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1、(10)申请公布号 CN 103084119 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103084119 A *CN103084119A* (21)申请号 201310045600.5 (22)申请日 2013.02.06 B01F 17/52(2006.01) B01F 17/14(2006.01) B01F 17/42(2006.01) A01N 25/30(2006.01) A01N 25/14(2006.01) C08F 230/02(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 222/06(2006.01) C08F 212/14(2006.01。
2、) (71)申请人 中化化工科学技术研究总院 地址 100083 北京市海淀区学院路 20 号石 油大院北教楼 申请人 北京广源益农化学有限责任公司 (72)发明人 卢忠利 张宗俭 刘宁 仲晓萍 (54) 发明名称 一种磷酸酯化聚合高分子分散剂及其制备方 法 (57) 摘要 本发明属于高分子合成领域， 具体涉及一种 磷酸酯化聚合高分子分散剂及其制备方法。此分 散剂的特征在于其共聚单体组成和物质的量百分 数为 ： 磷酸酯化聚合单体 5.0%100.0%， 其他不饱 和共聚单体 0%95.0%， 其制备方法为先合成磷酸 酯化的聚合单体再与其他单体共聚而成。本分散 剂中引入了磷酸根， 提高了分散剂的。
3、抗硬水性能 和分散悬浮性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103084119 A CN 103084119 A *CN103084119A* 1/2 页 2 1. 一种磷酸酯化聚合高分子分散剂， 其特征在于其共聚单体组成和物质的量百分数 为 ： 磷酸酯化聚合单体 5.0%100.0%， 其他不饱和共聚单体 0%95.0% ； 所述的磷酸酯化聚合 单体为丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、 烯丙醇聚氧 乙烯醚、 甲基烯。
4、丙醇聚氧乙烯醚中一种或一种以上经过磷酸酯化的产物 ； 磷酸酯化试剂为 常用的五氧化二磷、 多聚磷酸 ； 所述的其他不饱和共聚单体为丙烯酸及其衍生物、 甲基丙烯 酸及其衍生物、 苯乙烯、 顺酐、 苯乙烯磺酸、 烯丙醇聚氧乙烯醚、 甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的 一种或一种以上组合。 2. 根据权利要求 1 所述的一种磷酸酯化聚合高分子分散剂的制备方法， 其特征在于该 方法包括如下步骤 ：（1） 在反应器中加入少量乙醇、 异丙醇等溶剂， 搅拌洗涤， 放掉后加热 蒸干， 将反应器中的水分带出， 将丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙 烯酸羟丙酯、 烯丙醇聚氧乙烯醚、 甲基烯丙醇聚氧乙。
5、烯醚中一种或一种以上单体加入反应 器中， 升温至 35， 在剧烈搅拌下分批加入 1.2 倍单体物质的量的磷酸化试剂， 加入时间控 制在 1.0h3.0h， 加入完毕后升温至 45 70， 反应 1.0h5.0h， 即得到磷酸酯化聚合单 体， 最后将其他聚合单体加入反应器中， 搅拌均匀 ；（2） 另在反应器中加入水和分子量调节 剂 （亚硫酸氢钠或巯基乙酸或异丙醇等） ， 升温至 75 100， 向其同时滴加上述单体混合 物和引发剂溶液， 滴加时间控制在 0.5h4.0h， 继续反应 2.0h4.0h， 引发剂为常见的过硫 酸盐引发剂 ；（3） 反应结束后， 降温至 60以下， 加入氢氧化钠等无机。
6、碱或三乙醇胺等有机 碱调节体系 pH=5.010.0 ；（4） 将上述溶液喷干为粉末使用或者不喷干直接使用。 3. 根据权利要求 1 所述的一种磷酸酯化聚合高分子分散剂的制备方法， 其特征在于该 方法包括如下步骤 ：（1） 在 250mL 反应器中加入 5.0g 乙醇， 搅拌洗涤， 放掉后加热蒸干， 将 反应器中的水分带出， 将 13.0g（0.10mol） 甲基丙烯酸羟乙酯加入反应器中， 升温至 35， 在剧烈搅拌下分 17 次加入 17.0g（0.12mol） 五氧化二磷， 加入时间控制在 1.5h， 加入完毕 后升温至 60， 反应 2.0h， 将 163.6g （1.90mol） 甲基。
7、丙烯酸加入到反应器中搅拌均匀 ；（2） 在1000mL反应器中加入205.0g水和10.0g异丙醇， 升温至95， 向其同时滴加上述单体混 合物和 193.6g 5.0% 过硫酸铵水溶液， 滴加时间为 2.0h， 继续反应 3.0h ；（3） 反应结束后， 降温至 50， 加入 40% 氢氧化钠水溶液调解 pH=7.0 ；（4） 将上述溶液喷干为固体粉末。 4. 根据权利要求 1 所述的一种磷酸酯化聚合高分子分散剂的制备方法， 其特征在于 该方法包括如下步骤 ：（1） 在 250mL 反应器中加入 4.0g 异丙醇， 搅拌洗涤， 放掉后加热蒸 干， 将反应器中的水分带出， 将 36.04g（0。
8、.25mol） 甲基丙烯酸羟丙酯加入反应器中， 升温至 35， 在剧烈搅拌下分 25 次加入 42.58g（0.30mol） 五氧化二磷， 加入时间控制在 2.0h， 加 入完毕后升温至 70， 反应 2.5h， 将 64.57g（0.75mol） 甲基丙烯酸加入到反应器中搅拌均 匀 ；（2） 在 1000mL 反应器中加入 180.0g 水和 1.0g 巯基乙酸， 升温至 85， 向其同时滴加上 述单体混合物和 103.0g 8.0% 过硫酸铵水溶液， 滴加时间为 1.8h， 继续反应 3.0h ；（3） 反应 结束后， 降温至 45， 加入 40% 氢氧化钠水溶液调解 pH=7.5 ；（4。
9、） 将上述溶液喷干为固体粉 末。 5. 根据权利要求 1 所述的一种磷酸酯化聚合高分子分散剂的制备方法， 其特征在于该 方法包括如下步骤 ：（1） 在 250mL 反应器中加入 4.5g 异丙醇， 搅拌洗涤， 放掉后加热蒸干， 将反应器中的水分带出， 将 65.07g （0.50mol） 丙烯酸羟丙酯加入反应器中， 升温至 35， 在 剧烈搅拌下分 30 次加入 85.16g （0.60mol） 五氧化二磷， 加入时间控制在 3.0h， 加入完毕后 权 利 要 求 书 CN 103084119 A 2 2/2 页 3 升温至 70， 反应 3h， 将 4.90g（0.05mol） 顺酐和 32。
10、.43g（0.45mol） 丙烯酸加入到反应器 中搅拌均匀 ；（2） 在 1000mL 反应器中加入 330.0g 水和 8.0g 亚硫酸氢钠， 升温至 90， 向 其同时滴加上述单体混合物和 90.0g 10.0% 过硫酸铵水溶液， 滴加时间为 3.0h， 继续反应 3.0h ；（3） 反应结束后， 降温至 45， 加入 40% 氢氧化钠水溶液调解 pH=9.0 ；（4） 将上述溶 液喷干为固体粉末。 6. 根据权利要求 1 所述的一种磷酸酯化聚合高分子分散剂的制备方法， 其特征在于该 方法包括如下步骤 ：（1） 在 250mL 反应器中加入 3.0g 乙醇， 搅拌洗涤， 放掉后加热蒸干， 。
11、将 反应器中的水分带出， 将 87.09g（0.75mol） 丙烯酸羟乙酯加入反应器中， 升温至 35， 在 剧烈搅拌下分 40 次加入 127.7g（0.90mol） 五氧化二磷， 加入时间控制在 3.0h， 加入完毕 后升温至 65， 反应 4.5h， 将 10.35g（0.05mol） 苯乙烯磺酸和 17.22g（0.20mol） 丙烯酸 加入到反应器中搅拌均匀 ；（2） 在 1000mL 反应器中加入 350.0g 水和 10.0g 异丙醇， 升温至 80， 向其同时滴加上述单体混合物和 154g 8.0% 过硫酸铵水溶液， 滴加时间为 2.0h， 继续 反应 2.0h ；（3） 反应。
12、结束后， 降温至 45， 加入三乙醇胺调解 pH=6.5。 7. 根据权利要求 1 所述的一种磷酸酯化聚合高分子分散剂的制备方法， 其特征在于该 方法包括如下步骤 ：（1） 在 250mL 反应器中加入 6.0g 乙醇， 搅拌洗涤， 放掉后加热蒸干， 将 反应器中的水分带出， 将 150.0g（0.25mol） 甲基烯丙醇聚氧乙烯醚加入反应器中， 升温至 35， 在剧烈搅拌下分 30 次加入 42.58g （0.3mol） 五氧化二磷， 加入时间控制在 2.5h， 加入 完毕后升温至 65， 反应 2.0h ；（2） 在 1000mL 反应器中加入 300.0g 水和 10.0 异丙醇， 升 。
13、温至90， 向其同时滴加上述单体和120.0g 8.0%过硫酸铵水溶液， 滴加时间为2h， 继续反 应 2.0h ；（3） 反应结束后， 降温至 45， 加入三乙醇胺调解 pH=7.5。 权 利 要 求 书 CN 103084119 A 3 1/4 页 4 一种磷酸酯化聚合高分子分散剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料合成领域， 具体涉及一种磷酸酯化聚合高分子分散剂及其 制备方法。 背景技术 0002 分散剂是一种具有亲水基团和亲油基团的表面活性剂， 它是能够阻止分散体系中 固体或液体粒子聚集的物质， 已广泛应用在食品、 农药、 涂料、 染料、 建筑等领域中。分散剂 之所以。
14、能够起到阻止粒子聚集， 主要是它的亲油基吸附在颗粒表面后粒子被分散剂包裹， 粒子之间产生静电斥力、 空间位阻等作用而保持稳定。 可见， 分散剂的亲水基在粒子稳定方 面起到至关重要的作用。目前聚合高分子分散剂一般是聚羧酸盐分散剂， 它分子中存在羧 酸根离子， 由于羧酸根粒子是弱粒子， 在钙镁离子较多的硬水中， 分散效果不佳。磷酸根是 一个多元酸离子， 具有一定的抗硬水作用， 本发明就是在传统的聚羧酸盐分散剂中引入磷 酸根， 提高分散剂对硬水的适用性。 发明内容 0003 本发明的目的是克服现有技术的缺点， 提供一种磷酸酯化聚合高分子分散剂及其 制备方法， 将磷酸根引入到分散剂中， 提高分散剂的抗。
15、硬水性能和分散性能。 0004 本发明的目的通过以下技术方案来实现 ： 一种磷酸酯化聚合高分子分散剂， 其特征在于其共聚单体组成和物质的量百分数为 ： 磷酸酯化聚合单体 5.0%100.0%， 其他不饱和共聚单体 0%95.0% ； 所述的磷酸酯化聚合单 体为丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、 烯丙醇聚氧乙 烯醚、 甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中一种或一种以上经过磷酸酯化的产物 ； 磷酸酯化试剂为常 用的五氧化二磷、 多聚磷酸等 ； 所述的其他不饱和共聚单体为丙烯酸及其衍生物、 甲基丙烯 酸及其衍生物、 苯乙烯、 顺酐、 苯乙烯磺酸、 烯丙醇聚氧乙烯醚、 甲基烯丙醇。
16、聚氧乙烯醚等中 的一种或一种以上组合。 0005 磷酸酯化聚合高分子分散剂的制备方法为 ： （1） 在反应器中加入少量乙醇、 异丙醇等溶剂， 搅拌洗涤， 放掉后加热蒸干， 将反应器中 的水分带出， 将丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、 烯丙 醇聚氧乙烯醚、 甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中一种或一种以上单体加入反应器中， 升温至 35， 在剧烈搅拌下分批加入 1.2 倍单体物质的量的磷酸化试剂， 加入时间控制在 1.0h3.0h， 加入完毕后升温至 45 70， 反应 1.0h5.0h， 即得到磷酸酯化聚合单体， 最后将其他聚 合单体加入反应器中， 搅拌均匀 ；（2）。
17、 另在反应器中加入水和分子量调节剂 （亚硫酸氢钠 或巯基乙酸或异丙醇等） ， 升温至 75 100， 向其同时滴加上述单体混合物和引发剂溶 液， 滴加时间控制在 0.5h4.0h， 继续反应 2.0h4.0h， 引发剂为常见的过硫酸盐引发剂 ； （3） 反应结束后， 降温至 60以下， 加入氢氧化钠等无机碱或三乙醇胺等有机碱调节体系 pH=5.010.0 ；（4） 将上述溶液喷干为粉末使用或者不喷干直接使用。 说 明 书 CN 103084119 A 4 2/4 页 5 0006 本发明的技术特点在于 ： 在传统的聚羧酸盐分散剂中引入了磷酸根， 提高了分散 剂的离子化程度和抗硬水性能， 从而提。
18、高了分散剂的分散性能。 具体实施方式 0007 为了更好地理解本发明， 下面结合实施例对本发明作进一步说明。但本发明要求 保护的范围并不局限于实施例标示的范围。除无特殊说明， 下述实施例中的 “%” 代表 “质量 百分数” 。 0008 实施例 1 一种磷酸酯化聚合高分子分散剂， 其共聚单体组成和物质的量百分数为 ： 磷酸酯化甲 基丙烯酸羟乙酯 5.0%， 甲基丙烯酸 95.0%。 0009 此分散剂的制备方法为 ： （1） 在 250mL 反应器中加入 5.0g 乙醇， 搅拌洗涤， 放掉后加热蒸干， 将反应器中的水分 带出， 将 13.0g（0.10mol） 甲基丙烯酸羟乙酯加入反应器中， 。
19、升温至 35， 在剧烈搅拌下分 17 次加入 17.0g （0.12mol） 五氧化二磷， 加入时间控制在 1.5h， 加入完毕后升温至 60， 反 应 2.0h， 将 163.6g（1.90mol） 甲基丙烯酸加入到反应器中搅拌均匀 ；（2） 在 1000mL 反应 器中加入 205.0g 水和 10.0g 异丙醇， 升温至 95， 向其同时滴加上述单体混合物和 193.6g 5.0% 过硫酸铵水溶液， 滴加时间为 2.0h， 继续反应 3.0h ；（3） 反应结束后， 降温至 50， 加 入 40% 氢氧化钠水溶液调解 pH=7.0 ；（4） 将上述溶液喷干为固体粉末， 产品记为 P1。 。
20、0010 对照试验 1 ： 将上述步骤 （2） （4） 中 （2） 中的单体混合物换成 13.0g 甲基丙烯酸 羟乙酯和 163.6g 甲基丙烯酸的混合物， 其他不变， 产品记为 P11。 0011 分散剂分散悬浮性能测试 ： 在 250mL 具塞量筒中加入 0.05g 分散剂和 200mL 342mg/L 标准硬水， 颠倒量筒使分散 剂溶解， 然后加入 0.95g 高岭土， 加标准硬水至 250mL， 将量筒在 1min 内以量筒底部为轴心 上下颠倒 30 次 （上下颠倒 180， 再回到原位为 1 次） 。将量筒静止放置 30min 后， 将上层的 9/10 即 225mL 悬浮液吸走， 。
21、将剩余的 25mL 悬浮液转移至质量为 m1的培养皿中， 用蒸馏水洗 涤量筒， 将培养皿置于 70烘箱中烘干至恒重， 称重为 m2， 残余物的质量 M=m2-m1， 则分散剂 对高岭土的悬浮率为 10（1-M） /9100.0%。 0012 按上述操作步骤， 测得 P1 对高岭土的悬浮率为 72.2%， P11 对高岭土的悬浮率为 61.1%。 0013 将 6% 的 P1 和 P11 用于 10% 苯醚甲环唑 WDG 配方中， 按照 GB/T 14825-2006 农药 悬浮率测定方法测得水分散粒剂的悬浮率分别为 84.3% 和 62.1%， 崩解次数为 15 次和 30 次。 0014 实。
22、施例 2 一种磷酸酯化聚合高分子分散剂， 其共聚单体组成和物质的量百分数为 ： 磷酸酯化甲 基丙烯酸羟丙酯 25.0%， 甲基丙烯酸 75.0%。 0015 此分散剂的制备方法为 ： （1） 在 250mL 反应器中加入 4.0g 异丙醇， 搅拌洗涤， 放掉后加热蒸干， 将反应器中的水 分带出， 将 36.04g（0.25mol） 甲基丙烯酸羟丙酯加入反应器中， 升温至 35， 在剧烈搅拌 下分 25 次加入 42.58g（0.30mol） 五氧化二磷， 加入时间控制在 2.0h， 加入完毕后升温至 说 明 书 CN 103084119 A 5 3/4 页 6 70， 反应 2.5h， 将 6。
23、4.57g （0.75mol） 甲基丙烯酸加入到反应器中搅拌均匀 ；（2） 在 1000mL 反应器中加入 180.0g 水和 1.0g 巯基乙酸， 升温至 85， 向其同时滴加上述单体混合物和 103.0g 8.0% 过硫酸铵水溶液。滴加时间为 1.8h， 继续反应 3.0h ；（3） 反应结束后， 降温至 45， 加入 40% 氢氧化钠水溶液调解 pH=7.5 ；（4） 将上述溶液喷干为固体粉末， 产品记为 P2。 0016 对照试验 2 ： 将上述步骤 （2） （4） 中 （2） 中的单体混合物换成 36.04g 甲基丙烯 酸羟丙酯和 64.57g 甲基丙烯酸的混合物， 其他不变， 产品。
24、记为 P21。 0017 分散剂分散悬浮性能测试 ： 按实施例 1 中的操作步骤， 测得 P2 对高岭土的悬浮率为 85.5%， P21 对高岭土的悬浮率 为 68.8%。 0018 将 6% 的 P2 和 P21 用于 10% 苯醚甲环唑 WDG 配方中， 按照 GB/T 14825-2006 农药 悬浮率测定方法测得水分散粒剂的悬浮率分别为 86.3% 和 60.2%， 崩解次数为 14 次和 30 次。 0019 实施例 3 一种磷酸酯化聚合高分子分散剂， 其共聚单体组成和物质的量百分数为 ： 磷酸酯化丙 烯酸羟丙酯 50.0%， 顺酐 5.0%， 丙烯酸 45%。 0020 此分散剂的。
25、制备方法为 ： （1） 在 250mL 反应器中加入 4.5g 异丙醇， 搅拌洗涤， 放掉后加热蒸干， 将反应器中的水 分带出， 将 65.07g（0.50mol） 丙烯酸羟丙酯加入反应器中， 升温至 35， 在剧烈搅拌下分 30 次加入 85.16g（0.60mol） 五氧化二磷， 加入时间控制在 3.0h， 加入完毕后升温至 70， 反应 3h， 将 4.90g（0.05mol） 顺酐和 32.43g（0.45mol） 丙烯酸加入到反应器中搅拌均匀 ； （2） 在 1000mL 反应器中加入 330.0g 水和 8.0g 亚硫酸氢钠， 升温至 90， 向其同时滴加上 述单体混合物和 90.。
26、0g 10.0% 过硫酸铵水溶液， 滴加时间为 3.0h， 继续反应 3.0h ；（3） 反应 结束后， 降温至 45， 加入 40% 氢氧化钠水溶液调解 pH=9.0 ；（4） 将上述溶液喷干为固体粉 末， 产品记为 P3。 0021 对照试验 3 ： 将上述步骤 （2） （4） 中 （2） 中的单体混合物换成 65.07g 丙烯酸羟 丙酯和 4.90g 顺酐、 32.43g 丙烯酸混合物， 其他不变， 产品记为 P31。 0022 分散剂分散悬浮性能测试 ： 按实施例 1 中的操作步骤， 测得 P3 对高岭土的悬浮率为 87.7%， P31 对高岭土的悬浮率 为 55.5%。 0023 将。
27、 6% 的 P3 和 P31 用于 10% 苯醚甲环唑 WDG 配方中， 按照 GB/T 14825-2006 农药 悬浮率测定方法测得水分散粒剂的悬浮率分别为 80.8% 和 51.3%， 崩解次数为 20 次和 35 次。 0024 实施例 4 一种磷酸酯化聚合高分子分散剂， 其共聚单体组成和物质的量百分数为 ： 磷酸酯化丙 烯酸羟乙酯 75.0%， 苯乙烯磺酸 5.0%， 丙烯酸 20.0%。 0025 此分散剂的制备方法为 ： （1） 在 250mL 反应器中加入 3.0g 乙醇， 搅拌洗涤， 放掉后加热蒸干， 将反应器中的水分 带出， 将 87.09g（0.75mol） 丙烯酸羟乙酯。
28、加入反应器中， 升温至 35， 在剧烈搅拌下分 40 说 明 书 CN 103084119 A 6 4/4 页 7 次加入 127.7g（0.90mol） 五氧化二磷， 加入时间控制在 3.0h， 加入完毕后升温至 65， 反 应 4.5h， 将 10.35g（0.05mol） 苯乙烯磺酸和 17.22g（0.20mol） 丙烯酸加入到反应器中搅 拌均匀 ；（2） 在 1000mL 反应器中加入 350.0g 水和 10.0g 异丙醇， 升温至 80， 向其同时滴 加上述单体混合物和 154g 8.0% 过硫酸铵水溶液， 滴加时间为 2.0h， 继续反应 2.0h ；（3） 反 应结束后， 降。
29、温至 45， 加入三乙醇胺调解 pH=6.5， 产品记为 P4。 0026 对照试验 4 ： 将上述步骤 （2） （3） 中 （2） 中的单体混合物换成 87.09g 丙烯酸羟 乙酯和 10.35g 苯乙烯磺酸、 17.22g 丙烯酸混合物， 其他不变， 产品记为 P41。 0027 分散剂分散悬浮性能测试 ： 将液体分散剂换算成固体为 0.05g 加入， 其他按实施例 1 中的操作步骤进行。测得 P4 对高岭土的悬浮率为 85.5%， P41 对高岭土的悬浮率为 45.5%。 0028 实施例 5 一种磷酸酯化聚合高分子分散剂， 其共聚单体组成和物质的量百分数为 ： 磷酸酯化甲 基烯丙醇聚氧。
30、乙烯醚 100.0%。 0029 此分散剂的制备方法为 ： （1） 在 250mL 反应器中加入 6.0g 乙醇， 搅拌洗涤， 放掉后加热蒸干， 将反应器中的水分 带出， 将 150.0g（0.25mol） 甲基烯丙醇聚氧乙烯醚加入反应器中， 升温至 35， 在剧烈搅 拌下分 30 次加入 42.58g（0.3mol） 五氧化二磷， 加入时间控制在 2.5h， 加入完毕后升温至 65， 反应 2.0h ；（2） 在 1000mL 反应器中加入 300.0g 水和 10.0 异丙醇， 升温至 90， 向其 同时滴加上述单体和 120.0g 8.0% 过硫酸铵水溶液， 滴加时间为 2h， 继续反应 2.0h ；（3） 反 应结束后， 降温至 45， 加入三乙醇胺调解 pH=7.5， 产品记为 P5。 0030 对照试验 5 ： 将上述步骤 （2） （3） 中 （2） 中的单体换成 150.0g 甲基烯丙醇聚氧 乙烯醚， 其他不变， 产品记为 P51。 0031 分散剂分散悬浮性能测试 ： 将液体分散剂换算成固体为 0.05g 加入， 其他按实施例 1 中的操作步骤进行。测得 P5 对高岭土的悬浮率为 85.5%， P51 对高岭土的悬浮率为 39.9%。 说 明 书 CN 103084119 A 7 。