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1、(10)申请公布号 CN 103003954 A (43)申请公布日 2013.03.27 CN 103003954 A *CN103003954A* (21)申请号 201180035635.X (22)申请日 2011.06.30 61/365,555 2010.07.19 US H01L 31/036(2006.01) H01L 31/04(2006.01) (71)申请人 瑟雷姆技术公司 地址 加拿大安大略省 (72)发明人 西蒙法法尔德 布鲁诺J瑞尔 (74)专利代理机构 隆天国际知识产权代理有限 公司 72003 代理人 郝新慧 张浴月 (54) 发明名称 具有外延生长量子点材料的。
2、太阳能电池 (57) 摘要 提供了一种具有插入有势垒层的自组装量子 点层的间隔分组的太阳能电池。这种分组允许改 善对太阳能电池生长阵面品质、 太阳能电池的晶 体结构以及太阳能电池的性能指标的控制。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.01.21 (86)PCT申请的申请数据 PCT/CA2011/050402 2011.06.30 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/009808 EN 2012.01.26 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 21 页 附图 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2。
3、 页 说明书 21 页 附图 10 页 1/2 页 2 1. 一种光伏太阳能电池， 包括 ： 基底材料， 具有基底材料晶格常数 ； 以及 多个半导体层， 形成在所述基底材料上， 所述多个半导体层包括 ： 第一半导体材料的多个第一层， 所述第一半导体材料具有第一晶格常数 ； 第二半导体材料的多个第二层， 所述第二半导体材料具有第二晶格常数， 所述多个第 二层被插入在所述多个第一层之间 ； 至少一个半导体间隔层， 每一个半导体间隔层具有各自的间隔层晶格常数， 所述第一 层和所述第二层被布置成至少两分组， 所述至少两分组通过所述至少一个半导体间隔层的 其中之一而彼此间隔开， 所述至少一个间隔层的厚度。
4、为对于所述多个半导体层的目标厚度 加权平均晶格常数值的函数。 2. 根据权利要求 1 所述的光伏太阳能电池， 其中， 所述多个半导体层包括在所述基底 材料上形成的中间半导体层， 所述至少两分组的其中之一形成在所述中间半导体层上。 3. 根据权利要求 1 所述的光伏太阳能电池， 其中 ： 所述第一半导体材料的晶格常数由 a1表示 ； 所述第二半导体材料的晶格常数由 a2表示 ； 所述中间层具有厚度 tint， 并由具有晶格常数 aint的半导体材料构成 ； 每一个间隔层由相同的半导体材料构成， 该半导体材料具有由 as表示的间隔层晶格常 数 ； 厚度加权平均晶格常数 被计算为 ： 其中 ： t1。
5、i为由所述第一半导体材料构成的层 i 的厚度 ； t2i为由所述第二半导体材料构成的层 i 的厚度 ； tsi为由所述间隔层半导体材料构成的层 i 的厚度。 4. 根据权利要求 1 所述的光伏太阳能电池， 其中， 所述基底材料是半导体衬底和外延 生长半导体的其中之一。 5. 根据权利要求 1 所述的光伏阳能电池， 其中 ： 所述第一层为具有第一层带隙能量的 压缩应变层， 以及 所述第二层为具有势垒层带隙能量的势垒层， 所述势垒层带隙能量大于所述第一层带 隙能量， 以及所述第一晶格常数比所述第二晶格常数大范围在 2% 至 10% 之间的因数。 6. 根据权利要求 1 所述的光伏太阳能电池， 其中。
6、， 所述间隔层的所述晶格常数基本上 等于所述基底材料的晶格常数。 7. 根据权利要求 1 所述的光伏太阳能电池， 其中， 所述至少一个间隔层的每一个间隔 层具有相同的厚度。 8. 根据权利要求 1 所述的光伏太阳能电池， 其中 ： 所述基底材料晶格常数是与所述光伏太阳能电池的生长平面平行的基底材料晶格常 数 ； 权 利 要 求 书 CN 103003954 A 2 2/2 页 3 所述第一晶格常数是与所述光伏太阳能电池的生长平面平行的第一半导体材料晶格 常数 ； 所述第二晶格常数是与所述光伏太阳能电池的生长平面平行的第二半导体材料晶格 常数 ； 每一个各间隔层晶格常数是与所述光伏太阳能电池的生。
7、长平面平行的间隔层晶格常 数。 9. 根据权利要求 1 所述的光伏太阳能电池， 其中， 所述目标厚度加权平均晶格常数值 等于所述基底材料晶格常数。 10. 根据权利要求 1 所述的光伏太阳能电池， 其中， 所述目标厚度加权平均晶格常数值 大于所述基底材料晶格常数。 11. 根据权利要求 1 所述的光伏太阳能电池， 其中， 所述目标厚度加权平均晶格常数值 小于所述基底材料晶格常数。 12. 根据权利要求 1 所述的光伏太阳能电池， 其中， 所述基底材料是 IV 族半导体材料。 13. 根据权利要求 12 所述的光伏太阳能电池， 其中， 所述第一层、 第二层和至少一个半 导体间隔层由 III 族和。
8、第 V 族半导体材料构成。 14. 根据权利要求 1 所述的光伏太阳能电池， 其中， 所述光伏太阳能电池包括多个 p-n 结。 15. 根据权利要求 5 所述的光伏太阳能电池， 其中， 所述压缩应变层包括自组装量子 点。 16. 根据权利要求 15 所述的光伏太阳能电池， 其中， 所述自组装量子点是共格应变。 17. 根据权利要求 5 所述的光伏太阳能电池， 其中， 所述压缩应变层是通过使用单层加 岛状生长模式外延生长获得的。 18. 根据权利要求 1 所述的光伏太阳能电池， 其中， 所述太阳能电池是假晶太阳能电池 和变形太阳能电池的其中之一。 权 利 要 求 书 CN 103003954 A。
9、 3 1/21 页 4 具有外延生长量子点材料的太阳能电池 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请是 2010 年 11 月 26 日提交的第 12/954777 号申请的部分继续申请， 第 12/954777 号申请是 2005 年 1 月 21 日提交的第 11/038230 号申请的继续申请， 第 11/038230 号申请要求 2004 年 1 月 20 日提交的 60/537259 的优先权。本申请还要求 2010 年 7 月 19 日提交的第 61/365555 号临时专利申请的益处， 上述所有申请的内容通过引用全 部合并于此。 技术领域 0003 本发明一般涉及光伏 （p。
10、hotovoltaic） 太阳能电池。更具体地， 本发明涉及里面形 成有自组装量子点的太阳能电池。 背景技术 0004 具有自组装量子点层的太阳能电池的生长典型地需要夹 （插入） 有势垒材料层的 多层自组装量子点形成在衬底的顶上。 在形成自组装量子点层中使用的材料具有与在形成 势垒材料中使用的材料不同的晶格常数时， 在多层自组装量子点中以及在所夹 （插入） 的势 垒材料层中出现应变。就这点而论， 会限制在晶格缺陷 （例如位错） 的开始 （onset） 之前能 够形成在彼此的顶上的自组装量子点层 / 势垒层单元的数目。 0005 例如， 通过确保包含量子点层和势垒层的区域 （体积） 的平均晶格常。
11、数与衬底保持 基本上相同而适当地选择量子点和势垒层的厚度和成分， 可使得对量子点和势垒层的数目 的极限 （limit） 变大。包含量子点层和势垒层的区域可以被称为量子材料区域或包含量子 点或自组装量子点的区域。 0006 这里使用的表达 “平均晶格常数” 表示根据太阳能电池中的每一个材料的量 （厚 度、 接合的数目） （为该量的函数）所加权的太阳能电池中的材料的标称 （nominal）晶 格常数的平均值。当包含自组装量子点的区域的平均晶格常数与衬底基本上相同时， 面内 （in-plane）晶格常数在量子材料区域中保持相同， 即量子材料区域是共格应变 （coherently stain） 的， 。
12、并且垂直晶格常数的平均值将基本上等于衬底晶格常数。这表 示量子材料与衬底是共格的， 最小应变弛豫 （strain ralaxation） 以缺陷 （例如位错、 反位 （anti-site） 、 取代缺陷、 空位缺陷或点缺陷） 的形式出现。 0007 表达 “面内晶格常数” 表示与量子点和势垒层的生长方向垂直的平面。表达 “垂直 晶格常数” 表示沿量子点和势垒层的生长方向的晶格常数。除非平均面内晶格常数基本上 等于衬底， 否则应变会积聚， 从而缺陷会最终形成在量子材料区域中以松弛应变。 这种缺陷 能够降低少数载流子寿命， 这对器件 （例如太阳能电池） 性能可能是不利的。 0008 然而， 即使谨。
13、慎确保平均面内晶格常数与衬底基本上相同， 但如果在层序列 （sequence） 中没有采取特定预防， 则在利用多次重复所插入的自组装量子点层进行叠置的 情况下， 这种不想要的缺陷会危及量子材料的品质 （quality） 。 0009 另外， 所插入的自组装量子点层和势垒层的叠置在他们外延生长期间对工艺条件 说 明 书 CN 103003954 A 4 2/21 页 5 变化是敏感的， 而导致不想要的缺陷 （例如位错） 。晶格缺陷通常导致性能指标 （metric）（例 如转换效率、 填充系数和开路电压） 的降低， 以及 / 或这种缺陷可降低在每单位制造晶片符 合预定性能标准的器件数量 （即缺陷可。
14、以导致差的制造产量） 。 0010 因此， 期望对具有自组装量子点层的太阳能电池改善。 发明内容 0011 在第一方案中， 提供了一种光伏太阳能电池， 该太阳能电池包括基底材料， 具有基 底材料晶格常数 ； 以及多个半导体层， 形成在基底材料上。该多个半导体层包括 ： 第一半导 体材料的多个第一层， 该第一半导体材料具有第一晶格常数。 该多个半导体层还包括 ： 第二 半导体材料的多个第二层， 该第二半导体材料具有第二晶格常数， 多个第二层被插入在多 个第一层之间。 该多个半导体层还包括 ： 至少一个半导体间隔层， 每一个具有各自的间隔层 晶格常数。第一层和第二层被布置成至少两分组。至少两分组通。
15、过至少一个半导体间隔层 的其中之一而彼此间隔开。至少一个间隔层的厚度 T 为对于多个半导体层的目标厚度加权 平均晶格常数值的函数。 0012 多个半导体层可以包括在基底材料上形成的中间半导体层。 至少两分组的其中之 一可以在中间半导体层上形成。 0013 在第一方案的光伏太阳能电池中， 第一半导体材料的晶格常数可以由 a1表示 ； 第 二半导体材料的晶格常数可以由a2表示 ； 中间层可以具有厚度tint， 并可以由具有晶格常数 aint的半导体材料构成 ； 每一个间隔层可以由相同的半导体材料构成， 该半导体材料具有由 as表示的间隔层晶格常数 ； 厚度加权平均晶格常数 可以被计算为 ： 001。
16、4 0015 其中 ： tli为由第一半导体材料构成的层 i 的厚度 ； t2i为由第二半导体材料构成的 层 i 的厚度 ； tsi为由间隔层半导体材料构成的层 i 的厚度。 0016 在第一方案的光伏太阳能电池中， 基底材料可以是半导体衬底和外延生长半导体 的其中之一。第一层可以为具有第一层带隙能量的压缩应变层， 以及第二层可以为具有势 垒层带隙能量的势垒层， 势垒层带隙能量大于第一层带隙能量， 以及第一晶格常数比第二 晶格常数大范围在 2% 至 10% 之间的因数 （factor） 。压缩应变层可以包括自组装量子点。 自组装量子点可以是共格应变。 压缩应变层可以是通过使用单层加岛状生长模式。
17、外延生长 获得的。 0017 在第一方案的光伏太阳能电池中， 间隔层的晶格常数可以基本上等于基底材料的 晶格常数。至少一个间隔层的每一个可以具有相同的厚度。 0018 在第一方案的光伏太阳能电池中， 基底材料晶格常数可以是与光伏的太阳能电池 的生长平面平行的基底材料晶格常数 ； 第一晶格常数可以是与光伏太阳能电池的生长平面 平行的第一半导体材料晶格常数 ； 第二晶格常数可以是与光伏的太阳能电池的生长平面平 行的第二半导体材料晶格常数 ； 每一个各间隔层晶格常数可以是与光伏的太阳能电池的生 长平面平行的间隔层晶格常数。 0019 在第一方案的光伏太阳能电池中， 该目标厚度加权平均晶格常数值可以等。
18、于基底 说 明 书 CN 103003954 A 5 3/21 页 6 材料的晶格常数。该目标厚度加权平均晶格常数值可以大于基底材料晶格常数。该目标厚 度加权平均晶格常数值可以小于基底材料晶格常数。 0020 在第一方案的光伏太阳能电池中， 基底材料可以是 IV 族半导体材料。第一层、 第 二层和至少一个半导体间隔层可以由 III 族和第 V 族半导体材料构成。 0021 在第一方案的光伏太阳能电池中， 该光伏太阳能电池可以包括多个 p-n 结。另外， 该太阳能电池可以是假晶太阳能电池或变形太阳能电池。 0022 通过审阅本发明的特定实施例的以下描述结合附图， 对于本领域技术人员而言， 本发明。
19、的其它方案和特征将变得显而易见。 附图说明 0023 现在将参考附图， 仅通过示例的方式来描述本发明的实施例， 其中 ： 0024 图 1 示出了从 200nm 开始累计 （integrated） 的 AM0 太阳光子通量和功率通量百 分比。 0025 图 2 描述了本发明的单片三个子电池光伏太阳能电池。 0026 图 3 示出了自组装量子点材料的光伏谱。 0027 图 4 描述了本发明的自组装量子点材料。 0028 图 5 描述了本发明的单片四个子电池光伏太阳能电池。 0029 图 6 描述了本发明的单片两个子电池光伏太阳能电池。 0030 图 7 描述了量子点的导带。 0031 图 8 示。
20、出能够在太阳能电池中使用的半导体层的示例性布置。 0032 图 9 示出了能够在太阳能电池中使用的半导体层的另一种示例性布置。 0033 图 10 示出了能够在太阳能电池中使用的半导体层的又一种示例性布置。 0034 图 11 示出了示例性三结太阳能电池。 0035 图 12 示出了插入有势垒层的自组装量子点层的两分组的透射式电子显微镜显微 图。 具体实施方式 0036 通常， 本发明提供一种具有插入有势垒层的自组装量子点层的间隔分组 （apart grouping） 的太阳能电池。这种分组允许改善对太阳能电池生长阵面 （growth front） 的品 质、 太阳能电池的晶体结构以及太阳能电。
21、池的性能指标的控制。 0037 本发明的第一实施例涉及一种高效率的单片三结光伏太阳能电池。 三结光伏太阳 能电池能够通过叠置由不同的半导体材料制成的 p-n 结或 n-p 结得以制造。众所周知， 使 用在 Ge 衬底上生长的 Ge 底端子电池同时还使用 GaAs 中间子电池和 GaInP 或 AlGaAs 顶端 子电池， 可获得大约 30% 的转换效率。这种多结光伏太阳能电池的效率在本发明中通过在 该中间子电池中使用自组装量子点材料来代替体 （bulk） GaAs 而得以提高。 0038 本发明的原理如图 1 所示， 其中曲线 （plot） 10 示出从 200nm 波长开始累计的 AM0 太。
22、阳光子通量的百分比 （其为波长的函数） ， 曲线 12 示出从 200nm 波长开始累计的 AM0 太阳 功率通量的百分比 （其为波长的函数） 。曲线 10 上的附图标记表示各种半导体材料和它们 的吸收限 （absorption edge） 。这些半导体材料能够用于将光子 （太阳或其它的） 转换成电 说 明 书 CN 103003954 A 6 4/21 页 7 子载流子。图 1 中所绘制的各点在说明书中取决于它们出现的上下文而可以被称为电池、 子电池、 特定的半导体材料或吸收限。 0039 为优化 (optimize) 太阳能电池的转换效率， 每个子电池的电流必须基本上相等， 这是因为所述子。
23、电池串联连接。忽略在该器件表面处的反射 （对于配备有防反射涂层的太 阳能电池而言， 这是一个允许的近似值 （valid approximation） ） ， 在距离半导体表面的深 度 z 传输的光强由 I(Z)=I0exp(-z) 给出。I0是输入强度， 是半导体吸收系数， 该吸收 系数为与材料的状态密度相关的波长的函数 （即， 是与波长相关的） 。 对于足够厚的半 导体材料而言， 只有波长比半导体带隙等效波长更长 （或具有的能量小于该带隙能量） 的光 才能传输通过该半导体层， 这是因为对于光子能量小于带隙能量而言， 所述状态密度下降， 也下降。对于直接 （direct） 带隙半导体而言， 在。
24、比该带隙波长更短的波长的情况下， 在 104cm-1至 105cm-1范围内， 并且每个碰撞光子能够产生一对光载流子， 即电子和空穴。 0040 子电池中的电流与子电池所吸收的光子通量的百分率成正比。由曲线 10 可以推 定， GaInP/GaAs/Ge 太阳能电池将大约 25% 的光子通量吸收在顶端 GaInP 子电池 14 中， 将 大约 14% 的光子通量吸收在中间 GaAs 子电池 16 中， 以及将大约 38% 的光子通量吸收在底 端 Ge 子电池 18 中。采用 AlGaAs 子电池 20 替换该顶端 GaInP 子电池 14 将产生类似的结 果。 0041 子电池 14、 16 。
25、和 18 对太阳光子通量吸收的不平衡导致电流不平衡。也就是说， Ge 底端子电池 18 产生了大部分电流， 而中间 GaAs 子电池 16 限制了总的电流和转换效率。总 转换效率可以通过采用具有大约 1070nm（1.16eV） 有效带隙波长的材料替代 GaAs 材料 16 而获得改善。如下详细所示， 这种材料可以为自组装量子点材料 22。通过在该中间子电池 中使用量子点材料 22， 三个子电池中的每一个所吸收的太阳光子通量大约是总太阳光子通 量的 25%， 并且每个子电池所产生的电流将是相等的。可以计算理论效率， 以给出光电能量 转换的热力学极限 （thermodynamic limit） 。
26、。 理论效率考虑了子电池的带隙、 碰撞光子通量 及其光谱分布， 由此估算相应开路电压 （Voc） 和短路电流 （Jsc） （例如由 Baur 等人在 2003 年 的大阪 WCPEC-3 会议中的论文 3P-B5-07 中所描述的） 。对于优化的结构而言， 理论上转换 效率可以超过 40%。 0042 这种单片三结光伏太阳能电池的细节在图 2 中示出 （不按比例） ， 该图描绘了用于 本发明太阳能电池的一个实施例。多结太阳能电池 24 包括衬底 26、 第一子电池 28、 通过 外延假晶 （pseudomorphically） 生长的并包括自组装 In（Ga） As/GaAs 量子点材料的第二。
27、 子电池 30、 以及第三子电池 32。第二子电池 30 的 In（Ga） As/GaAs 量子点材料适于获得 大约 1.16eV 的有效带隙。也可以采用其它外延技术或非外延技术产生类似的纳米结构， 这样的外延技术诸如选择性区域外延 （selective area epitaxy） 、 模板外延 （templated epitaxy） 、 具有应变诱导 （stained-induced） 的带隙改性异质结构的外延、 岛状生长模式 （Volmer-Weber growth mode） 、 单层加岛状生长模式 （Stranski-Krastanow growth mode） 、 结合或不结合高分辨。
28、率微细加工的层对层的生长模式 （Frank-Vander Merwe growth modes） ， 或者非外延技术例如涉及胶态 （colloidal） 量子点 ； 然而， 这种纳米结构的光学和 / 或结构特性一般不适合于改善多结太阳能电池装置的效率。 0043 根据本发明的该实施例， 衬底26可以是导电的GaAs或导电的Ge， 二者都具有类似 的晶格常数。衬底 26 的掺杂可以是 n 型或 p 型。不论衬底 26 是具有生长在顶端的 n-p 或 说 明 书 CN 103003954 A 7 5/21 页 8 n-i-p 结的 n 型， 还是具有生长在顶端的 p-n 或 p-i-n 结的 p 。
29、型， 对本发明并不重要。基于 阐明的目的， 该实施例将使用具有 n-p 或 n-i-p 结的 n 型衬底。其它可包括无掺杂的衬底 和埋入的静合触点 （back contact） 的可能组合同样是可能的。衬底 26 可以进行金属化处 理， 以在背部形成欧姆接触 34， 如图 2 所示， 缓冲层和 / 或支撑区域 （back field） 层 36 可 以在衬底 26 和第一子电池 28 之间生长， 以优化各种结构特性、 电特性或光学特性。第一子 电池 28 可以由 Ge 制成， 并包括 n-p 结以生成耗尽区 （depletion region） 。隧道结 38 用于 连接第一子电池 28 和第。
30、二子电池 30。 0044 对于本领域技术人员容易理解的是， 隧道结 38 可以由可以在第一子电池 28 上外 延生长的高品质材料制成。隧道结 38 可以高度掺杂以提供优良的导电性并承载高电流密 度， 并且优选隧道结对光子穿越是通透的。对于该实施例， 隧道结 38 可以由高度掺杂 GaAs n-p 结制成， 然而很多其它满足此处需要的组合同样有效。 0045 第二子电池 30 包括适于或调整为获得大约 1.16eV 的有效带隙的自组装 In（Ga） As/GaAs 量子点材料。关于第二子电池 30 的更多细节在图 4 给出， 并在其相应描述中公开 了该第二子电池 30 包括 n-p 或 n-i。
31、-p 结该 n-p 或 n-i-p 结包括具有高品质自组装 In （Ga） As/GaAs 量子点的多个层， 该量子点具有特定的形状、 成分和密度并通过外延假晶生长。 0046 第二子电池30经由隧道结40电连接至第三子电池32。 隧道结40的要求与上述讨 论的对隧道结 38 的要求相似。在该实施例中， 隧道结 40 可以由高度掺杂 InGaP 或 AlGaAs n-p结制成， 但是许多其它的组合同样有效。 第三子电池32本质上是优选由具有大约1.8eV 带隙的掺杂 GaInP 或掺杂 AlGaAs、 或与 GaAs 晶格匹配的类似合金制成的 n-p 结。如在多结 太阳能电池中常见的那样， 第。
32、三子电池 32 可以包括窗 （window） 42、 抗反射层 44 和触点 46。 0047 图 2 的顶部示出作为太阳光谱 50 的波长的函数的光谱强度的曲线图 48。图 2 也 示出了分别对于第三子电池32、 第二子电池30和第一子电池28的太阳光谱50的吸收范围 52、 54 和 56。鉴于与图 1 相关的讨论， 本领域技术人员将会非常清楚， 这样一种三结光伏的 太阳能电池在所述子电池之间具有优良的电流匹配， 同时具有高转换效率。 0048 图 3 示出了高品质自组装量子点材料的光伏谱 58， 即该自组装量子点材料可以包 含于第二子电池 30 内并在 p-i-n 结内生长。曲线 58 。
33、示出了在 20测量的第一材料的光 谱。曲线 58 的特性是量子点材料的基态 （ground state） 60、 量子点材料激发态 62 和湿润 层态 （wetting layer states） 64， 湿润层是通常在自组装量子点外延生长期间形成的薄的 连续层。在这个自组装外延生长过程中， 将第一单层或第一少数 （few） 单层沉积在被称为 湿润层的均匀的二维层中。量子点然后从额外的沉积材料中和 / 或部分从先前的湿润层材 料中自组装。曲线 58 为使用通过 GaAs 层传输的白光源而测量出的曲线。对于大于 GaAs 带隙的能量可以观察到信号降低 68。量子点基态 60 可以称为自组装量子点。
34、材料的有效带 隙。对于不包括半导体异质结构的体半导体而言， 有效的带隙仅是该半导体材料的带隙。 0049 众所周知， 量子点能级可以通过在生长期间控制它们的形状、 成分和密度来调节 例如参见 ： S.Fafard 等人于 1999 年在 Phys.Rev.B59， 15368（1999）发表的 “半导体量 子点的能级水平调整” （ “Manipulating the Energy Levels of Semiconductor Quantum Dots” ， Phys.Rev.B59， 15368（1999） ） ， 或 S.Fafard 等人于 1999 年在 Appl.Phys.Lett.。
35、75， 986（1999） 发表的 “在具有锐利可调整电子壳体的量子点群中激光照射” （ “Lasing in Quantum Dot Ensembles with Sharp Adjustable Electronic Shells” ， Appl.Phys. 说 明 书 CN 103003954 A 8 6/21 页 9 Lett.75， 986（1999） ） 。对于曲线 58， 自组装 In（Ga） As/GaAs 量子点材料调整成具有大 约 1.16eV 的有效带隙。在曲线 58 中测量的材料包含 14 层 In（Ga） As 量子点， 而这 14 层 In（Ga） As 量子点被多。
36、个由 GaAs 制成的 10nm 势垒层隔开。 0050 另一种太阳能电池 30 的实施例在图 4 中示出。其中， 多个 III-V 半导体合金层在 包括重掺杂 p 层 78 和重掺杂 n 层 80 的隧道结 38 上外延生长。发射极 82 是通过高度掺杂 n 层 84 和掺杂 n 层 86 组合而形成。发射极 82 优选由 GaAs 制成或由与 GaAs 晶格匹配的 其它合金制成， 并且具有接近于 GaAs 的带隙的带隙。类似地， 随后对层 90 和高度掺杂 p 层 92 使用 p 型掺杂， 来生长收集极 （collector） 88。硅可以用于 n 型掺杂， 同时铍可以用于 p 型掺杂。例。
37、如， 可以使用其它掺杂剂， 诸如锌 （Zn） 、 碲 （Te） 或其它。 0051 发射极 82 和收集极 88 形成 n-i-p 结， 同时在发射极 82 和收集极 88 之间设有本 征不掺杂 （intrinsically undoped） 的自组装量子点材料 94。发射极 82 和收集极 88 的掺 杂分布是这样的 ： 它们提供基本上横跨自组装量子点材料 94 延伸的耗尽区。可使用 n-p 结 代替 n-i-p 结或通过使 P 和 n 掺杂的顺序相反来设计类似的结构。另外， 由于自组装量子 点材料 94 在 GaAs 上假晶生长， 因而包括高折射率半导体和低折射率半导体的交替层的布 拉格反。
38、射器或分布布拉格反射器 （DBR） 空腔可以在该发射极和 / 或该收集极内生长， 以增 强反射率并改变子电池的吸收特性， 并相应也改变太阳能电池 24 的吸收特性。类似地， 如 图 4 所描述的自组装量子点材料 94 连同发射极 82 和收集极 88 一起将用于本发明中其它 实施例的描述。 0052 自组装量子点材料 94 包括第一量子点层 96、 第一势垒层 98、 第二量子点层 100、 第二势垒层 102 等， 一直到第 N 自组装量子点材料 104 和第 N 势垒层 106。本领域技术人 员将非常清楚， 所述 N 层量子点层不必在厚度或成分方面相同。此外， 可在自组装量子点材 料 94。
39、 中插入多层， 以优化太阳能子电池 （例如第二子电池 30） 的光学特性、 结构特性或电特 性。例如， 具有其它带隙或具有另一晶格常数的多层可以在量子点层 96、 100、 104 之上和 / 或之下生长， 以修正量子点材料 94 的光学特性和 / 或结构特性。而且， 具有其它带隙或具 有另一晶格常数的多层也可以在势垒层 98、 102、 106 内生长。这种在所述势垒层内生长中 间层对于控制在结构中构建的总应变特别重要。例如， 晶格常数小于外延层并小于衬底晶 格常数的半导体层的厚度可被选择， 以获得能够补偿在对于所述量子点层使用具有较大晶 格常数的半导体时所引入的应变的层。例如， GaPAs。
40、 或 GaInP 可以在所述势垒层内生长， 以 补偿 InAs 或 InGaAs 量子点的应变。此外， 多个层可以包含许多具有类似特性的子群组层 （sub-groups layer） ， 以便 N 个层都将由 m 子分组层组成， 每个子群组层包含数量 mi个的 具有类似尺寸、 成分和有效带隙的量子点和势垒层。 0053 在本实施例中， 生长材料和参数可选择成获得具有所需吸收特性 （例如在 1.16eV 处的吸收限） 的自组装量子点材料94。 自组装量子点材料94的假晶生长通过使用例如分子 束外延 （MBE） 方法 （system） 的外延生长而获得。MBE 方法用于在与 GaAs 晶格匹配的半。
41、导 体材料上生长例如 GaAs 或 AlGaAs 层。也可以使用除了 MBE 方法外的外延生长方法。它们 可以包括例如化学束外延生长 （CBE） 、 有机金属化学气相沉积 （MOCVD） 或其它类似的混合 方法或其组合。为获得所需的光学特性、 电特性和结构特性， 生长温度维持在一个范围内， 该范围优化所需特性， 同时避免可以致使多层混合或例如存在于发射极 82 或收集极 88 层 中的掺杂剂的扩散的高温。 说 明 书 CN 103003954 A 9 7/21 页 10 0054 举例来说， 当不关心发射极 82 层中的掺杂剂混合或扩散时， GaAs 层的生长可以在 400至 800之间的温度。
42、范围进行， 优选在 520至 630之间的温度范围进行， 最优选在 600至630之间的温度范围进行。 如果在量子点层的外延生长期间关注掺杂剂的混合和 /或扩散， 则生长温度可包含在450至550之间， 优选在490至530之间。 量子点层的 生长温度用以调整量子点的形状和成分。 每个量子点层的势垒层的附晶生长 （overgrowth） 期间的温度可以在附晶生长的不同阶段变化， 以进一步控制量子点的尺寸和成分， 并因此 控制自组装量子点材料 94 的吸收特性。 0055 生长温度、 第 V 族过压 （over-pressure） 或 III/V 族的比率、 量子点材料、 用来获 得在均匀的准二。
43、维膜至三维岛之间的自组装生长转变的材料的数量、 生长期间使用的生长 率或停止时间 （pause） 、 以及诸如生长温度和生长率等附晶生长条件的上述组合被选择为 获得这样的量子点层， 该量子点层具有高面内 （in-plane） 密度的并具有所需能级的高度均 匀量子点。这允许将碰撞太阳光子转变为电的高转换效率。 0056 对于本领域技术人员显而易见的是， 存在多种参数的组合可以达成所需的吸收特 性。然而， 基于本实施例说明的目的， 所需的自组装量子点材料 94 的吸收可以通过在 GaAs 上生长 InAs 获得， 其中 InAs 的厚度包含在 0.6nm 至 0.8nm 之间， 优选包含在 0.6。
44、8nm 至 0.72nm 之间。InAs 的生长率优选包含在 0.001nm/s 至 3nm/s 之间， 最优选包含在 0.01nm/s 至 0.03nm/s 之间， 并且在 InAs 沉积后具有生长停止时间， 生长停止时间优选为 0 秒至 300 秒。 InAs量子点层的生长跟随在具有范围从6nm至50nm的厚度的势垒层的附晶生长之后， 该势垒层优选为 GaAs 或 AlxGa1-xAs， x 包含在 0 至 1 之间， 但优选包含在 0 至 0.35 之间。如 上所述重复多次量子点层和势垒层的生长序列。 0057 如上所述， 衬底特定的温度周期变化可以用来在量子点层和势垒层的附晶生长期 间。
45、调整量子点的形状、 成分和均匀性。在这种情况中， 衬底 26 的温度可以优选提高到 InAs 的形变温度 （disorption temperature） 之上， 该形变温度对于 MBE 生长大致是 530且在 不同的因素中取决于生长方法和表面活性剂的使用。一旦温度已经增至高于 InAs 的形变 温度， 温度将降回到标称值， 该标称值优选包含在 450至 550之间， 优选包含在 490至 530之间。该过程之后， 生长随后的量子点层。如果所需的吸收限是 1.16eV， 当势垒层的 厚度包含在 lnm 至 50nm 之间、 优选在 2.0nm 至 l0.0nm 之间以及最优选在 4.5nm 至。
46、 6.5nm 之间时， 可发生在附晶生长期间执行的温度周期变化。 0058 量子点层的数目可以包含在 1 至 100 之间， 优选在 30 至 80 之间。必要时能够生 长更多层。自组装量子点层材料 94 的层数目越大， 第二电池 30 的吸收系数也越大， 这可期 望增加第二电池 30 的电流。 0059 量子点层之间的距离 （即势垒层厚度）被调节为 ：（A）改变吸收光谱的所需特 性 ；（B）控制自组装量子点的垂直叠置 ； 以及 （C）将总应变水平维持在与导致晶格弛豫 （relaxation） 开始的临界厚度相关的应变水平之下。对于临界厚度以上的厚度， 量子点材 料可以开始形成材料位错和缺陷。。
47、该临界厚度可以通过使用例如马修定律来测定和 / 或估 算。对于所关心的具有低铟含量的平均 InGaAs 成分而言， 该临界厚度期望处于 1 微米至 2 微米之间。平均铟含量越高， 该临界厚度越小。因此， 量子点层之间的距离可以用来调整量 子点材料的平均铟成分， 并避免由应变和晶格弛豫造成的位错和缺陷。 如上文所讨论的， 量 子点层一般具有比该结构的其余部分更大的晶格常数， 因此该实施例也可以结合具有相反 说 明 书 CN 103003954 A 10 8/21 页 11 应变 （即较小的晶格常数） 的诸如 GaPAs 或 InGaP 之类的半导体薄层， 以在必要时减少量子 点材料中的平均应变。。
48、例如， 如上所述， 具有不同的晶格常数的层可以在量子点层 96、 100、 104 之上和 / 或之下生长以修正量子点材料 94 的结构特性， 或者具有不同晶格常数的类似 层可以在势垒层 98、 102、 106 内生长。 0060 本发明的第二实施例提供高效率的单片四结光伏太阳能电池。 自组装量子点材料 94 可以适于吸收具有的能量大于大约 1.0eV 的光子， 如图 1 中所示的材料 21。这种材料可 以用来制造图 5 中描述的高频率单片四结光伏的太阳能电池， 其中如果每一个子电池吸收 大约 19% 的太阳光通量， 则这些子电池将是电流匹配的。 0061 四结太阳能电池包括衬底 108， 。
49、在该衬底上制造第一子电池 110。第一子电池 110 优选包括具有适当的掺杂分布的锗， 锗在衬底 108 上通过外延生长或通过其它晶体生长方 法进行生长。可选择地， 第一子电池 110 可以通过在体锗材料 （例如 Ge 衬底） 中混和或注入 掺杂剂以生成适当的掺杂分布而得以制造。例如， 当 III-V 族半导体材料在 p 型 Ge 上生长 时， 在 Ge 衬底内混杂第 V 族元素将形成 n 型 Ge 区， 并因此形成 p-n 结。类似地， 对于 n 型 Ge 衬底， 在 Ge 衬底内混杂 III 族元素将形成 p 型区， 并因此形成 n-p 结。第二子电池 112 通过外延生长在第一子电池 110 上假晶生长， 并包括适于获得约 l.0eV 有效带隙的自组装 In（Ga） As/GaAs 量子点材料。第三子电池 114 通过外延生长在第二子电池 112 上假晶生 长， 而且第三子电池 114 接着是第四子电池 116， 第四子电池 116 通过外延生长在第三子电 池 114 上假晶。