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1、(10)申请公布号 CN 103086343 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103086343 A *CN103086343A* (21)申请号 201110349507.4 (22)申请日 2011.11.07 C01B 25/45(2006.01) (71)申请人 湖北明申锂电科技有限公司 地址 441000 湖北省襄樊市樊城区东风路 8 号 (72)发明人 赵显坤 (74)专利代理机构 襄阳中天信诚知识产权事务 所 42218 代理人 何静月 (54) 发明名称 液固还原合成磷酸亚铁锂的方法 (57) 摘要 本发明提供一种液固还原合成磷酸亚铁锂的 方法， 直接在液固。
2、相下合成磷酸亚铁锂的混合物 ； 将磷酸亚铁锂混合物与炭黑和金属粉充分混合， 放入煅烧炉中， 在氮气和氩气保护下， 经干燥、 脱 水、 球磨、 煅烧， 所得磷酸亚铁锂 , 电化学性能好， 粒径分布均匀， 比表面积 1628 /g， 平均粒径 2-6um， 产物纯度达 99% 以上， 有效地提高了磷酸 亚铁锂正极材料的电子导电性和质量稳定性。避 免了该正极材料合成中的安全隐患， 本发明具有 固相法和液相法合二为一， 杨长避短的功效。充 分有效地解决了常规制备磷酸亚铁锂中的质量不 稳定， 污染环境， 生产成本过高的技术问题。具有 原料易选择、 成本低、 合成时间短， 易操作、 控制稳 定， 无污染、。
3、 无公害等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103086343 A CN 103086343 A *CN103086343A* 1/1 页 2 1. 一 种 液 固 还 原 合 成 磷 酸 亚 铁 锂 的 方 法， 其 特 征 在 于 包 括 以 下 步 骤 ： 将石灰配制为 2-4mol/l 石灰乳 ; 取 20-60 H3PO4溶液， 在常温常压下搅拌， 加入按化学 式量的 Ca（OH） 2 ： H3PO4 1 ： 1.5 2.5mol 的所述。
4、石灰乳中和至 pH 2.5-4.5， 反应后 , 分 离、 干燥得纯度为 99.8-99.95% 的 Ca(H2PO4)2H2O ； 取步骤得到的 Ca(H2PO4)2 H2O 配制为 005-02moL/L 溶液， 在常压下搅拌， 加 温至40-70 ， 加入含量为85H3PO4至酸解 ； 在酸解后溶液中加入酸解溶液重量的0.1 0.4还原剂和按化学式量比 Fe ： Ca 1.0 1.3 ： 1moL 加入亚铁盐溶液， 亚铁盐溶液浓度 为 0.20.7moL/L， 反应 2-4 小时， 分离出沉淀 , 得磷铁溶液 ； 将磷铁溶液在搅拌下， 加入炭黑和氧化铁粉， 炭黑 量为 磷铁溶液重量的 0。
5、.09-0.16 , 氧化铁粉的投料比为 Fe ： P=1.0-1.1 ： 1 moL， 并升温至 40-70， 加入 1.5-3.5moL L 的氢氧化锂溶液， 控制 Fe ： Li 1.0-1.1 ： 1moL 中和至 PH ： 6-8， 反应 1-3h， 经分离、 制得磷酸亚铁锂混合物 ; 取磷酸亚铁锂混合物， 在温度为 300-800下， 经干燥、 脱水， 球磨， 然后在氮气或氩 气保护下煅烧， 4-12 小时， 得到纯度达 99% 以上的磷酸亚铁锂。 2. 根据权利要求 1 所述液固还原合成磷酸亚铁锂的方法， 其特征在于 ： 所述还原剂为 SnCL2、 维生素 C、 葡萄糖或蔗糖。 。
6、3. 根据权利要求 1 所述液固还原合成磷酸亚铁锂的方法， 其特征在于 ： 步骤中反应 后， 分离出湿基料在 50-60下干燥， 干燥后得 99.8-99.95%Ca(H2PO4)2H2O。 权 利 要 求 书 CN 103086343 A 2 1/3 页 3 液固还原合成磷酸亚铁锂的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种磷酸亚铁锂的合成方法， 具体说是一种液固还原合成锂离子电池 正极材料磷酸亚铁锂的方法。 背景技术 0002 在信息产业和电子产业快速发展的带动下， 我国已成为世界第二大锂离子电池生 产基地。 磷酸亚铁锂作为新型能源锂离子电池的正极材料， 由于其独特性能， 被世界公认为 绿色。
7、环保正极材料， 在国外产业发展迅速。国内近些年来得到发展。然而， 磷酸亚铁锂在 常规生产中， 由于质量不稳定， 生产环境差， 造成污染， 生产成本高， 已成为该产业的生产瓶 颈， 限制了该产业的发展。 0003 目前磷酸亚铁锂的合成方法主要分为 ： 固相法、 水热法、 液相法、 碳热还原法等。 其 固相合成方法， 由于方法简便容易操作而最为成熟。 但由于该方法过于简便， 原材料受制于 购置价格和质量、 及选型和工艺的影响， 而导致合成的磷酸亚铁锂成本高， 质量不稳定和环 境污染。 发明内容 0004 本发明的目的在于克服现有技术的上述不足， 提供一种原料易选择、 成本低、 合成 时间短、 控制。
8、稳定、 无污染的液固还原合成磷酸亚铁锂的方法。 0005 本发明采用的技术方案是包括以下步骤 ： 将石灰配制为 2-4mo1/l 石灰 乳 ； 取 20-60 H3PO4溶液， 在常温常压下搅拌， 加入按化学式量的 Ca(OH)2 H3PO4 1 1.5-2.5mol 的所述石灰乳中和至 pH ： 2.5-4.5， 反应后， 分离、 干燥得纯度为 99.8-99.95的 Ca(H2PO4)2H2O。 0006 本发明的步骤中反应后， 分离出的湿基料在 50-60下干燥， 干燥后得 99.8-99.95 Ca(H2PO4)2H2O。 0007 取步骤得到的 Ca(H2PO4)2H2O 配制为 0。
9、.05-0.2moL/L 溶液， 在常压下搅拌， 加温至 40-70， 加入含量为 85 H3PO4至酸解。在酸解后溶液中加入酸解溶液重量的 0.1-0.4还原剂和按化学式量比 Fe Ca 1.0-1.3 1moL 加入亚铁盐溶液， 亚铁盐溶 液浓度为 0.2-0.7moL/L， 反应 2-4 小时， 经冷却， 分离出沉淀， 得磷铁溶液。 0008 将磷铁溶液在搅拌下， 加入炭黑和氧化铁粉， 炭黑 ： 为磷铁溶液重量的 0.09-0.16， 氧化铁粉的投料比为 Fe P 1.0-1.1 1moL， 并升温至 40-70， 加入 1.5-3.5moL/L 的氢氧化锂溶液， 控制 Fe Li 1.。
10、0-1.1 1moL 至 PH ： 6-8， 反应 1-3h， 经 分离、 制得磷酸亚铁锂混合物。 0009 取磷酸亚铁锂混合物， 在温度为 300-800下， 经干燥、 脱水、 球磨， 然后在氮气 或氩气保护下煅烧， 4-12 小时， 得到纯度达 99以上的磷酸亚铁锂。 0010 本发明所述还原剂为 SnCL2、 维生素 C、 葡萄糖或蔗糖。 0011 本发明采用液固还原法合成磷酸亚铁锂， 具有固相法和液相法合二为一， 杨长避 说 明 书 CN 103086343 A 3 2/3 页 4 短的功效。 充分有效地解决了常规制备磷酸亚铁锂中的质量不稳定， 污染环境， 生产成本过 高的技术问题。具。
11、有原料易选择、 大众化、 成本低、 合成时间短， 易操作、 控制稳定， 无污染、 无公害、 全环保等优点。 0012 本发明制备的电池正极材料磷酸亚铁锂电化学性能好、 质量稳定、 粒径分布均匀， 平均粒径 ： 2-6um， 比表面积 ： 16-28m2/g。有效地提高了磷酸亚铁锂正极材料的电子导电性 和质量稳定性， 避免了现有技术在磷酸亚铁锂合成中的安全隐患。 0013 本发明制备的电池正极材料磷酸亚铁锂与现有技术制备的电池正极材料磷酸亚 铁锂性能、 成本比较数据见表1。 本发明制备的电池正极材料磷酸亚铁锂技术指标检测数据 见表 2。 0014 表 1 0015 0016 表 2 0017 具。
12、体实施方式 0018 实施例 1 0019 1. 取 40 H3PO4溶液， 970g， 在常温常压下搅拌， 加 2moL/L 石灰乳， 中和至 PH ： 说 明 书 CN 103086343 A 4 3/3 页 5 2.5-4.5， 反应 45min， 分离出湿基料在 50-60下干燥， 得 99.84 Ca(H2PO4)2H2O ； 0020 2.配制Ca(H2PO4)2 H2O为0.05moL/L， 取2000g、 在常压下升温40-70， 加入85 H3PO4、 24g， 酸解 45min， 加入 4gSnCL2和控制 Fe/Ca 1.0-1.3moL， 定量加入 0.2moL/L 的。
13、硫 酸亚铁溶液 570g， 保温反应 2h， 冷却至 255， 分离出沉淀， 得磷铁溶液 ； 0021 3. 取磷铁溶液在搅拌下， 加入氧化铁粉 20g 和 2g 炭黑， 升温至 40-70， 控制 Fe/ Li 1.0-1.1moL， 加入 1.5moL/L 的氢氧化锂溶液， 中和至 PH ： 6-8， 保温反应 2h， 分离制得 磷酸亚铁锂混合物 ； 0022 4. 取磷酸亚铁锂混合物， 在 300-400下干燥、 脱水 4h， 经球磨后磷酸亚铁锂物 料， 在氮气或氩气保护下， 温度 700-800， 煅烧 12h， 得到纯度达 99.92的磷酸亚铁锂。 0023 实施例 2 0024 1。
14、. 取 40 H3PO4溶 液， 970g， 在 常 温 常 压 下 搅 拌， 加 3moL/L 石 灰 乳， 控 制 Ca(OH)2 H3PO4 1 1.5-2.5moL， 中和至 PH ： 2.5-4.5， 反应 45min， 分离出湿基料在 50-60下干燥， 得 99.90 Ca(H2PO4)2H2O ； 0025 2.配制Ca(H2PO4)2 H2O为0.125moL/L溶液， 取2000g， 在常压下搅拌升温40-70， 加入 85 H3PO4、 24g， 酸解 45min， 加入维生素 C、 5g， 控制 Fe Ca 1.0-1.3moL， 定量加 入 0.45moL/L 的硫酸。
15、亚铁溶液 ： 640g， 保温反应 2h， 冷却至 255， 分离出沉淀， 得磷铁溶 液 ； 0026 3. 取磷铁溶液在搅拌下， 加入氧化铁粉 21g 和 3g 炭黑， 升温 40-70， 加入 2.5moL/L 的氢氧化锂溶液、 并控制 Fe/Li 1.0-1.1moL， 中和至 PH ： 6-8， 反应 3h 后分离， 制得磷酸亚铁锂混合物 ； 0027 4. 取磷酸亚铁锂混合物， 在 300-400下干燥， 脱水 4h、 经球磨后磷酸亚铁锂物 料， 在氮气或氩气保护下， 温度 700-800， 煅烧 12h， 得到纯度达 99.92的磷酸亚铁锂。 0028 实施例 3 0029 1. 。
16、取 40 H3PO4溶 液， 970g， 在 常 温 常 压 下 搅 拌， 加 4moL/L 石 灰 乳， 控 制 Ca(OH)2 H3PO4 1 1.5-2.5moL， 中和至 PH ： 2.5-4.5， 反应 45min， 分离出湿基料在 50-60下干燥， 得 99.95 Ca(H2PO4)2H2O ； 0030 2.配制Ca(H2PO4)2 H2O为0.2moL/L溶液， 取2000g， 在常压下搅拌升温40-70， 加 入85H3PO4、 24g， 酸解45min， 加入蔗糖、 5g， 控制FeCa1.0-1.3moL， 定量加入0.7moL/ L 的硫酸亚铁溶液 ： 670g， 保温反应 2h， 冷却至 255， 分离出沉淀， 得磷铁溶液 ； 0031 3. 取磷铁溶液在搅拌下， 加入氧化铁粉 21g 和 4g 炭黑， 升温 40-70， 加入 3.5moL/L 的氢氧化锂溶液、 并控制 Fe/Li 1.0-1.1moL， 中和至 PH ： 6-8， 反应 3h 后分离， 制得磷酸亚铁锂混合物 ； 0032 4. 取磷酸亚铁锂混合物， 在 300-400下干燥， 脱水 4h、 经球磨后磷酸亚铁锂物 料， 在氮气或氩气保护下， 温度 700-800， 煅烧 12h， 得到纯度达 99.80的磷酸亚铁锂。 说 明 书 CN 103086343 A 5 。