如图1所示 （图中实线表示温度变化， 虚线表示压力变化） 。 当原料为单一 组分的高分子材料时， 超临界流体在材料中达到饱和后， 提高温度至发泡温度而产生大的 热力学不稳定以。

30、在材料中产生大量的气泡核， 之后气泡核逐渐长大而形成比较大的泡孔 ； 快速泄压时， 高分子材料中未发泡区域会产生大量的气泡核， 最终形成小气泡 ； 这样， 在超 临界流体的环境下通过升温和泄压的协同作用使高分子材料形成双尺度的泡孔结构， 泡孔 的形成过程如图 2 所示。而当原料为两种或两种以上高分子材料构成的共混物时， 除了上 述形成双尺度泡孔结构的原理之外， 还有两方面的因素会导致泡孔呈现多尺度结构。一方 面各高分子材料的黏度、 熔体强度、 超临界流体在各高分子材料中的溶解度和扩散速率不 同， 可发泡的温度范围也不同， 导致在同一条件下各高分子材料形成不同尺寸的泡孔而且， 对于不相容的多相体。

31、系， 两相界面粘结力较弱， 自由能较小， 在升温或泄压过程中， 过饱和 的超临界流体在两相界面处囤积， 固化后形成空洞， 从而形成大泡孔。 这两方面的原因致使 高分子材料多相体系形成多尺度泡孔结构。当共混物的相形态为海岛结构时， 共混物在 发泡过程中泡孔的形成过程如图 3 所示 ； 当共混物的相形态为纤维状结构时， 共混物在发 泡过程中泡孔的形成过程如图 4 所示 ； 当共混物的相形态为共连续相结构时， 共混物在发 泡过程中泡孔的形成过程如图 5 所示。 0070 如上所述， 便可较好地实现本发明， 上述实施例仅为本发明的较佳实施例， 并非用 说 明 书 CN 103128973 A 8 6/。

32、6 页 9 来限定本发明的实施范围 ； 即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰， 都为本发明权利要 求所要求保护的范围所涵盖。 说 明 书 CN 103128973 A 9 1/5 页 10 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103128973 A 10 2/5 页 11 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103128973 A 11 3/5 页 12 图 6A 图 6B 图 7A图 7B 说 明 书 附 图 CN 103128973 A 12 4/5 页 13 图 8A 图 8B 图 9A 图 9B 说 明 书 附 图 CN 103128973 A 13 5/5 页 14 图 10A图 10B 说 明 书 附 图 CN 103128973 A 14 。