无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组合物及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310060851.0	申请日：	2013.02.27
公开号：	CN103102579A	公开日：	2013.05.15
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08L 23/08申请公布日:20130515\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08L 23/08申请日:20130227\|\|\|公开
IPC分类号：	C08L23/08; C08L51/06; H01B3/44; H01B7/295; C08K13/06; C08K9/06; C08K7/00; C08K3/32; C08K5/053	主分类号：	C08L23/08
申请人：	江苏宝源高新电工有限公司; 北京化工大学
发明人：	解洪俊; 周春云; 张胜; 刘喜山; 顾晓昱
地址：	225800 江苏省扬州市宝应县宝胜路588号
优先权：
专利代理机构：	扬州苏中专利事务所(普通合伙) 32222	代理人：	孙忠明
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内容摘要

本发明涉及一种无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组合物及其制备方法，属于电缆料技术领域，主要特点是在质量百分比的乙烯-醋酸乙烯共聚物基料及抗氧剂、乙烯醋酸乙烯接枝马来酸酐共聚物相容剂、抗氧剂、聚磷酸铵阻燃剂、季戊四醇阻燃剂、脱模剂中还包括质量百分比为1-3%的埃洛石纳米管和质量百分比为1-2%的硅烷偶联剂；本发明将埃洛石纳米管引入无卤膨胀阻燃乙烯-醋酸乙烯电缆护套料，在达到阻燃改性的目的同时，不影响材料本体性能，同时增强了材料的力学性能，而且工艺简单，便于操作控制，原材料成本低，来源广泛，采用本发明的无卤膨胀阻燃电缆护套料用组合物制备的无卤膨胀阻燃电缆外护套料有良好的力学性能和阻燃性能。

权利要求书

权利要求书一种无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组合物，其特征是，所述的组合物包括质量百分比55‑65%的乙烯‑醋酸乙烯共聚物基料、1‑2%的抗氧剂、5‑10%的乙烯醋酸乙烯接枝马来酸酐共聚物相容剂、18‑24%的聚磷酸铵阻燃剂、6‑8%的季戊四醇阻燃剂、1‑2%的脱模剂、1‑3%埃洛石纳米管和1‑2%的硅烷偶联剂。
无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组合物的制备方法，其特征是，所述制备方法依次包括以下步骤：
1）取1‑3%的埃洛石纳米管、1‑2%的硅烷偶联剂加入高速搅拌机中混合不少于5分钟；
2）在上述1）高速搅拌机的混合料中加入18‑24%的聚磷酸铵阻燃剂、6‑8%的季戊四醇阻燃剂后混合不少于5分钟；
3）在上述２）高速搅拌机的混合料中依次加入55‑65%的乙烯‑醋酸乙烯共聚物（EVA18）、5‑10%的乙烯醋酸乙烯接枝马来酸酐共聚物相容剂、1‑2%的抗氧剂、1‑2%的脱模剂后混合不少于3分钟；
4）将上述３）混合好的料加入到双辊开炼机中熔融共混，共混温度为100℃‑120℃，时间为15min。

说明书

说明书无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组合物及其制备方法，属于电缆料技术领域。
技术背景
乙烯‑醋酸乙烯共聚物由于优良的填充和物理机械性能已被广泛应用于电缆电线行业，被大量用作绝缘材料。但是EVA材料极易燃烧，使其应用范围受到极大的限制。卤素阻燃剂阻燃效率高，但考虑到欧盟和公众对环保的日益重视，卤素阻燃剂在电线电缆中的应用收到越来越大的压力，研究新型的无卤阻燃体系、发展环保电缆电线阻燃技术，已经成为阻燃科学的发展趋势。
膨胀阻燃体系成为一种新兴的无卤阻燃体系之一，一般有酸源、碳源、和气源组成。聚磷酸铵是最常用的酸源和气源，季戊四醇为最常用的碳源；IFR的阻燃机理为加热到一定温度的酸源能释放出酸类物质与多元醇酯化脱水促进成炭，太气源释放的惰性气体的作用下发生膨胀，形成具有隔热阻氧作用的炭层。由于其添加量较大，所以材料的力学性能受到较大损失。所以寻找一种新型的具有阻燃协同作用的填充物，提高其阻燃效率，同时能够补充由于添加膨胀阻燃剂所引起的力学性能的损失，是一件非常有意义的工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组合物及其制备方法，解决现有无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组合物因采用的膨胀阻燃剂在达到改善阻燃目的的同时以损害此材料的其它性能为代价，存在材料的力学性能受到较大损失的不足，通过本发明实现在进一步提高材料的阻燃性能的同时，不影响材料本体性能，增强材料的力学性能，提升产品质量。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组合物，其特征是，所述的组合物包括质量百分比55‑65%的乙烯‑醋酸乙烯共聚物基料、1‑2%的抗氧剂、5‑10%的乙烯醋酸乙烯接枝马来酸酐共聚物相容剂、18‑24%的聚磷酸铵阻燃剂、6‑8%的季戊四醇阻燃剂、1‑2%的脱模剂、1‑3%埃洛石纳米管和1‑2%的硅烷偶联剂。
无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组合物的制备方法，其特征是，所述方法依次包括以下步骤：
1）取1‑3%的埃洛石纳米管、1‑2%的硅烷偶联剂加入高速搅拌机中混合不少于5分钟；
2）在上述1）高速搅拌机的混合料中加入18‑24%的聚磷酸铵阻燃剂、6‑8%的季戊四醇阻燃剂后混合不少于5分钟；
3）在上述２）高速搅拌机的混合料中依次加入55‑65%的乙烯‑醋酸乙烯共聚物（EVA18）、5‑10%的乙烯醋酸乙烯接枝马来酸酐共聚物相容剂、1‑2%的抗氧剂、1‑2%的脱模剂后混合3分钟；
4）将上述３）混合好的料加入到双辊开炼机中熔融共混，共混温度为100℃‑120℃，时间为15min。
本发明将埃洛石纳米管引入无卤膨胀阻燃乙烯‑醋酸乙烯电缆护套料，埃洛石纳米管(HNTs)是一种结晶良好价格低廉具有较大长径比的天然纳米管，与碳纳米管相比有以下优点：价格便宜，来源广泛；其表面含有羟基，适合进一步改性；其富含Si‑O键与Al‑O键，与蒙脱土类似。因此在聚合物无卤阻燃以及增加热稳定性方面具有潜在的应用价值。传统的膨胀阻燃在达到改善阻燃目的的同时以损害此材料的其它性能为代价，而埃洛石纳米管由于自身结构和组成的特性，在达到阻燃改性的目的同时，不影响材料本体性能，同时增强了材料的力学性能，而且工艺简单，便于操作控制，原材料成本低，来源广泛。
采用本发明的无卤膨胀阻燃电缆护套料用组合物制备的无卤膨胀阻燃电缆外护套料有良好的力学性能和阻燃性能。
具体实施方法
结合实施例进一步说明本发明，本发明包括质量百分比的55‑65%乙烯‑醋酸乙烯共聚物基料、1‑2%抗氧剂、1‑2%硅烷偶联剂、5‑10%乙烯醋酸乙烯接枝马来酸酐共聚物相容剂、1‑2%抗氧剂、18‑24%聚磷酸铵阻燃剂、6‑8%季戊四醇阻燃剂、1‑2%脱模剂和质量百分比为1‑3%的埃洛石纳米管。
实施例一：秤取1.5%的埃洛石、1%的硅烷偶联剂，倒入高速搅拌机中混合5分钟以上；再秤取21%的聚磷酸铵阻燃剂，7%的季戊四醇阻燃剂，倒入高速搅拌机中混合5分钟以上；然后依次加入66%的醋酸乙烯含量为18%的乙烯醋酸乙烯树脂、4%的乙烯‑醋酸乙烯‑马来酸酐共聚物相容剂、2%的抗氧剂、1%的脱模剂混合3分钟以上；抗氧剂为四[β‑（3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，脱模剂为硬脂酸钙，硅烷偶联剂为γ‑氨丙基三乙氧基硅烷。将混合好的料加入到双辊开炼机中，进行熔融共混，制得本发明的无卤膨胀阻燃电缆外护套料用的组合物。
将所得组合物在硫化机中硫化成片，硫化温度为140℃，时间为8min，然后制得极限氧指数、垂直燃烧测试样条和力学性能测试样条。其测试结果如表1所示。
实施例二，秤取1.5%的埃洛石、1%的硅烷偶联剂，倒入高速搅拌机中混合5分钟以上；再秤取21%的聚磷酸铵阻燃剂，7%的季戊四醇阻燃剂倒入高速搅拌机中混合5分钟以上；然后依次加入64%的醋酸乙烯含量为18%的乙烯醋酸乙烯树脂、6%的乙烯‑醋酸乙烯‑马来酸酐共聚物相容剂、2%的抗氧剂、1%的脱模剂混合3分钟以上；抗氧剂为四[β‑（3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，脱模剂为硬脂酸钙，硅烷偶联剂为γ‑氨丙基三乙氧基硅烷。将混合好的料加入到双辊开炼机中，进行熔融共混，制得本发明的无卤膨胀阻燃电缆外护套料用的组合物。
将所得组合物在硫化机中硫化成片，硫化温度为140℃，时间为8min，然后制得极限氧指数、垂直燃烧测试样条和力学性能测试样条。其测试结果如表1所示。
对比例一，秤取21%的聚磷酸铵阻燃剂，7%季戊四醇阻燃剂，倒入高速搅拌机中混合5分钟以上；然后依次加入64%的醋酸乙烯含量为18%的乙烯醋酸乙烯树脂、6%的乙烯‑醋酸乙烯‑马来酸酐共聚物相容剂、2%的抗氧剂、1%的脱模剂混合3分钟以上；抗氧剂为四[β‑（3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，脱模剂为硬脂酸钙。将混合好的料加入到双辊开炼机中，进行熔融共混，制得无卤膨胀阻燃电缆外护套料用的组合物。
将所得组合物在硫化机中硫化成片，硫化温度为140℃，时间为8min，然后制得极限氧指数、和垂直燃烧测试样条和力学性能测试样条。其测试结果如表1所示。
表1

由表1数据可知，实施例1中材料的拉伸强度相比对比例提高18‑27%，断裂伸长率略有提高，材料的强度提高能够保证某些场合材料的应用。极限氧指数提高约1%，材料的热释放速率降低17‑24.5%，总热释放量降低约26.6‑31.3，热释放峰值时间增加为原来的2倍。在很小的添加量，较少的成本时，材料的热性能和阻燃性能有很大程度的提升，减小了火灾发生的危险性。即使发生火灾，热释放速率的降低和热释放量的降低，将减小火灾造成的伤害，热释放峰值时间的延长将为火灾的救援和人的自救提供宝贵的时间。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103102579 A (43)申请公布日 2013.05.15 CN 103102579 A *CN103102579A* (21)申请号 201310060851.0 (22)申请日 2013.02.27 C08L 23/08(2006.01) C08L 51/06(2006.01) H01B 3/44(2006.01) H01B 7/295(2006.01) C08K 13/06(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 7/00(2006.01) C08K 3/32(2006.01) C08K 5/053(2006.01) (71)申请。

2、人江苏宝源高新电工有限公司地址 225800 江苏省扬州市宝应县宝胜路 588 号申请人北京化工大学 (72)发明人解洪俊周春云张胜刘喜山顾晓昱 (74)专利代理机构扬州苏中专利事务所 ( 普通合伙 ) 32222 代理人孙忠明 (54) 发明名称无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组合物及其制备方法 (57) 摘要本发明涉及一种无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组合物及其制备方法，属于电缆料技术领域，主要特点是在质量百分比的乙烯 - 醋酸乙烯共聚物基料及抗氧剂、乙烯醋酸乙烯接枝马来酸酐共聚物相容剂、抗氧剂、聚磷酸铵阻燃剂、季戊四醇阻燃剂、脱模剂中还包括质量。

3、百分比为 1-3% 的埃洛石纳米管和质量百分比为 1-2% 的硅烷偶联剂；本发明将埃洛石纳米管引入无卤膨胀阻燃乙烯 - 醋酸乙烯电缆护套料，在达到阻燃改性的目的同时，不影响材料本体性能，同时增强了材料的力学性能，而且工艺简单，便于操作控制，原材料成本低，来源广泛，采用本发明的无卤膨胀阻燃电缆护套料用组合物制备的无卤膨胀阻燃电缆外护套料有良好的力学性能和阻燃性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书3页 (10)申请公布号 CN 103102579 A CN。

4、 103102579 A *CN103102579A* 1/1 页 2 1. 一种无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组合物，其特征是，所述的组合物包括质量百分比 55-65% 的乙烯 - 醋酸乙烯共聚物基料、 1-2% 的抗氧剂、 5-10% 的乙烯醋酸乙烯接枝马来酸酐共聚物相容剂、 18-24% 的聚磷酸铵阻燃剂、 6-8% 的季戊四醇阻燃剂、 1-2% 的脱模剂、 1-3% 埃洛石纳米管和 1-2% 的硅烷偶联剂。 2. 无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组合物的制备方法，其特征是，所述制备方法依次包括以下步骤： 1）取 1-3% 的埃洛石纳米管、 1-2% 的硅烷偶联剂加入高速搅拌机中。

5、混合不少于 5 分钟； 2）在上述 1）高速搅拌机的混合料中加入 18-24% 的聚磷酸铵阻燃剂、 6-8% 的季戊四醇阻燃剂后混合不少于 5 分钟； 3）在上述）高速搅拌机的混合料中依次加入 55-65% 的乙烯 - 醋酸乙烯共聚物（EVA18）、 5-10% 的乙烯醋酸乙烯接枝马来酸酐共聚物相容剂、 1-2% 的抗氧剂、 1-2% 的脱模剂后混合不少于 3 分钟； 4）将上述）混合好的料加入到双辊开炼机中熔融共混，共混温度为 100 -120，时间为 15min。权利要求书 CN 103102579 A 2 1/3 页 3 无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组。

6、合物及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组合物及其制备方法，属于电缆料技术领域。技术背景 0002 乙烯 - 醋酸乙烯共聚物由于优良的填充和物理机械性能已被广泛应用于电缆电线行业，被大量用作绝缘材料。但是 EVA 材料极易燃烧，使其应用范围受到极大的限制。卤素阻燃剂阻燃效率高，但考虑到欧盟和公众对环保的日益重视，卤素阻燃剂在电线电缆中的应用收到越来越大的压力，研究新型的无卤阻燃体系、发展环保电缆电线阻燃技术，已经成为阻燃科学的发展趋势。 0003 膨胀阻燃体系成为一种新兴的无卤阻燃体系之一，一般有酸源、碳源、和气源组成。。

7、聚磷酸铵是最常用的酸源和气源，季戊四醇为最常用的碳源； IFR 的阻燃机理为加热到一定温度的酸源能释放出酸类物质与多元醇酯化脱水促进成炭，太气源释放的惰性气体的作用下发生膨胀，形成具有隔热阻氧作用的炭层。由于其添加量较大，所以材料的力学性能受到较大损失。所以寻找一种新型的具有阻燃协同作用的填充物，提高其阻燃效率，同时能够补充由于添加膨胀阻燃剂所引起的力学性能的损失，是一件非常有意义的工作。发明内容 0004 本发明的目的是提供一种无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组合物及其制备方法，解决现有无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组合物因采用的膨胀阻燃剂在达到改善阻燃目的的同时以损。

8、害此材料的其它性能为代价，存在材料的力学性能受到较大损失的不足，通过本发明实现在进一步提高材料的阻燃性能的同时，不影响材料本体性能，增强材料的力学性能，提升产品质量。 0005 本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种无卤膨胀阻燃电缆外护套料的组合物，其特征是，所述的组合物包括质量百分比55-65%的乙烯-醋酸乙烯共聚物基料、 1-2% 的抗氧剂、 5-10% 的乙烯醋酸乙烯接枝马来酸酐共聚物相容剂、 18-24% 的聚磷酸铵阻燃剂、 6-8% 的季戊四醇阻燃剂、 1-2% 的脱模剂、 1-3% 埃洛石纳米管和 1-2% 的硅烷偶联剂。 0006 无卤膨胀阻燃电缆外护套。

9、料的组合物的制备方法，其特征是，所述方法依次包括以下步骤： 1）取 1-3% 的埃洛石纳米管、 1-2% 的硅烷偶联剂加入高速搅拌机中混合不少于 5 分钟； 2）在上述 1）高速搅拌机的混合料中加入 18-24% 的聚磷酸铵阻燃剂、 6-8% 的季戊四醇阻燃剂后混合不少于 5 分钟； 3）在上述）高速搅拌机的混合料中依次加入 55-65% 的乙烯 - 醋酸乙烯共聚物（EVA18）、 5-10% 的乙烯醋酸乙烯接枝马来酸酐共聚物相容剂、 1-2% 的抗氧剂、 1-2% 的脱模剂后混合 3 分钟； 4）将上述）混合好的料加入到双辊开炼机中熔融共混，共混温度为 10。

10、0 -120，时说明书 CN 103102579 A 3 2/3 页 4 间为 15min。 0007 本发明将埃洛石纳米管引入无卤膨胀阻燃乙烯 - 醋酸乙烯电缆护套料，埃洛石纳米管 (HNTs) 是一种结晶良好价格低廉具有较大长径比的天然纳米管，与碳纳米管相比有以下优点：价格便宜，来源广泛；其表面含有羟基，适合进一步改性；其富含 Si-O 键与 Al-O 键，与蒙脱土类似。因此在聚合物无卤阻燃以及增加热稳定性方面具有潜在的应用价值。传统的膨胀阻燃在达到改善阻燃目的的同时以损害此材料的其它性能为代价，而埃洛石纳米管由于自身结构和组成的特性，在达到阻。

11、燃改性的目的同时，不影响材料本体性能，同时增强了材料的力学性能，而且工艺简单，便于操作控制，原材料成本低，来源广泛。 0008 采用本发明的无卤膨胀阻燃电缆护套料用组合物制备的无卤膨胀阻燃电缆外护套料有良好的力学性能和阻燃性能。 0009 具体实施方法结合实施例进一步说明本发明，本发明包括质量百分比的55-65%乙烯-醋酸乙烯共聚物基料、 1-2% 抗氧剂、 1-2% 硅烷偶联剂、 5-10% 乙烯醋酸乙烯接枝马来酸酐共聚物相容剂、 1-2% 抗氧剂、 18-24% 聚磷酸铵阻燃剂、 6-8% 季戊四醇阻燃剂、 1-2% 脱模剂和质量百分比为 1-3% 的埃洛石纳米管。。

12、0010 实施例一：秤取 1.5% 的埃洛石、 1% 的硅烷偶联剂，倒入高速搅拌机中混合 5 分钟以上；再秤取 21% 的聚磷酸铵阻燃剂， 7% 的季戊四醇阻燃剂，倒入高速搅拌机中混合 5 分钟以上；然后依次加入 66% 的醋酸乙烯含量为 18% 的乙烯醋酸乙烯树脂、 4% 的乙烯 - 醋酸乙烯 - 马来酸酐共聚物相容剂、 2% 的抗氧剂、 1% 的脱模剂混合 3 分钟以上；抗氧剂为四 -（3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基）丙酸季戊四醇酯，脱模剂为硬脂酸钙，硅烷偶联剂为 - 氨丙基三乙氧基硅烷。将混合好的料加入到双辊开炼机中，进行熔融共混，制得本发明。

13、的无卤膨胀阻燃电缆外护套料用的组合物。 0011 将所得组合物在硫化机中硫化成片，硫化温度为 140，时间为 8min，然后制得极限氧指数、垂直燃烧测试样条和力学性能测试样条。其测试结果如表 1 所示。 0012 实施例二，秤取 1.5% 的埃洛石、 1% 的硅烷偶联剂，倒入高速搅拌机中混合 5 分钟以上；再秤取 21% 的聚磷酸铵阻燃剂， 7% 的季戊四醇阻燃剂倒入高速搅拌机中混合 5 分钟以上；然后依次加入 64% 的醋酸乙烯含量为 18% 的乙烯醋酸乙烯树脂、 6% 的乙烯 - 醋酸乙烯 - 马来酸酐共聚物相容剂、 2% 的抗氧剂、 1% 的脱模剂混合 3 。

14、分钟以上；抗氧剂为四 -（3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基）丙酸季戊四醇酯，脱模剂为硬脂酸钙，硅烷偶联剂为 - 氨丙基三乙氧基硅烷。将混合好的料加入到双辊开炼机中，进行熔融共混，制得本发明的无卤膨胀阻燃电缆外护套料用的组合物。 0013 将所得组合物在硫化机中硫化成片，硫化温度为 140，时间为 8min，然后制得极限氧指数、垂直燃烧测试样条和力学性能测试样条。其测试结果如表 1 所示。 0014 对比例一，秤取 21% 的聚磷酸铵阻燃剂， 7% 季戊四醇阻燃剂，倒入高速搅拌机中混合 5 分钟以上；然后依次加入 64% 的醋酸乙烯含量为 18% 的乙。

15、烯醋酸乙烯树脂、 6% 的乙烯 - 醋酸乙烯 - 马来酸酐共聚物相容剂、 2% 的抗氧剂、 1% 的脱模剂混合 3 分钟以上；抗氧剂为四 -（3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基）丙酸季戊四醇酯，脱模剂为硬脂酸钙。将混合好的料加入到双辊开炼机中，进行熔融共混，制得无卤膨胀阻燃电缆外护套料用的组合物。 0015 将所得组合物在硫化机中硫化成片，硫化温度为 140，时间为 8min，然后制得极说明书 CN 103102579 A 4 3/3 页 5 限氧指数、和垂直燃烧测试样条和力学性能测试样条。其测试结果如表 1 所示。 0016 表 1 由表 1 数据可知，实施例 1 中材料的拉伸强度相比对比例提高 18-27%，断裂伸长率略有提高，材料的强度提高能够保证某些场合材料的应用。极限氧指数提高约1%，材料的热释放速率降低 17-24.5%，总热释放量降低约 26.6-31.3，热释放峰值时间增加为原来的 2 倍。在很小的添加量，较少的成本时，材料的热性能和阻燃性能有很大程度的提升，减小了火灾发生的危险性。即使发生火灾，热释放速率的降低和热释放量的降低，将减小火灾造成的伤害，热释放峰值时间的延长将为火灾的救援和人的自救提供宝贵的时间。说明书 CN 103102579 A 5 。

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