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1、(10)申请公布号 CN 103101976 A (43)申请公布日 2013.05.15 CN 103101976 A *CN103101976A* (21)申请号 201310053222.5 (22)申请日 2013.02.19 C01G 31/02(2006.01) C25B 1/00(2006.01) (71)申请人 中国科学院过程工程研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北二条 1 号 (72)发明人 杜浩 郑诗礼 王少娜 刘彪 秦亚灵 张懿 (74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司 11332 代理人 巩克栋 (54) 发明名称 一种三氧化二钒粉体的制备方法 (57。
2、) 摘要 本发明提供了一种钒酸盐还原制备三氧化二 钒粉末的方法。本发明所提供的方法包括如下步 骤 ： 在含有钒酸盐的碱性溶液中， 通入直流电进 行电解反应， 得到含钒前驱体， 将前驱体分离、 洗 涤、 烘干， 然后在还原性气氛中还原， 得到粗三氧 化二钒， 通过精制得到纯度 99% 以上的三氧化二 钒粉体。 该方法具有所用原料适用性广， 反应过程 还原温度低， 得到的产品三氧化二钒品质好、 纯度 高， 并且整个反应过程不产生有害气体和污水等 特点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1。
3、页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103101976 A CN 103101976 A *CN103101976A* 1/1 页 2 1. 一种三氧化二钒粉体的制备方法， 包括如下步骤 ： a) 在含有钒酸盐的碱性溶液中， 通入直流电进行电解还原 ； b) 将步骤 a) 反应液分离、 洗涤、 烘干， 得到含钒前驱体 ； c) 将步骤 b) 所得含钒前驱体在还原性气体中进行还原， 得到粗三氧化二钒 ； d) 将步骤 c) 所得粗三氧化二钒精制得到三氧化二钒粉体。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 a) 中所述的钒酸盐为钒酸钠、 钒酸钾、 偏钒酸铵、 多钒酸。
4、铵或其混合物 ； 优选钒酸钠或 / 和钒酸钾 ； 进一步优选钒酸钠。 3. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 a) 中所述的钒浓度为 0.001-10mol/L ； 优选 0.001-5mol/L ； 进一步优选 0.003-4.5mol/L。 4.如权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤a)中所述的碱为强碱， 进一步优选为无 机强碱， 更优选为强碱性可溶性氢氧化物或碳酸盐， 特别优选为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氨水、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸铵或其混合物。 5. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 a) 中所述的碱浓度为 0.05-25mol/L ； 优选 0。
5、.05-15mol/L ； 进一步优选 0.2-12mol/L。 6.如权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤a)中所述电解的阴极为玻碳电极、 石墨 电极、 活性炭电极、 焦炭电极、 炭黑电极或其混合物 ； 优选玻碳电极或 / 和石墨电极 ； 进一步 优选玻碳电极 ； 优选地， 所述电解的阳极为不锈钢电极、 镍电极、 铅电极或其混合物 ； 优选不锈钢电极 或 / 和镍电极 ； 进一步优选不锈钢电极。 7. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 a) 中所述的电解电流密度为 20-900A/ m2； 优选 20-800A/m2； 进一步优选 50-500A/m2； 优选地， 所述。
6、的电解体系温度为 20-95 ； 优选 25-85 ； 进一步优选 30-85 ； 优选地， 所述的电解时间为 0.5-50h ； 优选 0.5-40h ； 进一步优选 2-10h。 8. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 c) 中所述的还原气体为氢气、 一氧化 碳、 甲烷、 氨气、 天然气、 工业煤气或其混合物 ； 优选氢气、 一氧化碳、 天然气或其混合物 ； 进 一步优选氢气或 / 和天然气。 9. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 c) 中所述的还原温度为 300-900； 优 选 400-900 ； 进一步优选 700-900 ； 优选地， 所述的还原时。
7、间为 0.5-8h ； 优选 0.5-6h ； 进一步优选 0.5-3h。 10. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 d) 中所述的精制方法为使用 50-80 热水洗涤 5-20min。 权 利 要 求 书 CN 103101976 A 2 1/5 页 3 一种三氧化二钒粉体的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种化工材料的制备方法， 尤其涉及一种低温还原制备三氧化二钒的 方法。 背景技术 0002 三氧化二钒 （V2O3） 是一种重要的钒化合物， 具有金属 - 非金属转变的性质 （也称为 MST或MIT） ， 低温相变特征好， 电阻突变可达6个数量级， 还伴随晶格和反铁。
8、磁性的变化， 低 温为单斜反铁磁半导体组。V2O3具有两个相变点 ： 150 170K 和 500 530K。V2O3也是一 种体效应材料， 相变时磁化率、 光透射率和反射率也产生突变。 0003 由于 V2O3优越的光、 电、 磁特性， 可以用于制备各种气敏传感器、 存储材料、 电阻材 料等。三氧化二钒的另外一个主要用途是制取钒铁， 直接把三氧化二钒制成碳化钒或者氮 化钒等直接加入钢水制备优质钢材， 此外， 三氧化二钒还是制备金属钒的重要原料。 0004 工业中一般通过还原钒酸铵或者五氧化二钒制取三氧化二钒， 反应方程式如下 ： 0005 2NH4VO3+2H2=2NH3+V2O3+3H2O。
9、 0006 由于该反应是一个强吸热过程， 因此， 工业生产中要想得到高品质的三氧化二钒， 还原反应必须要在800-900的高温下进行。 如CN1118765A公开了一种工业煤气还原钒酸 铵或者五氧化二钒的方法， 反应温度 500-650， 反应时间 15-40min， 但是实际工业生产实 施过程中反应温度通常要在 900以上。还有 CN02092786A 公开了一种钒酸盐直接还原制 取钒氧化物的方法， 以高价态的钒酸盐作为反应原料， 通过控制反应温度 700-1500， 可以 选择性的制取三氧化二钒， 但是该方法反应温度高， 而且实际中， 由于产物为氢氧化钠和三 氧化二钒的混合物， 通过水洗的。
10、方法难以有效去除产物中的钠， 因此难以得到品质较好的 三氧化二钒。可见反应温度高是三氧化二钒生产中的一个主要问题之一。 0007 另外， CN101717117A 公开了一种固体碳粉还原制备三氧化二钒的方法， 将钒酸铵 或者五氧化二钒与粘结剂、 碳粉混合制成球团， 然后在还原气体中还原， 在 500-650下反 应 10-30min， 然后惰性气氛中冷却得到三氧化二钒， 该方法的缺点是糊精、 淀粉、 水玻璃等 粘结剂的加入降低了三氧化二钒的纯度。 CN1724385A公开了一种低温制取晶型三氧化二钒 的方法， 虽然反应温度只有 200-300， 但是反应需要在 3-15MPa 的高压下进行， 。
11、而且需要 以有机试剂作为还原剂， 该方法不仅对反应设备要求高， 而且有机试剂的使用限制了三氧 化二钒的大规模生产。 0008 三氧化二钒生产的另外一个问题是， 生产原料单一， 通常仅偏钒酸铵、 钒酸铵或者 五氧化二钒用作三氧化二钒的生产原料。如 CN1724385A 公开了一种以五氧化二钒为原料 制备具有晶型的三氧化二钒的方法。该方法通过溶剂法使五氧化二钒在 200 300的温 度和 3 15MPa 的压力条件下、 反应为 0.5 5h， 得到三氧化二钒。CN1300002C 公开了一 种以五氧化二钒为原料制备纳米级三氧化二钒的方法。该方法是先将 V2O5和 H2C2O4在无水 乙醇中回流 2。
12、h 得到 VOC2O4的乙醇溶液， 然后在高温高压的条件下还原得到纳米级 V2O3。还 有上述的 CN1118765A、 CN101717117A、 CN1724385A 所用的原料也为偏钒酸铵、 钒酸铵或者 说 明 书 CN 103101976 A 3 2/5 页 4 五氧化二钒。 0009 而 CN1974407A 公开了一种以四氧化二钒为原料制备三氧化二钒粉末的方法， 该 方法将四氧化二钒加入反应器中， 加热到 550-600， 通入还原性气体反应 3min， 得到纯度 较好的三氧化二钒粉末。 该方法虽然降低了实际反应温度， 缩短了反应时间， 但是由于原料 四氧化二钒不易得到， 且价格较。
13、贵， 因此仍然难以满足三氧化二钒的工业生产需求。 0010 从所查资料可以看出， 现有的三氧化二钒生产技术， 或反应温度太高， 或生产原料 受限， 或产品品质无法保障， 因此尚需开发一种反应温和、 成本低廉、 原料适用性广的三氧 化二钒的制备方法。 发明内容 0011 本发明的目的在于提供一种条件温和的情况下还原制备三氧化二钒粉体的方法。 本发明所提供的制备三氧化二钒的原理为 ： 将高价态的钒酸盐溶解在碱性溶液中， 通过电 解还原可使 +5 价的钒酸盐还原为 +4 价的无定形钒化合物， 将其称之为前驱体。由于前驱 体不具有稳定的晶格结构， 因此可以在比二氧化二钒还原温度更低的温度下还原制取三氧。
14、 化二钒。 0012 本发明所提供的方法不但扩大了制备三氧化二钒的原料范围， 而且大大降低了还 原温度， 并且制得的三氧化二钒纯度较高， 在 99% 以上， 整个过程工艺简单、 成本低， 从而显 著提高了资源、 能源的利用效率。 0013 本发明所提供的三氧化二钒粉体的制备方法， 包括如下步骤 ： 0014 a) 在含有钒酸盐的碱性溶液中， 通入直流电进行电解还原 ； 0015 b) 将步骤 a) 反应液分离、 洗涤、 烘干， 得到含钒前驱体 ； 0016 c) 将步骤 b) 所得含钒前驱体在还原性气体中进行还原， 得到粗三氧化二钒 ； 0017 d) 将步骤 c) 所得粗三氧化二钒精制得到三。
15、氧化二钒粉体。 0018 三氧化二钒制备流程图如图 1 所示。 0019 作为优选技术方案， 本发明所提供的三氧化二钒粉体的制备方法， 步骤 a) 中所述 的钒酸盐为钒酸钠、 钒酸钾、 偏钒酸铵、 多钒酸铵或其混合物。例如为钒酸钠或钒酸钾， 或 钒酸钠与钒酸钾的混合， 或为钒酸钾、 偏钒酸铵与多钒酸铵的混合 ； 优选钒酸钠或 / 和钒酸 钾 ； 进一步优选钒酸钠。本发明所用的钒酸盐原料可以为各种 +5 价的钒酸盐， 从而拓展了 本发明的原料适用范围， 降低了反应成本。 0020 作为优选技术方案， 本发明所提供的三氧化二钒粉体的制备方法， 步骤 a) 中所 述 的 钒 浓 度 为 0.001-。
16、10mol/L。 例 如 为 0.002mol/L、 0.005mol/L、 0.008mol/L、 0.1mol/ L、 0.3mol/L、 0.7mol/L、 1.2mol/L、 2mol/L、 3mol/L、 5mol/L、 8mol/L 等 ；为 了 兼 顾 成 本 和产物的质量， 本发明步骤 a) 中所述的钒浓度优选为 0.001-5mol/L ； 进一步优选为 0.003-4.5mol/L。 0021 作为优选技术方案， 本发明所提供的三氧化二钒粉体的制备方法， 步骤 a) 中所述 的碱为强碱， 进一步优选为无机强碱， 更优选为强碱性可溶性氢氧化物或碳酸盐， 特别优选 为氢氧化钠、。
17、 氢氧化钾、 氨水、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸铵或其混合物。例如为氢氧化钠或氢氧 化钾， 或氢氧化钠与氢氧化钾的混合， 或氢氧化钠与碳酸钠的混合， 或氢氧化钠与碳酸钾的 混合， 或为氢氧化钠、 氢氧化钾与氨水的混合 ； 优选氢氧化钠或 / 和氢氧化钾 ； 进一步优选 说 明 书 CN 103101976 A 4 3/5 页 5 氢氧化钠。 0022 作为优选技术方案， 本发明所提供的三氧化二钒粉体的制备方法， 步骤 a) 中所述 的碱浓度为 0.05-25mol/L。例如为 0.07mol/L、 0.1mol/L、 0.15mol/L、 0.25mol/L、 0.4mol/ L、 0.8mol。
18、/L、 1.5mol/L、 5mol/L、 8mol/L、 10mol/L、 14mol/L、 16mol/L、 20mol/L、 2mol/L3 等 ； 优选为 0.05-15mol/L ； 进一步优选为 0.2-12mol/L。 0023 作为优选技术方案， 本发明所提供的三氧化二钒粉体的制备方法， 步骤 a) 中所述 电解的阴极为玻碳电极、 石墨电极、 活性炭电极、 焦炭电极、 炭黑电极或其混合物。 例如可以 为玻碳电极或石墨电极或活性炭电极， 或石墨电极与活性炭电极的混合， 或玻碳电极、 石墨 电极与活性炭电极三者的混合， 或者其中4种或5种电极的混合 ； 优选玻碳电极或/和石墨 电极。
19、 ； 进一步优选玻碳电极。因为玻碳电极具有很好的化学稳定性及更高的析氢过电位。 0024 优选地， 所述电解的阳极为不锈钢电极、 镍电极、 铅电极或其混合物， 例如为不锈 钢电极或镍电极， 或不锈钢电极与镍电极的混合， 或为不锈钢电极、 镍电极与铅电极的混 合 ； 优选不锈钢电极或/和镍电极 ； 进一步优选不锈钢电极。 因为不锈钢电极不仅可以有效 的降低槽电压， 而且制作成本更低。 0025 作为优选技术方案， 本发明所提供的三氧化二钒粉体的制备方法， 步骤 a) 中所述 的电解电流密度为 20-900A/m2。例如为 25A/m2、 30A/m2、 50A/m2、 90A/m2、 110A/。
20、m2、 150A/m2、 200A/m2、 300A/m2、 500A/m2、 700A/m2、 850A/m2等 ； 优选 20-800A/m2； 进一步优选 50-500A/m2； 0026 优选地， 所述的电解体系温度为 20-95。例如为 22、 25、 32、 40、 45、 50、 60、 70、 80等 ； 优选 25-85 ； 进一步优选 30-85 ； 0027 优选地， 所述的电解时间为 0.5-50h。例如为 0.7h、 1h、 1.8h、 2.5h、 3h、 10h、 15h、 25h、 30h、 40h、 46h 等 ； 优选 0.5-40h ； 为了保证产物的质量并。
21、进一步提高反应效率进一步优 选 2-10h。 0028 作为优选技术方案， 本发明所提供的三氧化二钒粉体的制备方法， 步骤 c) 中所述 的还原气体为氢气、 一氧化碳、 甲烷、 氨气、 天然气、 工业煤气或其混合物。例如为氢气或一 氧化碳或氨气， 或者为上述两种物质的混合物， 或者为其中 4 中的混合物， 或者为上述所有 物质的混合物等 ； 优选氢气、 一氧化碳、 天然气或其混合物 ； 进一步优选氢气或 / 和天然气。 0029 作为优选技术方案， 本发明所提供的三氧化二钒粉体的制备方法， 步骤 c) 中所述 的还原温度为 300-900。例如为 330、 350、 410、 450、 500。
22、、 580、 620、 690、 720、 770、 830、 860等 ； 优选 400-900 ； 进一步优选 700-900 ； 0030 优选地， 所述的还原时间为 0.5-8h。例如为 0.7h、 1.0h、 1.3h、 1.8h、 2.5h、 3h、 5h、 7h 等 ； 优选 0.5-6h ； 为提高反应的效率进一步优选 0.5-3h。 0031 作为优选技术方案， 本发明所提供的三氧化二钒粉体的制备方法， 步骤 d) 中所述 的精制方法为使用 50-80热水洗涤 5-20min。 0032 与现有的技术相比， 本发明所述方法具有的优点是 ： 0033 （1） 原料适用性广， 各。
23、种 +5 价的钒酸盐， 如钒酸钠， 钒酸钾， 偏钒酸铵， 多钒酸铵等 均可作为反应原料， 降低了反应成本 ； 0034 （2） 还原温度低， 由于电解得到的前驱体为无定形态， 还原温度更低， 节约能源 ； 0035 （3） 产品质量高， 直接还原得到的粗三氧化二钒经热水洗涤， 去除其中的残余杂 质， 可得到满足工业需求的三氧化二钒。 说 明 书 CN 103101976 A 5 4/5 页 6 附图说明 0036 图 1 为电解制备三氧化二钒粉体工艺流程图 ； 0037 图 2 为实施例 1 中 800氢气还原所得的三氧化二钒粉末的 XRD 图。 具体实施方式 0038 为便于理解本发明， 本。
24、发明列举实施例如下。 本领域技术人员应该明了， 所述实施 例仅仅是帮助理解本发明， 不应视为对本发明的具体限制。 0039 实施例 1 0040 将14g Na3VO4和24g NaOH加入200mL的电解槽中， 加入100mL纯净水搅拌溶解， 控 制电解体系温度为 25， 以玻炭电极为阴极 （面积 6cm2） ， 以不锈钢电极为阳极 （面积 8cm2） ， 通直流电进行电解反应， 控制电流密度为 50A/m2。5h 后停止电解反应， 将含有电解产物的 电解液过滤， 洗涤后得到黑色的无定形的含钒前驱体。 将前驱体转入封闭管式炉中， 先在N2 气氛中以 10 /min 的速度从室温升温至 800。
25、， 然后在 H2气氛中 800还原 5h， 最后 N2保 护自然降至室温， 得到粗产品三氧化二钒。将粗产品在 60热水中洗涤 15min， 过滤、 烘干， 得到产品三氧化二钒。ICP 分析产品中 V2O3含量 99.2%， 其 XRD 图如图 2 所示。 0041 实施例 2 0042 将 30g Na3VO4和 7g NaOH 加入 200mL 的电解槽中， 加入 100mL 纯净水搅拌溶解， 控 制电解体系温度为 70， 以玻炭电极为阴极 （面积 6cm2） ， 以铅电极为阳极 （面积 8cm2） ， 通直 流电进行电解反应， 控制电流密度为300A/m2。 10h后停止电解反应， 将含有。
26、电解产物的电解 液过滤， 洗涤后得到黑色的无定形的含钒前驱体。将前驱体转入封闭管式炉中， 先在 N2气 氛中以 10 /min 的速度从室温升温至 600， 然后在 H2气氛中 600还原 4h， 最后 N2保护 自然降至室温， 得到粗产品三氧化二钒。将粗产品在 50热水中洗涤 20min， 过滤、 烘干， 得 到产品三氧化二钒。ICP 分析产品中 V2O3含量 99.0%。 0043 实施例 3 0044 将 18g Na3VO4和 8g Na2CO3加入 200mL 的电解槽中， 加入 100mL 纯净水搅拌溶解， 控制电解体系温度为 45， 以石墨电极为阴极 ( 面积 6cm2)， 以不。
27、锈钢电极为阳极 ( 面积 8cm2)， 通直流电进行电解反应， 控制电流密度为 150A/m2。7h 后停止电解反应， 将含有电解 产物的电解液过滤， 洗涤后得到黑色的无定形的含钒前驱体。 将前驱体转入封闭管式炉中， 先在 N2气氛中以 15 /min 的速度从室温升温至 800， 然后在 CO 气氛中 800还原 1h， 最后 N2保护自然降至室温， 得到粗产品三氧化二钒。将粗产品在 70热水中洗涤 10min， 过滤、 烘干， 得到产品三氧化二钒。ICP 分析产品中 V2O3含量 99.5%。 0045 实施例 4 0046 将27g K3VO4和10g KOH加入200mL的电解槽中， 。
28、加入100mL纯净水搅拌溶解， 控制 电解体系温度为 85， 以活性炭电极为阴极 （面积 6cm2） ， 以不锈钢电极为阳极 （面积 8cm2） ， 通直流电进行电解反应， 控制电流密度为 350A/m2。12h 后停止电解反应， 将含有电解产物 的电解液过滤， 洗涤后得到黑色的无定形的含钒前驱体。 将前驱体转入封闭管式炉中， 先在 N2气氛中以 14 /min 的速度从室温升温至 400， 然后在 H2气氛中 400还原 6h， 最后 N2 保护自然降至室温， 得到粗产品三氧化二钒。将粗产品在 50热水中洗涤 20min， 过滤、 烘 说 明 书 CN 103101976 A 6 5/5 页。
29、 7 干， 得到产品三氧化二钒。ICP 分析产品中 V2O3含量 99.1%。 0047 实施例 5 0048 将 0.1g Na3VO4和 2gNaOH 加入 200mL 的电解槽中， 加入 100mL 纯净水搅拌溶解， 控 制电解体系温度为 30， 以石墨电极为阴极 （面积 6cm2） ， 以镍电极为阳极 （面积 8cm2） ， 通直 流电进行电解反应， 控制电流密度为 20A/m2。40h 后停止电解反应， 将含有电解产物的电解 液过滤， 洗涤后得到黑色的无定形的含钒前驱体。将前驱体转入封闭管式炉中， 先在 N2气 氛中以 20 /min 的速度从室温升温至 900， 然后在 H2气氛中。
30、 900还原 0.5h， 最后 N2保 护自然降至室温， 得到粗产品三氧化二钒。将粗产品在 80热水中洗涤 5min， 过滤、 烘干， 得到产品三氧化二钒。ICP 分析产品中 V2O3含量 99.6%。 0049 实施例 6 0050 将 160g Na3VO4和 90g NaOH 加入 200mL 的电解槽中， 加入 100mL 纯净水搅拌溶解， 控制电解体系温度为 85， 以石墨电极为阴极 （面积 6cm2） ， 以镍电极为阳极 （面积 8cm2） ， 通 直流电进行电解反应， 控制电流密度为 800A/m2。2h 后停止电解反应， 将含有电解产物的电 解液过滤， 洗涤后得到黑色的无定形的。
31、含钒前驱体。 将前驱体转入封闭管式炉中， 先在N2气 氛中以 10 /min 的速度从室温升温至 700， 然后在天然气中 700还原 3h， 最后 N2保护 自然降至室温， 得到粗产品三氧化二钒。将粗产品在 50热水中洗涤 15min， 过滤、 烘干， 得 到产品三氧化二钒。ICP 分析产品中 V2O3含量 99.4%。 0051 通过研究发现， 本发明提供的三氧化二钒粉末的制备方法中， 电解液钒浓度、 碱浓 度、 电解温度、 电解时间、 电流密度、 还原温度、 还原时间对所得三氧化二钒粉末产物的品质 均有一定的影响。当钒浓度 0.001-10mol/L， 碱浓度 0.05mol/L 以上，。
32、 电解温度为 20-95 以下， 还原温度为 300900， 还原时间为 0.5h 以上， 所得产物的品质较高。 0052 申请人声明， 本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程， 但本发明并 不局限于上述详细工艺流程， 即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所 属技术领域的技术人员应该明了， 对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换 及辅助成分的添加、 具体方式的选择等， 均落在本发明的保护范围和公开范围之内。 说 明 书 CN 103101976 A 7 1/2 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103101976 A 8 2/2 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 103101976 A 9 。