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1、10申请公布号CN104144891A43申请公布日20141112CN104144891A21申请号201380010590X22申请日20130218102012202695920120222DEC03B5/225200601C03C10/12200601C03C1/0020060171申请人肖特公开股份有限公司地址德国美因兹72发明人弗兰克托马斯伦特斯卡琳瑙曼乌尔里希席夫纳弗里德里希西贝斯克里斯蒂安穆勒克劳斯舍恩贝格尔艾维林魏斯74专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司11219代理人郭国清穆德骏54发明名称用于制造玻璃、玻璃陶瓷的方法及其用途57摘要本发明涉及一种制造不含气泡的玻。
2、璃的方法，其中使用玻璃混合物和作为澄清剂的至少一种硫酸盐化合物和SNO2，所述玻璃混合物除了任何不可避免的原料杂质之外不含砷和锑。使包含澄清剂的所述玻璃混合物在熔化槽1中熔化，在所述熔化槽1的第一区域10中发生熔化并实施初级澄清，在所述第一区域10中将平均熔化温度T1设定为T11560并将平均熔体停留时间T1设定为T12小时。在进行所述初级澄清的同时，将由所述硫酸盐化合物分解产生的SO3的比例降至小于0002重量。在所述熔化槽1的第二区域20中实施二次澄清，在所述第二区域20中将平均熔化温度T2设定为T21640并将平均熔体停留时间T2设定为T21小时。30优先权数据85PCT国际申请进入国家。
3、阶段日2014082286PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0531872013021887PCT国际申请的公布数据WO2013/124240DE2013082951INTCL权利要求书3页说明书15页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书15页附图3页10申请公布号CN104144891ACN104144891A1/3页21一种制造玻璃的方法，其中使用除了不可避免的原料杂质之外不含砷和锑的玻璃配合料，和将至少一种硫酸盐化合物和SNO2用作澄清剂，其中使包含所述澄清剂的所述玻璃配合料在炉熔化槽1中熔化，其中熔化发生在所述熔炉1的第一区域10中并。
4、实施初级澄清，其中在所述第一区域10中，将平均熔化温度T1设定为T11560并将熔体的平均停留时间T1设定为T12小时，且在进行所述初级澄清期间将由所述硫酸盐化合物分解产生的SO3的比例降至小于0002重量，和其中在所述熔炉1的第二区域20中实施二次澄清，其中在所述第二区域20中，将平均熔化温度T2设定为T21640，并将所述熔体的平均停留时间T2设定为T21小时。2根据权利要求1所述的方法，另外特征在于将至少一种碱金属硫酸盐和/或至少一种碱土金属硫酸盐添加到所述玻璃配合料以作为一种或多种澄清剂。3根据权利要求1或2所述的方法，另外特征在于将BASO4和/或CASO4用作一种或多种澄清剂。4根。
5、据权利要求1或2所述的方法，另外特征在于添加NA2SO4作为澄清剂。5根据前述权利要求中的一项所述的方法，另外特征在于以对应005至1重量的SO3的量将所述硫酸盐化合物添加到所述配合料。6根据前述权利要求中的一项所述的方法，另外特征在于以002至05重量的量添加SNO2。7根据前述权利要求中的一项所述的方法，另外特征在于以在1750温度下的高温澄清的形式实施第3澄清步骤。8根据前述权利要求中的一项所述的方法，另外特征在于将所述高温澄清实施至少12分钟的时间段。9根据前述权利要求中的一项所述的方法，另外特征在于在所述第一区域10中，以氧化方式实施熔化。10根据前述权利要求中的一项所述的方法，另外。
6、特征在于以0至3重量的浓度将硝酸盐添加到所述玻璃配合料。11根据前述权利要求中的一项所述的方法，另外特征在于制造透明的、无色的玻璃。12根据权利要求1至11中的一项所述的方法，另外特征在于通过添加着色组分制造透明的、有色的玻璃。13一种制造玻璃陶瓷的方法，其中根据权利要求1至10制造玻璃，和其中利用热处理将所述玻璃转化成玻璃陶瓷。14一种玻璃或玻璃陶瓷，特征在于所述玻璃或所述玻璃陶瓷除了不可避免的原料杂质之外不含AS和SB，具有83的透光率Y和根据CIELAB颜色系统具有色度C5巴而自发形成新的气泡所谓的再沸腾气泡。由此在上游澄清阶段中实现的低气泡浓度再次升高，从而导致在产物中产生2/KG的气。
7、泡浓度。0023在US7,763,559B2中，将SNO2用作澄清剂，但由于再沸腾效应而明确将硫酸盐排除在外。0024US6,376,403B1公开了SNO2和硫酸盐作为澄清剂，将其比例显示为01至3MOL的SNO2和0004至01MOL的S。该文献的主题是关于硬盘基底的材料组合物；不存在关于实现预先规定的气泡浓度的方法的描述。0025DE10346197B4描述了SNO2作为澄清剂，其以最高达4重量的量添加。所述玻璃组合物还可总共包含0至4重量的SO4和CL。不存在关于实现尽可能低气泡浓度的温度时间曲线形式的方法的描述。0026根据WO2007/018910A2和WO2008/123942A。
8、1，已知其中将熔体的原料在温度T1下熔化并然后将熔体冷却至第二温度T2的方法。随后，引入氧化气体并使得冷却的熔体到达温度T3T1。仅提及SNO2作为澄清剂。需要在引入氧化气体的条件下将熔体冷却，从而将说明书CN104144891A3/15页7在熔化相期间非故意产生的最大可能比例的SNO再次氧化成SNO2。为了该目的，关于通过的氧化气体，必须通过降低温度而将熔体中O2的分压明确降至小于1巴。0027根据WO2008/065166已知的是，在使用TIO2作为成核剂并同时存在FE2O3、CEO2或SNO2的条件下，发生相互作用，所述相互作用降低透射并在黄色或黄褐色方向上发生色移。这种影响在SNO2存。
9、在下尤其强烈地显著。在透明、未着色LAS玻璃陶瓷的条件下约02重量的SNO2含量对透射和颜色泛黄造成显著的不利影响。0028根据DE102009011850B3已知一种关于环境友好地熔化并澄清LAS玻璃陶瓷的初始玻璃用玻璃熔体的方法，其中，通过不使用砷和锑作为澄清剂，添加01至100M。0033通过专利权利要求1的关于制造玻璃的方法的特征来实现该目的。0034使用不含砷和锑的玻璃配合料，其中将至少一种硫酸盐化合物和SNO2用作澄清剂，且其中将平均熔化温度T1设定为T11560，并将熔体在炉熔化槽的第一区域中的平均停留时间T1设定为T12小时。在进行初级澄清期间，将由硫酸盐化合物分解产生的SO3。
10、的比例降至小于0002重量。在第二区域中，将平均熔化温度T2设定为T21640，并将熔体的平均停留时间T2设定为T21小时。0035初级澄清应理解为除去熔化区域即第一流量涡流直至源点的区域中的气泡和溶解的气体。以此方式，气泡浓度已经从约107/KG到约104/KG降低几个数量级。0036二次澄清应理解为在第一源点之后即在初级澄清之后的工艺，其中，通过将熔体的温度升高50或更多，例如，其粘度降低，同时所存在气泡的气泡直径又因氧气扩散而增大，从而气泡上升更容易并可从熔体排出。0037通过固定装置例如吹嘴、壁或悬浮的石子，可将用于初级澄清和二次澄清的区域分开。此外，所述初级澄清和二次澄清可在两个分开。
11、的腔室或两个分开的炉熔化槽中进行。每个区域在腔室或槽中、或者在例如利用通道接合在一起的腔室或槽中。0038玻璃和玻璃陶瓷优选理解为LAS玻璃的玻璃和玻璃陶瓷以及由这些玻璃制造的不含碱的铝硅酸盐玻璃和玻璃陶瓷。0039LAS玻璃应理解为锂铝硅酸盐玻璃。为了制造玻璃陶瓷，这些玻璃包含成核剂，例如优选TIO2和ZRO2。所述LAS玻璃可在另一个热工艺中转化为玻璃陶瓷。0040除了LAS玻璃之外，根据该方法还能够制造不含碱的铝硅酸盐玻璃，所述不含碱说明书CN104144891A4/15页8的铝硅酸盐玻璃以小于02重量的总浓度包含碱。0041平均熔化温度应理解为在各个流量涡流区域中、由此例如在第一流量涡。
12、流区域中的时间和位置平均的温度。0042熔体在炉熔化槽的两个区域中的平均停留时间T应理解为00430044物料流量KG/D，D天；熔体的密度KG/M3；AI炉槽在第I个截面中的截面表面M2；LI第I个集料截面的长度M。0045例如通过炉槽的长度能够调节熔体在两个区域中的平均停留时间。0046令人预料不到地，在实验室的实验中已经显示，利用硫酸盐和SNO2的LAS玻璃的2阶段澄清使得可生产不含气泡的玻璃，且事实上如果在熔化期间由于硫酸盐分解成SO2和O2而发生非常有效的初级澄清，则这表现为对于二次澄清，起始气泡的浓度大幅下降。在第二步骤中，在二次澄清期间不利用硫酸盐，利用自SNO2释放的O2进行澄。
13、清。0047已经显示，在初级澄清结束时玻璃熔体中的气泡浓度和硫的比例对得到不含气泡的最终产物是至关重要的。0048在初级澄清中，由于硫酸盐和SNO2的耦合平衡，SNO2分解为SNO和O2受阻，从而与不添加硫酸盐所发生的相比，为二次澄清提供更高的SNO2浓度。在初级澄清之后，实际上必须将硫酸盐从熔体完全除去，从而在二次澄清中，SNO2的转化不会受阻，且释放尽可能多的氧气，从而气泡因氧气的扩散而扩大，随后将所述气泡除去。0049根据如下反应方程式发生SO3的分解和SNO2的分解0050SO3SO21/2O200510052已经确定，如果在2小时的停留时间下在温度1560下在炉熔化槽中进行熔化并进行。
14、初级澄清，则已经实现了1560至1640，尤其1580至1620，更优选1600至1620。0057关于T2的优选温度范围为1640至1720，尤其1660至1680。0058平均停留时间T1的范围优选为2小时至25小时，尤其2小时至15小时，更优说明书CN104144891A5/15页9选2小时至10小时。0059平均停留时间T2的范围优选为1小时至10小时，尤其1小时至6小时，更优选1小时至4小时。0060优选平均停留时间T1大于平均停留时间T2，因为已经显示，在炉槽的第一区域中硫酸盐的分解和气体的流量大于在第二区域中的。因此，关于T1/T2的比例，优选适用25000/KG。0063如果超。
15、过最大值1重量，则存在在熔化和初级澄清中过度释放气体的风险，同时在玻璃熔体上产生泡沫且不再充分除去气泡。另外，在废气中SO2的量增大。0064硫酸盐化合物另外优选的比例是对应01至08重量、特别是01至06重量的SO3的比例。0065还已经显示，硫酸盐化合物减少熔化残余物的量。例如，高达4重量的氧化锆因硫酸盐化合物而更快速地熔化，因为添加硫酸盐化合物明显提高了含锆颗粒以及另外的砂粒的润湿，并抑制了对应反应物在熔化期间的离析。残余物的溶解通常导致形成新的小气泡。如果残余物的溶解在整个澄清区域上扩展，则不可能得到不含气泡的玻璃。鉴于此，由于硫酸盐化合物造成的配合料残余物的加速溶解对于有效澄清非常重。
16、要。0066原始熔化的特征在于多孔配合料层，所述原始熔化描述了从配合料到熔体的转变。取决于每次的孔隙率，包含在配合料中的气体例如N2、NOX和CO2能够或多或少地易于逃逸，并由此不能应用于如下工艺中，或仅以最大至小的百分比用于分裂性的气泡形成。0067因此，优选使用一定量的玻璃，其中难以熔化的组分的平均粒度为10至300M。难以熔化的组分理解为如下物质砂SIO2、AL2O3和ZRO2或硅酸锆。0068这些粒度的优势在于如下事实包含在配合料中的气体仍可更好地排放。如果粒度位于10M至300M的范围内、尤其在50M至250M的范围内，则包含在配合料中的气体的排放明显增强。0069通过选择平均粒度可。
17、调节在原始熔化阶段中熔化的持续时间。选择的配合料越粗糙，特别是选择的难以熔化的组分的平均粒度越大，则选择的停留时间T1也越长。0070优选地，以002至05重量、优选以005至03重量、更优选以01至025重量的量添加SNO2。0071小于002重量的SNO2不能提供充分的二次澄清，且到目前为止未实现所需要的05重量的SNO2浓度提高了在热成形工艺压延、浮法中不期望的结晶的风险。另外，由于在透明、无色玻璃和玻璃陶瓷的情况中形成着色的SN钛络合物，所以将透光率Y和色度C不利地影响到不可容忍的程度。0072用作澄清剂的SNO2能够有利地用作二次澄清之后的O2缓冲物，从而抑制O2气泡说明书CN104。
18、144891A6/15页10形成在贵金属组分上。0073有利的是，在应用使用硫酸盐化合物和SNO2的这种两阶段澄清方法的条件下，能够完全省略高温澄清。0074高温澄清仅适合以与小于01重量的SNO2含量、优选与002至1750至约1950的温度下实施高温澄清。对于高温澄清的停留时间为至少12分钟，优选12至20分钟，更优选至少15分钟。0077优选地，使玻璃配合料以氧化方式在第一区域中熔化。还通过调节化石燃料燃烧器以及通过硫酸盐化合物自身来产生氧化熔化，并具有如下优势在其分解之前将尽可能高比例的硫酸盐化合物溶解为SO3。0078优选地，以0至3重量的量将硝酸盐添加到玻璃配合料。添加硝酸盐作为氧。
19、化剂，尤其是NANO3，提高硫在熔体中的溶解度，其以积极方式发挥作用，只要由此产生的硫酸盐化合物的所有过早分解受到抑制即可。另外，避免由于还原杂质例如配合料中的有机化合物的任何残余物造成的熔体中O2分压的下降。0079利用根据本发明的方法能够制造透明无色的和透明有色的两种玻璃。0080如果在4MM厚度下在400NM至2450NM波长区域内的透光率达到超过80，则将玻璃或玻璃陶瓷称为透明的。0081如果在CIELAB颜色系统中对于4MM的玻璃厚度，色度C025重量的量的SNO2需要较少量的硫酸盐化合物。0089两种澄清剂的具体添加量取决于对于气泡和玻璃所要求的规格以及对于熔化集料存在的可能性，即。
20、如何例如在利用和不利用配件的条件下可进行初级澄清和二次澄清。说明书CN104144891A107/15页110090另外，在热成形和热后加工的情况下结晶强度受SNO2浓度的影响。为了避免在成形工具上和在浮法工艺中产生晶体以及为了改进透光率和色度，SNO2减少是有利的。0091优选通过其它澄清添加剂来实现对气泡浓度的另外的积极影响，所述其它澄清添加剂例如为卤化物，如氯化物、氟化物和/或溴化物，其优选以最高达1重量的量添加到玻璃配合料。0092为了进一步简化熔化，可将最高达70重量的陶瓷碎片添加到配合料，这些陶瓷碎片优选与配合料的各种玻璃组成相对应。0093所述用于制造玻璃陶瓷的方法提供一种根据本。
21、发明的方法制造的玻璃并通过热后处理将该玻璃转化成玻璃陶瓷。0094所述玻璃或玻璃陶瓷的特征在于0095所述玻璃或玻璃陶瓷不含AS和SB，0096具有01重量。0107可通过压延或优选在浮法中使根据本发明的玻璃经历热成形。0108优选地，具有4MM层厚度的透明、无色玻璃陶瓷根据CIE颜色系统具有83的透光率Y亮度，和根据CIELAB颜色系统具有色度C1750的温度下进行高温澄清。由于SO3的比例4小时。在炉槽之后的抽样显示，玻璃熔化而不含残余物。每次的气泡浓度为10至100个气泡/KG，其取决于熔化参数熔化温度和停留时间。在各种情况中在炉槽结束时SO3的含量小于00012重量；说明书CN1041。
22、44891A1613/15页17玻璃中SNO2的分析浓度为023重量。约40至50的SNO2转化为SNO。0144随后在1760至最高1850的温度下在15分钟平均停留时间下的高温澄清导致具有在5小时的平均停留时间之后，将用于二次澄清的平均熔化温度升至约1660。所述平均停留时间超过3小时。将玻璃熔化而不含残余物。在炉槽之后SO3的含量小于00012重量且气泡浓度气泡100M以稳定方式降至小于2个气泡/KG。不再需要高温澄清。0147实施例3利用少量SNO2的实验室试验0148在燃气炉中，在010重量的SNO2和053重量的SO3的情况下，使14KG含常规技术原料的LAS组合物3的配合料在16。
23、00下熔化4小时，所述SO3是作为BASO4添加的。随后对其进行搅拌，将温度升至1680并在1680下保持另外4小时。在倾倒之后，玻璃包含大约50个气泡/KG；SO3的含量为00010重量。在对冷却状态的玻璃进行评价之后，将玻璃进行高温澄清。为此，由刚才所述的玻璃制备了圆柱形芯，其适用于高温澄清的坩埚。将55MM高的芯在具有140ML体积的IR坩埚中再次加热至1600，在1600下保持30分钟，以均匀彻底熔化，然后在975K/小时下加热至1925并在所述高温下保持12分钟。随后，在约8分钟内将热玻璃冷却至1500，保持10分钟，然后在冷却炉中热退火至室温。0149该玻璃完全不含气泡；所有气泡都。
24、被除去，且在高温澄清集料中不会形成新的气泡。0150通过热处理将玻璃转化为玻璃陶瓷。具有4MM层厚度的玻璃陶瓷根据CIE颜色系统具有862的透射Y和在CIELAB颜色系统中具有43的色度C。0151实施例4具有少量SNO2的小炉槽0152LAS玻璃陶瓷的透射、尤其是颜色强烈依赖于SNO2的含量。0153在根据实施例1所述的炉槽操作之后，以及在陶瓷化之后，在配合料组合物2中除了026重量的SO3之外，015重量的SNO2含量导致，在4MM层厚度下根据CIE颜色系统具有838的透光率Y并导致在4MM层厚度下在CIELAB颜色系统中具有50的色度C。得到的气泡数目为4小时。0155对比例1澄清剂仅S。
25、O30156在不同时添加SNO2的条件下，由此利用纯的硫酸盐澄清，省略在炉中的二次澄清步骤，绝对需要高温澄清。0157在不添加SNO2的条件下将不含ND2O3的LAS玻璃组合物7在炉槽中熔化。使用商业技术原料石英粉末、AL2O3、AL的氢氧化物、NA的硝酸盐、K的碳酸盐、LI的碳酸盐、MGO、TIO2、硅酸锆、ZNO、CA的碳酸盐、SR的碳酸盐、BA的碳酸盐、BA的硫酸盐，其中FE2O3的总含量为002重量。配合料包含026重量的SO3，所述SO3是作为BA的硫酸盐添加的。将未着色的氧化物添加到配合料。作为NA的硝酸盐，添加04重量的NA2O。在用于初级澄清的1620的熔化温度之后，将用于二次。
26、澄清的平均熔化温度升至超过1650。玻璃熔化而不含残余物。在炉槽结束处的气泡浓度不会降至2个气泡/KG的足够小的值；其为约50个气泡/KG，部分高达500个气泡/KG，其每次取决于选择的熔化参数熔化温度和停留时间。0158实施例5实验室的有色玻璃陶瓷0159在实验室中，准备14KG含常规原料石英粉末、AL2O3、AL的氢氧化物、K的碳酸盐、CA的碳酸盐、SR的碳酸盐和BA的碳酸盐、NA的硝酸盐、LI的碳酸盐、透锂长石/锂辉石、MGO、TIO2、硅酸锆、ZNO、ND2O3、SNO2、BA的硫酸盐和053重量SO3澄清剂的LAS玻璃组合物5的配合料，所述SO3澄清剂为BA的硫酸盐的形式。0160将。
27、配合料在1580的温度下在燃气炉中熔化4小时而无残余物，随后在石英玻璃坩埚中在50HZ受热的盘管中搅拌并在1640下保持3小时，从而实施二次澄清。在熔化时间结束时，倾倒玻璃并在20K/小时下冷却。以此方式制备的玻璃仍包含约300个气泡/KG玻璃。分析的SO3含量为00015重量。在对冷却状态的玻璃进行评价之后，将所述玻璃在1860下在12分钟的停留时间下进行高温澄清，步骤与实施例3的相当。所述玻璃完全不含气泡；所有气泡都被除去，且在高温澄清集料中不会形成新的气泡。0161实施例6小炉槽，有色的玻璃陶瓷0162在024重量的SNO2的情况下使不含ND的LAS玻璃组合物4在炉槽中熔化。使用商业技术。
28、原料石英粉末、AL2O3、AL的氢氧化物、K的碳酸盐、CA的碳酸盐和BA的碳酸盐、NA的硝酸盐、LI的碳酸盐、透锂长石/锂辉石、MGO、TIO2、硅酸锆、ZNO、SNO2、BA的硫酸盐。配合料包含026重量的SO3，所述SO3是作为BA的硫酸盐添加的。将约0026重量的V2O5和009重量的FE2O3作为着色氧化物添加到配合料。作为NA的硝酸盐，添加059重量的NA2O。在用于初级澄清的约1580的平均熔化温度之后，将用于二次澄清的平均温度升至1640。用于二次澄清的平均停留时间为3至8小时。在炉槽之后的抽样显示，玻璃熔化而不含残余物。气泡浓度为约20个气泡/KG，每次取决于熔化参数熔化温度和。
29、停留时间，甚至高达300个气泡/KG。SO3的含量为00010至00013重量。随后在1760至约1850的温度下在15分钟的平均停留时间下的高温澄清导致玻璃的气泡浓度1个气泡/KG。0163当在各种情况中将用于初级澄清和二次澄清的熔化温度升高约40K时，在炉槽之后，稳定获得2个气泡/KG的气泡浓度。不需要高温澄清。0164对比例2澄清剂仅SNO2说明书CN104144891A1815/15页190165如果在与实施例1相当的熔化条件下，当然在不添加硫酸盐纯SNO2澄清的条件下，将LAS组合物6熔化在炉槽中，则即使利用高温澄清也仍不能稳定达到小于2个气泡/KG的气泡浓度。所述玻璃不在不含残余物。
30、的情况下熔化；含ZRO2的熔化残余物总是又呈现在产物中，且这些残余的残余物是气泡的永久源。如果在完成在炉槽中的澄清之后或在高温澄清过程中，由于残余物的溶解而连续形成新的相对小的气泡，则这是特别不利的。0166较高的熔化温度事实上会减少熔化残余物，但在原始熔化中太多的SNO2已经转化为SNO。在二次澄清中，则源自SNO2转化的足够的O2不再可用于气泡的生长，且气泡不能完全除去。0167根据这些实例能够清楚地看到，利用组合的硫酸盐和SNO2的澄清，在无色和有色LAS玻璃组合物的情况中，在保持所主张的参数同时，在进行和不进行高温澄清的条件下能够制造不含气泡的玻璃。对比试验的气泡浓度显示，在单独使用SNO2或单独使用硫酸盐的条件下，在不使用高温澄清的条件下，不能稳定获得2个气泡/KG的气泡品质。0168附图标记列表01691炉熔化槽01702填充壁01713底壁01724出口01735壁01746高温坩埚017510第一区域017612配合料覆盖物017713主流量涡流017814部分流量017915源点018020第二区域说明书CN104144891A191/3页20图1图2说明书附图CN104144891A202/3页21图3图4说明书附图CN104144891A213/3页22图5说明书附图CN104144891A22。