《一种中红外发光晶体材料、及其制备方法与应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种中红外发光晶体材料、及其制备方法与应用.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103014864 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103014864 A *CN103014864A* (21)申请号 201210541788.8 (22)申请日 2012.12.14 C30B 29/32(2006.01) C30B 11/00(2006.01) C30B 15/00(2006.01) H01S 3/16(2006.01) (71)申请人 中国科学院上海硅酸盐研究所 地址 200050 上海市长宁区定西路 1295 号 (72)发明人 徐军 蒋先涛 苏良碧 唐慧丽 范晓 (74)专利代理机构 上海申新律师事务所 31272 代。
2、理人 刘懿 (54) 发明名称 一种中红外发光晶体材料、 及其制备方法与 应用 (57) 摘要 本发明提供了一种中红外发光晶体材料， 其 为 Bi4Ge3O12晶体材料， 由纯度高于 99.9% 摩尔配 比为 2:3 的 Bi2O3和 GeO2， 通过以下步骤制得， 步 骤 1， 制备 Bi2O3和 GeO 2混合粉料 ； 步骤 2， 制备 Bi4Ge3O12晶体。该中红外发光晶体材料由于晶体 Bi 离子的含量高， 有利于产生高强度和超宽带的 中红外发光波段， 物化性能稳定， 材料加工方便， 也可根据需要拉制成光纤， 能够与其它光学系统 具有很好的兼容性， 激发条件简单， 适用于激光二 极管泵。
3、浦， 能够很好的利用现在已经发展成熟的 二级管激光作为泵浦源， 从而得到紧凑型、 高效 率、 低成本商用激光器。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种中红外发光晶体材料， 其特征在于， 所述晶体材料为 Bi4Ge3O12晶体材料， 所述 Bi4Ge3O12晶体材料由 Bi2O3和 GeO2 制成。 2. 一种制备权利要求 1 所述的中红外发光晶体材料的方法， 其特征在于， 包括以下步 骤 ： 步骤 1， 按照化学式 Bi4。
4、Ge3O12的比例， 提供 Bi2O3和 GeO2， 制备混合粉料 ； 步骤 2， 将步骤 1 中得到的混合粉料熔融， 然后结晶制备 Bi4Ge3O12晶体。 3. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 1 为 ： 按照化学式 Bi4Ge3O12 的比例， 提供 Bi2O3和 GeO2， 将 Bi2O3和 GeO2混合后压制成块， 再烧结， 最后研磨制成粉料。 4. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于， 所述烧结是把压制成块的 Bi2O3和 GeO2混合物烧结 520 小时， 烧结温度为 500800。 5. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于， 。
5、所述步骤 2 中制备 Bi4Ge3O12晶体采 用坩埚下降法、 提拉法或温度梯度法。 6. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于， 所述坩埚下降法的工艺条件为 ： 化料 温度为10501100， 晶体生长区域的温度梯度为2040/cm， 晶体生长时坩埚下降速度 为 14mm/h。 7. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于， 所述提拉法的工艺条件为 ： 提拉速度 为 14mm/h， 转速为 1828 r/min。 8. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于， 所述温度梯度法的工艺条件为 ： 化料 温度为10501100， 晶体生长区域的温度梯度为2040/cm， 。
6、晶体生长时温度下降速度 为 15 /h。 9. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于， 还包括切割抛光处理的后处理步骤。 10. 一种权利要求 1 所述中红外发光晶体材料在激光二极管泵浦中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103014864 A 2 1/4 页 3 一种中红外发光晶体材料、 及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及一种晶体材料， 尤其涉及一种中红外发光晶体材料、 及其制备方法与 应用。 背景技术 0002 宽带中红外发光应用范围广泛， 它可以应用于激光领域， 如激光遥感、 激光雷达、 可调协激光或超快激光等 ； 宽带中红外发光也可以应用于医学领域， 如关节。
7、内窥镜检查、 泌 尿系统治疗或牙科和眼科治疗等 ； 宽带中红外发光在军事领域也有诸多应用， 如红外探测、 跟踪、 目标捕获或制导等。 由于宽带中红外发光应用范围广泛， 因而备受国内外研究人员的 重视。目前研究比较多的包括半导体二极管和量子级联激光器 （多数在低温下工作） ， 以及 稀土元素和过渡元素掺杂材料， 如 Tm3+、 Ho3+、 Er3+、 Dy3+、 Cr2+、 Co2+等。自上世纪 70 年代美国 科学家Weber首先发现Bi4Ge3O12的闪烁性能之后， 在随后的几十年里， 众多的科学家对其晶 体生长技术、 辐照损伤、 低温性能、 晶体缺陷、 理论计算等等各方面进行了广泛而深入的。
8、研 究。 尽管人们也曾尝试将其作为激光基质材料， 在其中掺入稀土离子如Nd3+等 ； 但是迄今为 止， 对于纯 Bi4Ge3O12晶体的在中红外区域的超宽带发光却没有任何的报道。 0003 2009 年， Hughes 首先在 5K 条件下得到了掺 Bi 硫系玻璃在 2000nm 和 2600nm 的荧 光效应。2012 年， 我国研究人员 Cao 在含有 Bi5(AlCl4)3的材料中观察到了 1000-4000nm 的 弱的荧光效应， 并且认为发光中心是Bi53+。 随后， Alexey在AlCl3/ZnCl2/BiCl3玻璃体系中， 77K 条件下也观察到了 13002500nm 的宽带。
9、荧光效应， 他也认为发光中心是 Bi53+。然而， 前 人的材料体系也存在一些不足， 例如以上现象大多是在低温下观察到的， 含有 Bi5(AlCl4)3 的材料虽然是在室温条件下就具有中红外的发光， 但是由于其材料的制备温度很低 （小于 350） ， 稳定性和加工性能比较差， 因而以上材料的实用性还比较欠缺。 发明内容 0004 本发明的目的在于克服上述不足， 提供一种中红外发光晶体材料及其制备方法与 应用， 本发明提供的中红外发光晶体材料稳定性好， 具有高效发光效率， 与其它光学系统具 有很好的兼容性， 激发条件简单， 适用于激光二极管泵浦。 0005 本发明提供了一种中红外发光晶体材料， 。
10、所述晶体材料为 Bi4Ge3O12晶体材料， 所 述 Bi4Ge3O12晶体材料由 Bi2O3和 GeO2 制成。 0006 本发明提供了一种上述中红外发光晶体材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 步骤 1， 按照化学式 Bi4Ge3O12的比例， 提供 Bi2O3和 GeO2， 制备混合粉料 ； 步骤 2， 将步骤 1 中得到的混合粉料熔融， 然后结晶制备 Bi4Ge3O12晶体。 0007 优选地， 所述步骤 1 为 ： 按照化学式 Bi4Ge3O12的比例， 提供 Bi2O3和 GeO2， 将 Bi2O3 和 GeO2混合后压制成块， 再烧结， 最后研磨制成粉料。 0008 优选地， 所述。
11、烧结是把压制成块的 Bi2O3和 GeO2混合物烧结 520 小时， 烧结温度 为 500800。 说 明 书 CN 103014864 A 3 2/4 页 4 0009 其中， 所述烧结可在空气或惰性气体中进行。 0010 优选地， 步骤2中制备Bi4Ge3O12晶体可以采用坩埚下降法、 提拉法或温度梯度法等 方法。 0011 优选地， 所述坩埚下降法的工艺条件为 ： 化料温度为 10501100， 晶体生长区域 的温度梯度为 20 40 /cm， 晶体生长时坩埚下降速度为 14mm/h。 0012 优选地， 所述提拉法的工艺条件为 ： 提拉速度为 14mm/h， 转速为 1828 r/mi。
12、n。 0013 优选地， 采用所述提拉法制备 Bi4Ge3O12晶体在惰性气体保护下进行。 0014 优选地， 所述温度梯度法的工艺条件为 ： 化料温度为 10501100， 晶体生长区域 的温度梯度为 20 40 /cm， 晶体生长时温度下降速度为 15 /h。 0015 优选地， 采用所述温度梯度法制备 Bi4Ge3O12晶体在惰性气体保护下或者真空条件 下进行。 0016 优选地， 所述制备方法还包括切割抛光处理的后处理步骤。 0017 本发明还提供了一种上述中红外发光晶体材料在激光二极管泵浦中的应用。 0018 本发明提供的中红外发光晶体材料为纯Bi4Ge3O12晶体， 由于该晶体Bi。
13、离子的含量 高， 有利于产生高强度和超宽带的中红外发光波段， 物化性能稳定， 材料加工方便， 也可根 据需要拉制成光纤， 能够与其它光学系统具有很好的兼容性， 激发条件简单， 适用于激光二 极管泵浦， 能够很好的利用现在已经发展成熟的二级管激光作为泵浦源， 从而得到紧凑型、 高效率、 低成本商用激光器。 附图说明 0019 图 1 为实施例 1 提供的中红外发光晶体材料的室温吸收光谱图 ； 图 2 为实施例 1 提供的中红外发光晶体材料的室温发射光谱图。 具体实施方式 0020 下面参照附图， 结合具体实施例对本发明所述的中红外发光晶体材料及其制备方 法进行详细的介绍和描述， 以更好的理解本发。
14、明， 但是应当理解的是， 下述实施例并不限制 本发明范围。 0021 实施例 1 本实施例的一种中红外发光晶体材料是以具有高效发光效率， 适用于激光二极管泵浦 为前提条件的， 其晶体材料为 Bi4Ge3O12晶体材料， Bi4Ge3O12晶体材料由纯度高于 99.9% 的 Bi2O3和 GeO2 制成， 其中， Bi2O3和 GeO2摩尔配比为 2:3， 采用坩埚下降法通过下述步骤制 得 ： 采用 Bi2O3、 GeO2作原料， 按照摩尔比 Bi2O3:GeO2=2:3 进行配料， 然后混合 10 小时 后， 压制成块， 然后在空气中烧结 10 小时， 其中， 烧结温度为 750。 0022 。
15、将烧结好的原料粉碎研磨转入铂金坩埚中， 放入硅碳棒作发热体的坩埚下降 炉中生长晶体， 设置化料温度为 1100， 坩埚下降速度为 2mm/h。 0023 将生长好的晶体切割垂直于生长方向切割， 样品尺寸为 21010mm， 抛光。 0024 实施例 2 本实施例的一种中红外发光晶体材料是以具有高效发光效率， 适用于激光二极管泵浦 说 明 书 CN 103014864 A 4 3/4 页 5 为前提条件的， 其晶体材料为 Bi4Ge3O12晶体材料， Bi4Ge3O12晶体材料由纯度高于 99.9% 的 Bi2O3和 GeO2 制成， 其中， Bi2O3和 GeO2摩尔配比为 2:3， 采用坩埚。
16、下降法通过下述步骤制 得 ： 采用 Bi2O3、 GeO2作原料， 按照摩尔比 Bi2O3:GeO2=2:3 进行配料， 然后混合 15 小时， 压制成块， 然后在高纯氩气中烧结 15 小时， 其中， 烧结温度为 750。 0025 将烧结好的原料粉碎研磨转入铂金坩埚中， 放入硅碳棒作发热体的坩埚下降 炉中生长晶体， 设置化料温度为 1080， 坩埚下降速度为 3mm/h。 0026 将生长好的晶体切割垂直于生长方向切割， 样品尺寸为 21010mm， 抛光。 0027 实施例 3 本实施例的一种中红外发光晶体材料是以具有高效发光效率， 适用于激光二极管泵浦 为前提条件的， 其晶体材料为 Bi。
17、4Ge3O12晶体材料， Bi4Ge3O12晶体材料由纯度高于 99.9% 的 Bi2O3和 GeO2 制成， 其中， Bi2O3和 GeO2摩尔配比为 2:3， 采用提拉法通过下述步骤制得 ： 采用 Bi2O3、 GeO2作原料， 按照摩尔比 Bi2O3:GeO2=2:3 进行配料， 然后混合 10 小时， 压制成块， 然后在空气中烧结 15 小时， 其中， 烧结温度为 700 ； 将烧结好的原料粉碎研磨并转入铱金坩埚中， 保护气体为高纯氩气， 提拉速度为 3mm/h， 转速为 20 r/min ； 将生长好的晶体切割垂直于生长方向切割， 样品尺寸为 21010mm， 抛光。 0028 实施。
18、例 4 本实施例的一种中红外发光晶体材料是以具有高效发光效率， 适用于激光二极管泵浦 为前提条件的， 其晶体材料为 Bi4Ge3O12晶体材料， Bi4Ge3O12晶体材料由纯度高于 99.9% 的 Bi2O3和 GeO2 制成， 其中， Bi2O3和 GeO2摩尔配比为 2:3， 采用提拉法通过下述步骤制得 ： 采用 Bi2O3、 GeO2作原料， 按照摩尔比 Bi2O3:GeO2=2:3 进行配料， 然后混合 20 小时， 压制成块， 然后在高纯氮气中烧结 20 小时， 其中， 烧结温度为 800 ； 将烧结好的原料粉碎研磨并转入铱金坩埚中， 保护气体为高纯氩气， 提拉速度为 2mm/h，。
19、 转速为 24 r/min ； 将生长好的晶体切割垂直于生长方向切割， 样品尺寸为 21010mm， 抛光。 0029 实施例 5 本实施例的一种中红外发光晶体材料是以具有高效发光效率， 适用于激光二极管泵浦 为前提条件的， 其晶体材料为 Bi4Ge3O12晶体材料， Bi4Ge3O12晶体材料由纯度高于 99.9% 的 Bi2O3和 GeO2 制成， 其中， Bi2O3和 GeO2摩尔配比为 2:3， 采用温度梯度通过下述步骤制得 ： 采用 Bi2O3、 GeO2作原料， 按照摩尔比 Bi2O3:GeO2=2:3 进行配料， 然后混合 20 小时， 压制成块， 然后在高纯氩气中烧结 20 小。
20、时， 其中， 烧结温度为 800 ； 将烧结好的原料粉碎研磨并转入铂金坩埚中， 充入高纯氩气后密封坩埚， 放入采用 高纯石墨作发热体的温度梯度炉中生长晶体， 炉膛内抽真空后充入高纯氩气， 设置化料温 度为 1100， 保温 3 小时后降温生长， 温度下降速度为 2 /h ； 将生长好的晶体切割垂直于生长方向切割， 样品尺寸为 21010mm， 抛光。 0030 以实施例1抛光处理后的样品为例， 采用Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度计测 试了样品的室温吸收光谱， 测试结果如图 1 所示， 样品的吸收边位于 300nm ； 采用 FLSP 920 （Edinburgh inst。
21、ruments LTD） 时间分辨荧光光谱仪测试了其室温发射光谱， 泵浦源采用 说 明 书 CN 103014864 A 5 4/4 页 6 发射波长位于 5001100 nm 波长范围内的激光二极管或固体激光器， 样品具有图 2 所示的 荧光图谱， 发光范围为 18003020nm， 发光峰位于 2518nm、 2644nm 和 2698nm， 其中 1600nm 和 2400nm 为激发光源的二次和三次谐波， 并非晶体本生的荧光。 0031 同样将实施例 25 抛光处理后的样品采用 Jasco V-570 UV/VIS/NIR 分光光度计 测试样品的室温吸收光谱， 采用 FLSP 920（。
22、Edinburgh instruments LTD） 时间分辨荧光光 谱仪测试其室温发射光谱。 0032 上述检测结果表明， 上述实施例中制备的 Bi4Ge3O12晶体材料是一种中红外发光晶 体材料。 0033 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述， 但其只是作为范例， 本发明并不限 制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言， 任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此， 在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改， 都应涵盖在本发明的范围内。 说 明 书 CN 103014864 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103014864 A 7 。