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1、(10)申请公布号 CN 103026508 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103026508 A *CN103026508A* (21)申请号 201180035754.5 (22)申请日 2011.09.28 2010-226840 2010.10.06 JP H01L 31/20(2006.01) H01L 31/18(2006.01) H01L 31/077(2012.01) (71)申请人 三菱重工业株式会社 地址 日本东京都 申请人 独立行政法人产业技术综合研究所 (72)发明人 中野慎也 竹内良昭 近藤道雄 松井卓矢 (74)专利代理机构 中原信达知识产权代。
2、理有限 责任公司 11219 代理人 高培培 车文 (54) 发明名称 光电转换装置的制造方法 (57) 摘要 本发明提供一种光电转换装置的制造方法， 能够提升太阳能电池的发电特性， 所述太阳能电 池具有由 p 型晶体 Ge( 基板 )-i 型非晶硅半导体 层-n型非晶硅半导体层构成的异质结单元。 光电 转换装置(100)在基板(p型晶体Ge)(11)上设置 依次层叠 i 型非晶硅半导体层 (12) 和 n 型非晶 硅半导体层 (13) 而成的异质结单元 (1)， 该光电 转换装置 (100) 的制造方法具备 ： PH3暴露处理工 序， 使已除去表面形成的氧化膜的基板 (11) 达到 预定温度。
3、后， 将该基板配置在真空腔室内并使其 暴露于PH3中 ； i层制膜工序， 在经PH3暴露的基板 上制作 i 型非晶硅半导体层 (12) ； n 层制膜工序， 在i型非晶硅半导体层(12)上制作n型非晶硅半 导体层(13) ； 以及电极形成工序， 在n型非晶硅半 导体层上、 及在基板 (11) 的背面侧的面上形成电 极 (2、 3、 4)。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.01.21 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/072262 2011.09.28 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/046606 JA 2012.04.12 (51)。
4、Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 16 页 附图 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 16 页 附图 9 页 1/1 页 2 1. 一种光电转换装置的制造方法， 所述光电转换装置以 p 型晶体 Ge 为基板， 并在该基 板上设置依次层叠 i 型非晶硅半导体层和 n 型非晶硅半导体层而成的异质结单元， 该光电 转换装置的制造方法具备 ： PH3暴露处理工序， 使已除去表面形成的氧化膜的上述基板达到预定温度后， 将该基板 配置在真空腔室内并使该基板暴露于 PH3气体中 ； i 层制膜工序， 在上述经 PH3暴露的基板上， 制作 。
5、i 型非晶硅半导体层 ； n 层制膜工序， 在上述 i 型非晶硅半导体层上， 制作 n 型非晶硅半导体层 ； 以及 电极形成工序， 在上述n型非晶硅半导体层上、 及在上述基板的与制作有上述i型非晶 硅半导体层的一侧相反的面上形成电极。 2. 根据权利要求 1 所述的光电转换装置的制造方法， 其中， 在上述 PH3暴露处理工序中， 使上述基板的上述预定温度在 150以上。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的光电转换装置的制造方法， 其中， 在上述电极形成工序之后， 具备加热而进行退火处理的退火处理工序。 4. 根据权利要求 1 3 所述的光电转换装置的制造方法， 其中， 在上述 PH3暴露处。
6、理工序之前、 或者上述 PH3暴露处理工序之后的至少一方中， 具备向 上述基板照射电子束的电子束照射工序。 5. 根据权利要求 1 4 所述的光电转换装置的制造方法， 其中， 作为上述基板， 使用厚度在 1.5m 以上且 500m 以下的 p 型晶体 Ge。 6. 根据权利要求 1 5 所述的光电转换装置的制造方法， 其中， 在上述电极形成工序之前， 具备背面侧异质结构形成工序， 所述背面侧异质结构形成 工序在上述基板的与制作有上述i型非晶硅半导体层的一侧相反的面上形成p型非晶硅半 导体层。 7. 一种光电转换装置， 其中， 通过权利要求 1 权利要求 6 的任意一项所述的方法进行制造。 权 。
7、利 要 求 书 CN 103026508 A 2 1/16 页 3 光电转换装置的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及光电转换装置的制造方法， 特别是具备异质结结构的太阳能电池的制 造方法。 背景技术 0002 作为将太阳能转换为电能的光电转换装置， 公知有太阳能电池 ( 例如参照专利文 献 1)。近年来， 进行具备使用锗 (Ge)、 或者硅 (Si)-Ge- 锡 (Sn) 系合金等窄禁带材料的异 质结结构的太阳能电池的研究开发， 旨在提高太阳能电池的转换效率。Ge 的禁带宽度为 0.66eV， 小于现有的光电转换层所使用的晶体 Si 的禁带宽度 (1.1eV)。通过使用此种窄禁 带材料，。
8、 能够增加迄今为止无法利用的更长波长侧的光的吸收， 并能够进一步提高太阳能 电池的转换效率。 0003 专利文献 0004 专利文献 1 ： 日本专利第 2771921 号公报 ( 权利要求 1) 发明内容 0005 作为具备使用窄禁带材料的异质结结构的太阳能电池之一， 存在如下太阳能电 池 ： 以 p 型晶体 Ge 作为基板， 并以在该基板上依次层叠 i 型非晶硅半导体层和 n 型非晶硅 半导体层而成的异质结单元作为光电转换层。 0006 以 p 型晶体 Ge 作为基板时， 首先， 用有机溶剂及清洗剂清洗该基板。在清洗后的 基板表面会形成氧化膜(GeOX)， 因而对基板进行加热而除去上述氧化。
9、膜后， 依次层叠i型非 晶硅半导体层和 n 型非晶硅半导体层。 0007 然而， 具有如此制作的异质结单元的太阳能电池中， 存在无法获得所希望的发电 特性的问题。 0008 另外， 作为不同的制造方法， 有如下方法 ： 其目的在于优化背面电极表面上的凹凸 的大小， 对在绝缘基板上添加了 n 型掺杂剂的非晶锗进行 350的退火处理而使其固相生 长后， 在经刻蚀处理后的多晶锗层的表面致密地形成半球状的细微的凹凸 ( 专利文献 1)。 然而， 存在出现输出电流 Isc 不满足 20mA/cm2的状况， 而无法获得所希望的发电特性的问 题。 0009 本发明鉴于上述情况而创立， 其目的在于提供一种光电。
10、转换装置的制造方法， 该 光电转换装置能够提升具有由 p 型晶体 Ge( 基板 )-i 型非晶硅半导体层 -n 型非晶硅半导 体层构成的异质结单元的太阳能电池的发电特性。 0010 为解决上述课题， 本发明提供一种光电转换装置的制造方法， 所述光电转换装置 以 p 型晶体 Ge 为基板， 并在该基板上设置依次层叠 i 型非晶硅半导体层和 n 型非晶硅半导 体层而成的异质结单元， 该光电转换装置的制造方法具备 ： PH3暴露处理工序， 使已除去表 面形成的氧化膜的上述基板达到预定温度后， 将该基板配置在真空腔室内并使该基板暴露 于 PH3气体中 ； i 层制膜工序， 在上述经 PH3暴露的基板上。
11、， 制作 i 型非晶硅半导体层 ； n 层 说 明 书 CN 103026508 A 3 2/16 页 4 制膜工序， 在上述i型非晶硅半导体层上， 制作n型非晶硅半导体层 ； 以及电极形成工序， 在 上述 n 型非晶硅半导体层上、 及在上述基板的与制作有上述 i 型非晶硅半导体层的一侧相 反的面上形成电极。 0011 对p型晶体Ge(基板)进行加热后， 氧(O)被升华从而除去基板表面的氧化膜。 本 申请发明人经锐意研究的结果， 已除去氧化膜的基板表面被未结合键(悬空键)覆盖， 因在 价电带内存在稳定顺序而表现为较强的 p 型， 但可知其为无法获得发电特性的原因。 0012 根据本发明， 对已。
12、除去氧化膜的基板进行 PH3暴露处理， 从而能够使 PH3气体吸附 在基板表面(或与基板表面结合)， 并使基板表面的费米能级恢复到本征附近。 通过在这样 的基板上层叠 i 型非晶硅半导体层及 n 型非晶硅半导体层， 能够显著提升光电转换装置的 发电特性。 0013 上述发明的一种方式中优选， 在上述 PH3暴露处理工序中， 使上述基板的上述预定 温度在 150以上。 0014 PH3暴露时的基板温度为高温时具有提升电池性能的效果， 使基板温度在 150以 上从而提升效果。 0015 上述发明的一种方式中优选， 在上述电极形成工序之后， 具备加热而进行退火处 理的退火处理工序。 0016 通过在。
13、电极形成工序之后进行退火处理， 能够提升具备异质结单元的光电转换装 置的发电特性。退火处理特别是在将 PH3暴露处理时的基板的预定温度设定为较低的情况 下有效。 0017 在暴露处理之前， 使基板达到预定温度。在将预定温度设定为较低的情况下， 在 PH3暴露处理时用热源对基板进行加热即可。 在将预定温度设定为较高的情况下， 能够以使 基板温度稳定在高温的状态暴露于 PH3中。由此， 能够提升作为光电转换装置时的发电特 性。另外， 可知即使在 PH3暴露处理后加热而进行退火处理， 也能够获得等同的效果。因退 火处理工序而使PH3暴露处理时的基板温度的选定变得没有限制， 因而可以省略PH3暴露处 。
14、理用真空腔室内的调温装置。进一步， 即使在将 PH3暴露处理用真空腔室作为 n 层制膜室 时， 也可以将加热器温度固定为 n 层制膜条件而直接共用。 0018 上述发明的一种方式中优选， 在上述 PH3暴露处理工序之前、 或者上述 PH3暴露处 理工序之后的至少一方中， 具备向上述基板照射电子束的电子束照射工序。 0019 通过将电子束聚集并照射， 能够使基板温度上升。 另外， 因电子的能量而能够促进 p 型晶体 Ge 的表面与 PH3的反应。由此， 能够进一步提升具备异质结单元的光电转换装置 的发电特性。 0020 上述发明的一种方式中优选， 作为上述基板， 使用厚度在1.5m以上且500m。
15、以 下的 p 型晶体 Ge。 0021 通过使p型晶体Ge的厚度在上述范围内， 能够使具备异质结单元的光电转换装置 的发电量增加。 若p型晶体Ge的厚度在5m以上则能够充分地吸收直至Ge的吸收系数较 高的 1500nm 左右的波长的光， 因而通过有效利用在背面电极的反射、 散射， 可使基板厚度 薄至 1.5m。另外， 若使 p 型晶体 Ge 的厚度增加至 200m， 则能够充分地吸收直至 1600nm 左右的波长的光。另一方面， 若使 p 型单晶 Ge 的厚度大于 200m， 则能够吸收直至能带端 部附近的波长的光， 因而作为能够在确保基板的控制处理的强度的同时抑制板厚方向的温 说 明 书 C。
16、N 103026508 A 4 3/16 页 5 度差异的实用的厚度， 优选使其为 500m 以下。然而， 由于用于实用的光电转换装置的约 0.5cm 以下的电阻率的基板中， 在能带端部附近的波长区域存在自由载流子吸收， 因而即 使吸收能带端部附近的波长的光也不会预见电流密度的急剧增加， 因此为使基板厚度不超 过所需厚度， 更加优选 200m 以下。 0022 上述发明的一种方式中优选， 在上述电极形成工序之前， 具备背面侧异质结构形 成工序， 该背面侧异质结构形成工序在上述基板的与制作有上述 i 型非晶硅半导体层的一 侧相反的面上形成 p 型非晶硅半导体层。 0023 通过在背面侧形成 p 。
17、型非晶硅半导体层， 能够降低 p 型晶体 Ge 的杂质元素的电气 活性度 ( 载流子再结合 )。由此， 能够提高电流密度及开路电压。 0024 发明效果 0025 根据本发明， 通过将已除去氧化膜的 p 型晶体 Ge 暴露于 PH3中， 能够使 p 型晶体 Ge 的表面的费米能级恢复到本征附近。通过在此种 p 型晶体 Ge 上层叠 i 型非晶硅半导体 层及 n 型非晶硅半导体层， 能够提升光电转换装置的发电特性。 附图说明 0026 图 1 是表示第 1 实施方式的光电转换装置的结构的一例的示意图。 0027 图 2 是说明基板的清洗工序的步骤的流程图。 0028 图 3 是说明清洗基板后的太。
18、阳能电池的制造方法的图。 0029 图 4 是表示太阳能电池的发电特性的图。 0030 图 5 是表示太阳能电池的发电特性的图。 0031 图 6 是表示太阳能电池的发电特性的图。 0032 图 7 是表示内部光电子发射法 (IPE) 的测定结果的图。 0033 图 8 是表示内部光电子发射法 (IPE) 的测定结果的图。 0034 图 9 是表示内部光电子发射法 (IPE) 的测定结果的图。 0035 图 10 是表示太阳能电池的发电特性的图。 0036 图 11 是表示太阳能电池的发电特性的图。 0037 图 12 是表示太阳能电池的发电特性的图。 0038 图 13 是表示太阳能电池的发。
19、电特性的图。 0039 图 14 是表示太阳能电池的发电特性的图。 0040 图 15 是表示太阳能电池的发电特性的图。 0041 图 16 是表示第 3 实施方式的光电转换装置的结构的一例的示意图。 0042 图 17 是表示太阳能电池的发电特性的图。 具体实施方式 0043 下面， 参照附图说明本发明的光电转换装置的制造方法的一种实施方式。 0044 第 1 实施方式 0045 图 1 是表示第 1 实施方式的光电转换装置的结构的一例的示意图。光电转换装置 100 是具备异质结结构的太阳能电池， 其具备异质结单元层 1、 透明电极层 2、 栅电极 3 及背 面电极层 4。 说 明 书 CN。
20、 103026508 A 5 4/16 页 6 0046 异质结单元层 1 由 p 型单晶 Ge( 基板 11)、 i 型非晶硅层 12 及 n 型非晶硅层 13 构 成。 0047 基板11使用通过切克劳斯基单晶生长(CZ)法生长的掺杂Ga的p型单晶Ge(100) (c-Ge)。c-Ge 的厚度在 1.5m 以上且 500m 以下， 优选在 50m 以上且 200m 以下。i 型非晶硅层 12 以非晶硅为主， 膜厚在 5nm 以上且 80nm 以下。n 型非晶硅层 13 以非晶硅中 含有磷成分 (p) 的掺 P 硅为主， 膜厚在 4nm 以上且 10nm 以下。 0048 此外， p 型单晶。
21、 Ge( 基板 11) 也可以使用通过其他晶体生长法制造的基板、 Ge(111)。另外， 并不限定于 p 型单晶 Ge， 通过对表面处理进行优化， 也同样可以使用多晶 Ge。 0049 透明电极层 2 是以氧化铟锡 (ITO)、 氧化锡 (SnO2)、 氧化锌 (ZnO) 等金属氧化物作 为主成分的膜。由集电电阻和光反射特性而使透明电极层 2 的厚度在 50nm 以上且 150nm 以下。 0050 栅电极 3 为主要由 Ag 构成的膜， 通过对制膜方法进行优化， 也可以使用 Al 等高导 电性材料。优选将其设置为栅极的宽度较窄而减小基板表面的占有面积， 以便抑制集电电 阻， 同时不妨碍光的入。
22、射。 0051 背面电极层 4 为由 Al 构成的膜， 厚度在 50nm 以上且 500nm 以下。可以在提高反 射率时使用由 Ag 构成的膜， 在降低成本时使用由 Cu 构成的膜。 0052 此外， 由于 Ag、 Cu 易与大气成分 ( 氧、 水蒸气、 硫等 ) 发生反应， 因而可以再在 Ag、 Cu 的表面涂敷 Ti、 N， 或者研究光电转换装置整体的密封方法。 0053 说明第 1 实施方式的光电转换装置的制造方法。本实施方式的太阳能电池的制造 方法具备基板清洗工序、 氧化膜除去工序、 异质结单元制作工序、 电极形成工序及退火处理 工序。图 2 是说明基板的清洗工序的步骤的流程图。图 3。
23、 是说明清洗基板后的太阳能电池 的制造方法的图。 0054 (1) 基板清洗工序 ： 图 2 0055 首先， 用丙酮等有机溶剂及 semico-clean 等清洗剂依次对基板 11 进行清洗。接 下来， 利用氟化氢 (HF) 除去在基板 11 的表面形成的氧化膜后， 用纯水对基板 11 进行冲洗 (1 秒 )。接下来， 利用过氧化氢 (H2O2) 在基板 11 的表面形成氧化膜 5 后， 用纯水对基板 11 进行冲洗 (1 秒 )。 0056 (2) 氧化膜除去工序 ： 图 3(a) 及图 3(b) 0057 将基板11搬入真空腔室内后， 除去在基板11的表面形成的氧化膜5。 根据使用的 热。
24、源的种类、 基板 11 的大小等来适当设定除去氧化膜的条件。例如， 将真空腔室内抽真空 至约 10-7Torr(133Pa) 以下， 并利用红外线加热器等热源对基板 11 加热约 20 分钟。优选 使热源温度升温至 450左右。由此， 使在基板 11 的表面形成的氧化膜 (GeOX) 升华， 从而 基板 11 能够露出洁净的表面。 0058 利用红外线加热器使加热器温度升温至 450， 用放射温度计测定基板实际温度 的结果是， 基板实际温度为 600左右。 0059 (3) 异质结单元制作工序 ： 图 3(c) 0060 异质结单元制作工序具备 PH3暴露处理工序、 i 层制膜工序及 n 层制。
25、膜工序。 0061 (PH3暴露处理工序 ) 说 明 书 CN 103026508 A 6 5/16 页 7 0062 使已除去氧化膜的基板 11 达到预定温度。本实施方式中的预定温度为基板 11 的 稳定状态 ( 基板实际温度 200以下 )。基板 11 在除去氧化膜后被冷却至预定温度。 0063 接下来， 将基板 11 配置在其他真空腔室内， 优选将基板 11 配置在等离子体 CVD 装 置的 n 型非晶硅层的制膜室 (n 层制膜室 ) 内。向真空腔室内导入用 H2气体稀释的 PH3气 体， 并且利用护套式加热器等热源对基板 11 进行加热。 0064 适当设定 PH3暴露的条件 (PH3。
26、导入量、 基板温度、 暴露时间、 压力等 )。例如， 以 0.3sccm/cm2、 0.1Torr(13.3Pa)导入用H2气体稀释的0.6%PH3气体， 并且利用护套式加热器 等热源在室温 300左右对基板 11 加热 0.5 分钟 10 分钟。若直接使用 n 层制膜室的 制膜条件下的温度， 则优选使基板温度为 150左右。 0065 导入的 PH3气体量可以极微量。暴露时的基板温度处于高温时会有提升电池性能 的效果， 但是为了不使 PH3气体热分解而使基板温度为 300以下。 0066 (i 层制膜工序及 n 层制膜工序 ) 0067 利用等离子体CVD装置在基板11上依次制作i型非晶硅层。
27、12及n型非晶硅层13。 在 i 型非晶硅层的制膜室 (i 层制膜室 ) 中制作 i 型非晶硅层 12， 其中， 原料气体为 SiH4气 体及 H2气体， 减压气氛为 1Pa 以上且 1000Pa 以下， 基板温度为约 150。 0068 在 n 型非晶硅层的制膜室 (n 层制膜室 ) 中制作 n 型非晶硅层 13， 其中， 原料气体 为SiH4气体、 H2气体及PH3气体， 减压气氛为1Pa以上且1000Pa以下， 基板温度为约150。 0069 (4) 电极形成工序 ： 图 3(d) 图 3(g) 0070 用高频 (RF) 溅射法在 n 型非晶硅层 13 上形成透明电极层 2。溅射条件如。
28、下 ： 靶 为 ITO 烧结体， 气氛气体为 Ar， 极限压力为 10-4Pa 10-5Pa， 高频电力为 2W/cm2 3W/cm2。 0071 接下来， 通过反应性离子刻蚀 (RIE) 进行元件分离。 0072 在透明电极层 2 上设置图案掩膜板， 通过直流 (DC) 溅射法形成栅电极 3。溅射条 件如下 ： 靶为Ag， 气氛气体为Ar， 极限压力为10-4Pa10-5Pa， 高频电力为2W/cm23W/cm2。 0073 通过电阻加热蒸镀在基板 11 的背面 ( 与形成有非晶硅层一侧相反的面 ) 形成背 面电极层 4。在钨丝中流通 30A 的电流从而对 Al 进行加热使其蒸发。 0074。
29、 (5) 退火处理工序 ： 图 3(g) 0075 将上述工序中制作的太阳能电池在真空中加热， 进行退火处理。 优选， 在基板温度 约 150下进行 8 小时的退火处理， 以便不会造成以非晶硅层的 Si 为终端的氢脱离等不良 影响。 0076 此外， 在本实施方式的 PH3暴露处理工序中， 使预定温度为基板的稳定状态， 但也 可以将预定温度设为高于稳定状态。由于刚刚进行氧化膜除去工序后的基板 11 为高温， 因 而可以在基板温度降为低于预定温度之前， 将其配置在 PH3暴露处理用的真空腔室中。由 此， 能够实现工艺时间的缩短。另外， 可以利用热源对冷却至稳定状态的基板 11 进行再加 热而使其。
30、上升至预定温度。通过应用上述处理， 可以省略 PH3暴露处理用真空腔室内的调 温装置。另外， 可以直接将 n 层制膜室的加热器温度固定为 n 层制膜条件而共用。 0077 另外， 当 PH3暴露处理工序中的预定温度或加热后的基板温度高于基板的稳定状 态时， 可以省略退火处理工序。 0078 接下来， 说明对上述工序的条件进行设定的根据。 0079 在各种条件下制作基于以下结构的太阳能电池 ( 光电转换装置单元 )， 用来进行 说 明 书 CN 103026508 A 7 6/16 页 8 比较。对于没有特别说明的工序， 按照第 1 实施方式。 0080 栅电极 ： Ag 膜， 平均膜厚为 20。
31、0nm 0081 透明电极层 ： ITO 膜， 平均膜厚为 70nm 0082 n 型非晶硅层 ： 平均膜厚为 7nm 0083 i 型非晶硅层 ： 平均膜厚为 5nm 0084 p 型单晶 Ge ： 平均膜厚为 500m 0085 背面电极层 ： Al 膜 / 平均膜厚为 200nm 0086 使用如下 p 型单晶 Ge ： 取向为 Ge(100)， 电阻值为 0.028cm 3.2cm， 载流子 密度为 7.11014/cm3 2.61017/cm3。 0087 (PH3暴露处理的效果 ) 0088 条件 1 ： (PH3暴露处理 + 在 i 层制膜室制作 i 层 ) 0089 将 基 板。
32、 冷 却 至 200 以 下 后，配 置 在 n 层 制 膜 室 内。 以 0.3sccm/cm2、 0.1Torr(13.3Pa) 向真空腔室内导入用 H2气体稀释的 0.6%PH3气体。设定护套式加热器温 度为200以使基板温度为约150， 进行5分钟PH3暴露处理。 之后， 经由高真空排气后的 搬运室在i层制膜室中制作i型非晶硅层， 其中， 原料气体为SiH4气体/H2气体(0.15sccm/ cm2/0.45sccm/cm2)， 减压气氛为0.1Torr(13.3Pa)， 基板温度为约150。 接下来， 将基板转 移到 n 层制膜室而制作 n 型非晶硅层， 其中， 原料气体为 SiH4。
33、气体、 H2气体及 PH3气体， 减压 气氛为 0.1Torr(13.3Pa)， 基板温度为约 150。 0090 条件 2 ： ( 不进行 PH3暴露处理 + 在 i 层制膜室制作 i 层 ) 0091 除不进行 PH3暴露处理以外， 与条件 1 同样地制作 i 型非晶硅层及 n 型非晶硅层。 0092 条件 3 ： ( 不进行 PH3暴露处理 + 在 n 层制膜室制作 i 层 ) 0093 不进行 PH3暴露处理， 且除在 n 层制膜室制作 i 型非晶硅层以外， 与条件 1 同样地 制作 i 型非晶硅层及 n 型非晶硅层。 0094 条件 4 ： (H2等离子体处理 + 在 i 层制膜室制。
34、作 i 层 ) 0095 除代替 PH3暴露处理而向基板表面照射 H2等离子体 5 秒或 30 秒以外， 与条件 2 同 样地制作 i 型非晶硅层及 n 型非晶硅层。 0096 条件 5 ： (PH3暴露处理 +PH3等离子体处理 + 在 i 层制膜室制作 i 层 ) 0097 PH3暴露处理后， 向基板表面照射PH3等离子体5秒， 此后与条件1同样地制作i型 非晶硅层及 n 型非晶硅层。其中， 使 i 型非晶硅层的厚度为 40nm。 0098 条件 6 ： ( 不进行 PH3暴露处理 + 在基板和 i 层之间插入 n 层 ) 0099 不进行 PH3暴露处理， 将基板配置于等离子体 CVD 。
35、装置的 n 层制膜室， 通过点亮等 离子体 5 秒来在基板上制作厚度为 1nm 的 n 型非晶硅层。在 n 型非晶硅层上， 与条件 1 同 样地制作 i 型非晶硅层及其他 n 型非晶硅层。其中， 使 i 型非晶硅层的厚度为 40nm。 0100 对在上述条件 1 条件 3 下制作的太阳能电池进行发电特性的评价。其结果在图 4 中表示。在该图中， 横轴为电压量， 纵轴为电流量。 0101 根据图4， 条件1条件3的太阳能电池的转换效率分别为2.59%、 1.08%及2.12%。 条件 1(PH3暴露处理 + 在 i 层制膜室制作 i 层 ) 与条件 2( 不进行 PH3暴露处理 + 在 i 层制。
36、 膜室制作 i 层 ) 相比， 太阳能电池的转换效率提高约 2.5 倍。由此确认， 若在制作 i 型非晶 硅层前， 将基板表面暴露于PH3中， 则能够提高太阳能电池的转换效率。 另外， 条件1的太阳 说 明 书 CN 103026508 A 8 7/16 页 9 能电池与条件2的太阳能电池相比， 电动势增加57%， 短路电流增加12%， 曲线因子增加36%， 发电效率能够获得 139% 的性能提升。 0102 另外， 条件 3( 不进行 PH3暴露处理 + 在 n 层制膜室制作 i 层 ) 与条件 2( 不进行 PH3暴露处理 + 在 i 层制膜室制作 i 层 ) 相比， 转换效率也有所提高。。
37、在制作 n 型非晶硅层 时， 向 n 层制膜室导入 PH3气体。因此预测， 在条件 3 下虽不进行 PH3暴露处理， 但残留在 n 层制膜室内的壁面等的PH3经由氢气而被输送到基板附近， 从而能够获得与PH3暴露处理同 样的效果。 0103 由上述结果推断， 即使只存在极微量的 PH3， 也具有控制界面能带结构的效果。 0104 对在上述条件 4 条件 6 下制作的太阳能电池也进行发电特性的评价。 0105 可知若对 Si 基板表面照射 H2等离子体， 则能够期待表面钝化效果、 表面净化效 果。然而， 在条件 4(H2等离子体处理 + 在 i 层制膜室制作 i 层 ) 下制作的太阳能电池与条 。
38、件 2( 不进行 PH3暴露处理 + 在 i 层制膜室制作 i 层 ) 的太阳能电池相比， 发电特性降低。 认为这是由于经 H2等离子体处理后的基板上并联电阻减少， p 型单晶 Ge 的表面特性恶化。 另外作为比较条件照射 H2等离子体 30 秒后的太阳能电池与照射 H2等离子体 5 秒后的太阳 能电池相比， 发电特性降低。 从上述结果可以认为通过H2等离子体照射会对p型单晶Ge的 表面造成损伤。 0106 在条件 5 下制造的太阳能电池通过在 PH3暴露处理后照射 PH3等离子体而向基板 表面供给能量， 虽然期待其与基板温度的高温化同样的效果， 但与条件 4 同样地， 并联电阻 减少， 并且。
39、发电特性恶化。由上述结果得到如下启示 ： 向 p 型单晶 Ge 的表面照射 PH3等离 子体时， 与 PH3气体带来的改善界面特性的效果相比， 由等离子体引起的损伤的影响更强。 0107 在条件 6 下制作的太阳能电池并联电阻降低， 转换效率不足 1%， 未呈现出发电特 性。由上述结果可知， 即便使 p 型单晶 Ge/i 型非晶硅层界面 n 层化也无法提升发电特性。 另外， 根据上述结果推测， 在除去表面氧化膜时， 对假设 p 型化的 p 型单晶 Ge 的表面进行改 性是重要的。 0108 由此， 可以说在 p 型单晶 Ge 的表面处理中， 在界面存在极微量的 P(PH3) 也是重要 的。另外。
40、可知， H2等离子体等对 p 型单晶 Ge 的表面造成损伤的处理不适合作为用于提升发 电特性的 p 型单晶 Ge 的表面处理。 0109 (PH3暴露处理引起的界面能带结构变化的确认 ) 0110 在上述条件 1、 条件 2 及下述条件 7 下制作太阳能电池， 使该太阳能电池的 i 型非 晶硅层的膜厚为 40nm 或 80nm。 0111 条件 7 ： (B2H6暴露处理 + 在 i 层制膜室制作 i 层 ) 0112 除代替 PH3暴露处理而向 i 层制膜室内导入用 H2稀释的 0.1%B2H6气体以外， 与条 件 1 同样地制作 i 型非晶硅层及 n 型非晶硅层。 0113 对在上述条件 。
41、1、 条件 2 及条件 7 下制作了 i 型非晶硅层 ( 膜厚为 40nm) 的太阳 能电池进行发电特性的评价。其结果在图 5 中表示。在该图中， 横轴为电压量， 纵轴为电流 量。 0114 根据图 5， 即使当 i 型非晶硅层较厚 (5nm 40nm) 时， 条件 1(PH3暴露处理 + 在 i 层制膜室制作 i 层 ) 与条件 2( 不进行 PH3暴露处理 + 在 i 层制膜室制作 i 层 ) 相比， 也提 高了太阳能电池的转换效率。另外， 在条件 7(B2H6暴露处理 + 在 i 层制膜室制作 i 层 ) 下 说 明 书 CN 103026508 A 9 8/16 页 10 制作的太阳能。
42、电池与条件 1 及条件 2 相比， 发电特性降低。这是因为由于将 p 型单晶 Ge 暴 露于 B2H6中， 而难以取出在 p 型单晶 Ge 产生的电流。还因为取出的电流只以 i 型非晶硅层 作为发电层而工作。 0115 对在上述条件 1、 条件 2 及条件 7 下制作了 i 型非晶硅层 ( 膜厚为 80nm) 的太阳 能电池进行发电特性的评价。其结果在图 6 中表示。在该图中， 横轴为电压量， 纵轴为电流 量。 0116 根据图 6， 若 i 型非晶硅层较厚 (40nm 80nm)， 则在条件 2( 不进行 PH3暴露处理 + 在 i 层制膜室制作 i 层 ) 下制作的太阳能电池转变成难以取出。
43、在 p 型单晶 Ge 产生的电流 的状态。从上述结果设想， 因存在于 p 型单晶 Ge 和 i 型非晶硅层的界面的能带不连续引起 的传导带的势垒而导致无法取出电流， 认为作为掺杂剂气体的 PH3气体及 B2H6气体会对界 面的传导方式产生影响。 0117 假设氧化膜除去工序后的 p 型单晶 Ge( 基板 ) 的表面被 p 型化。B2H6具有使界面 更偏向 p 型的作用， 因而 p 型单晶 Ge 界面的能带的弯曲侧相对于电子作为势垒而发挥作 用， 电子不能够越过传导体的势垒， 从而无法取出电流。 0118 另一方面， PH3具有使界面更偏向 n 型的作用， 因而可判断为 PH3能够缓和 p 型单。
44、 晶 Ge 表面的 p 型化而取出电流。 0119 通过内部光电子发射法 (IPE ： Internal Photoemission) 测定在上述条件 1、 条件 2 及条件 7 下制作了 i 型非晶硅层 ( 膜厚为 80nm) 的太阳能电池。所谓 IPE 是指， 利用当载 流子只获得能够越过能带不连续的光能时向外部作为电流而被取出这一情况， 从而通过所 获得的电流的波长依赖性求出势垒高度的方法。即， 由于施加正向偏压来消除耗尽层产生 的电子加速的影响而进行测定， 因而能够使阈值的存在明确化。其结果在图 7 图 9 中表 示。图 7 是利用在条件 1 下制作的太阳能电池进行测定的结果， 图 8。
45、 是利用在条件 2 下制 作的太阳能电池进行测定的结果， 图 9 是利用在条件 7 下制作的太阳能电池进行测定的结 果。在图 7 图 9 中， 横轴为能量值， 纵轴为 ( 取出的光的量子效率 )2/5。 0120 在图 8 及图 9 中能够观察到认为是由传导带的势垒引起的阈值， 在图 7 中未观察 到阈值。另外， 将图 8( 条件 2) 与图 9( 条件 7) 进行比较， 则用 B2H6处理的 ( 条件 7) 一方 阈值较高。由此预测， 通过 B2H6暴露处理促进了 p 型单晶 Ge 表面的 p 型化。 0121 根据上述结果， 通过对 p 型单晶 Ge( 基板 ) 进行 PH3暴露处理， 能。
46、够缓和 p 型单晶 Ge 表面的 p 型化， 从而提升太阳能电池的发电特性。 0122 (PH3暴露处理条件 ) 0123 改变PH3暴露处理时的条件(基板温度、 暴露时间、 压力)， 制作以下结构的太阳能 电池。对于无特别说明的工序， 按照第 1 实施方式。 0124 栅电极 ： Ag 膜， 平均膜厚为 200nm 0125 透明电极层 ： ITO 膜， 平均膜厚为 70nm 0126 n 型非晶硅层 ： 平均膜厚为 7nm 0127 i 型非晶硅层 ： 平均膜厚为 40nm 0128 p 型单晶 Ge 层 ： 平均膜厚为 175m 0129 背面电极层 ： Al 膜 / 平均膜厚为 200。
47、nm 0130 基板温度 ： 说 明 书 CN 103026508 A 10 9/16 页 11 0131 使条件 1 的 PH3暴露处理工序中的基板温度为 50、 150及 220。 0132 对在上述基板温度下制作的太阳能电池进行发电特性的评价。其结果在表 1 中表 示。表 1 中， 以在基板温度为 150时进行 PH3暴露处理的太阳能电池的发电特性作为基准 (1.0) 来表示。 0133 表 1 0134 基板温度 ( ) 50150220 Voc0.961.01.14 Jsc1.021.01.03 FF0.941.01.05 0135 根据表 1， 基板温度越高， 开路电压 (Voc)。
48、 及曲线因子 (FF) 越提升， 当使基板温度 为 220时发电特性最大。另一方面， 在 150时进行 PH3暴露处理的太阳能电池的短路电 流(Jsc)成为较低值， 但这是由ITO膜的膜质差异引起的。 ITO膜质差异因制膜时的制膜装 置状态的不同而产生。具体而言， 制膜装置状态变化前后， ITO 膜的吸收系数产生差异， 由 考虑单元的反射率及 ITO 膜的光吸收进行计算而求出的光谱灵敏度特性， 能产生表 1 的差 异 (2 3% 左右 )， 因此无法对短路电流 (Jsc) 的微小差异进行比较评价。 0136 由此， 通过使 PH3暴露处理工序中的基板温度为 150以上， 能够获得显著提升太 阳能电池的发电特性的效果。 0137 暴露时间 ： 0138 使条件 1 的 PH3暴露处理工序中的 PH3暴露时间为 0.5 分、 5 分及 10 分。 0139 使PH3暴露工序的基板温度为150， 对在上述暴露时间下制作的太阳能电池进行 发电特性的评价。其结果在表 2 中表示。表 2 中， 以暴露时间为 5 分的太阳能电池的发电 特性作为基准 (1.0) 来表示。 0140 表 2 0141 暴露时间 ( 分 ) 0.5510 Voc0.981.01.。