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1、(10)申请公布号 CN 103014856 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103014856 A *CN103014856A* (21)申请号 201310008435.6 (22)申请日 2013.01.10 C30B 29/20(2006.01) C30B 15/34(2006.01) (71)申请人 苏州巍迩光电科技有限公司 地址 215211 江苏省苏州市吴江汾湖经济开 发区汾湖大道 558 号 (72)发明人 胡克艳 王庆国 钱兵 朱烨 汪红卫 (74)专利代理机构 南京纵横知识产权代理有限 公司 32224 代理人 董建林 (54) 发明名称 掺铁钛蓝宝石晶。
2、片及其制备方法 (57) 摘要 本发明属于透明光学晶体材料领域， 具体涉 及一种掺铁钛蓝宝石晶片及制备方法。本发明 的掺铁钛蓝宝石晶片可表示为 Ti,Fe:-Al2O3， 其中掺杂的铁、 钛元素含量分别为 100ppm 3000ppm 和 100ppm 1000ppm， 晶片呈无色透明、 光学均匀， 无开裂、 包裹物等缺陷。其生长方法为 导模法生长技术， 生长结束后采用空气环境退火 处理。 采用本发明生长方法得到的蓝宝石晶片， 其 切割抛光后尺寸为 120550.6mm3的晶片四点 弯曲强度高于1500MPa， 300nm5000nm范围的光 谱透过率达到 85%， 可以实现高弯曲强度、 优良。
3、光 学性能商业化的蓝宝石屏幕材料的应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种掺铁钛蓝宝石晶片， 其特征在于， 采用纯度为 99.999% 的 Al2O3基质原料， 光谱 纯掺质原料Fe2O3和TiO2， 其中掺入的铁、 钛元素含量分别为100ppm3000ppm和100ppm 1000ppm， 得到掺铁钛蓝宝石晶片表示为 Ti,Fe:-Al2O3。 2. 权利要求 1 所述的掺铁钛蓝宝石晶片的制备方法， 其特征在于， 包。
4、括下列步骤 ： 采用原料 Al2O3 、 Fe2O3和 TiO2， 混合均匀后烧结成 Ti,Fe:-Al2O3晶体原料块， 然后将 Ti,Fe:-Al2O3晶体原料块采用导模法生长为Ti,Fe:-Al2O3晶片， 晶片生长结束后， 置于 有氧环境的马弗炉中退火处理。 3. 权利要求 2 所述的掺铁钛蓝宝石晶片的制备方法， 其特征在于， 原料配方 初始原料采用纯度为 99.999% 的 Al2O3基质原料， 光谱纯掺质原料 Fe2O3和 TiO2， 其中 掺入的铁、 钛元素含量分别为 100ppm 3000ppm 和 100ppm 1000ppm 范围 ； 选 定 原 料 配 比 后， 称 取 。
5、所 有 原 料 Al2O3 、 Fe2O3和 TiO2， 混 合 均 匀 后 烧 结 成 Ti,Fe:-Al2O3晶体原料块， 然后装入坩埚内， 采用导模法生长 Ti,Fe:-Al2O3晶片， 晶片 生长结束后， 采用有氧环境的马弗炉中退火处理。 4. 根据权利要求 2 所述的掺铁钛蓝宝石晶片的制备方法， 其特征在于， 所述的导模法 生长 Ti,Fe:-Al2O3晶片的具体步骤为 ： 将烧结好的原料块装入具有导模模具的钼制坩埚中， 将钼制坩埚和籽晶装入导模炉 内， 密封后将导模炉抽真空， 并加热持续升温至 2100 2150时， 恒温 1 5 小时化料， 使 得掺质在熔体中均匀分布 ； 然后将。
6、定向籽晶缓慢下种， 使之与钼制的导模模具顶部的熔体液面接触， 待熔体在模 具顶部均匀铺展开， 经一设定时间后开动提拉机构生长晶体， 生长速率控制为 1 50mm/h ； 晶体生长结束后， 以 20 40 /h 速率降至室温， 取出晶片再置于有氧环境的马弗炉 中， 采用 1600 1800温度退火 48 72 小时， 再以 20 40 /h 速率降至室温， 得到 Ti,Fe:-Al2O3晶片。 5. 根据权利要求 2 所述的掺铁钛蓝宝石晶片的制备方法， 其特征在于， 所述籽晶是 11-20、 01-12 或 0001 方向的蓝宝石晶棒。 6. 根据权利要求 2 所述的掺铁钛蓝宝石晶片的制备方法，。
7、 其特征在于， 所述导模炉抽 真空至 110-3Pa 110-4Pa。 权 利 要 求 书 CN 103014856 A 2 1/4 页 3 掺铁钛蓝宝石晶片及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于透明光学晶体材料领域， 特别是涉及一种掺铁钛蓝宝石晶片及其制备 方法。 背景技术 0002 蓝宝石晶片具有优越的综合性能， 首先它具有超高的硬度和极低的摩擦系数， 自 然界仅仅次于金刚石 ； 它在超宽波段 （300nm5000nm） 具有高光学透过性能 ； 并且， 蓝宝石 单晶具有优异的抗酸碱腐蚀能力， 一般酸碱常温下甚至熔融状态下都无法被侵蚀。故蓝宝 石单晶作为高端屏幕材料的商业化应用便应运而。
8、生， 但是蓝宝石晶片在作为屏幕材料时， 其常温下在外界弯曲应力作用下， 通常会发生 r 面孪晶而导致晶片出现典型解理断裂， 导 致其晶片 （120550.6mm3） 的四点弯曲强度通常为 500 1200MPa 范围， 难以满足现代 高力学强度屏幕材料的要求， 限制了蓝宝石晶片更广领域的应用和发展。蓝宝石晶片 r 面 孪晶导致的解理开裂， 是脆性断裂的一种形式， 它起源于 r 面孪晶后位错的塞积作用而引 发的应力集中， 从而导致 r 面典型的脆性解理断裂。基于蓝宝石晶片这种力学性能的缺陷， 科研人员曾经提出过多种解决方法， 比如美国专利 US5702654， 通过在蓝宝石晶片表面形成 一层镁铝。
9、尖晶石第二相来达到强化作用， 虽然该方法可以一定程度上提高蓝宝石的弯曲强 度， 但是仅仅通过表面改性的办法来达到强化的目的是不够的， 并且表面第二相会降低蓝 宝石晶体的光谱透过性能。而美国专利 US6222194B1， 采用快中子辐照强化蓝宝石晶片， 当 经 11018neutrons/cm2的快中子辐照后， 由于快中子辐照阻碍了孪晶的形成， 故晶体的 c 轴强度大大提高。但该方法由于高昂的成本， 无法开展规模化的产业应用。 0003 然而在晶体生长过程中掺入一定含量的杂质离子， 由于杂质离子的固溶作用， 使 得杂质离子周围发生晶格畸变， 可以显著地阻碍蓝宝石 r 面孪晶的发生， 从而强化了蓝。
10、宝 石晶片的力学性能。具有这种强化作用的掺质离子主要有同价态的 Ti3+(0.76)、 Cr3+(0.69 )、 Fe3+(0.64 ) 等， 均可以取代半径更小的基质离子 Al3+(0.53)， 半径相差越大强化作用 越强。而 Ti3+和 Cr3+固溶进入蓝宝石晶格， 均会发生可见光光谱的吸收， 导致晶体的着色， 大大降低了晶体的光谱透过性能， 但 Ti3+氧化变成 Ti4+后不会发生光谱的吸收， 故 Fe3+和 Ti4+是强化蓝宝石晶片的理想掺质离子。 不过掺质离子在晶体生长过程中会发生分凝现象， 导致晶体的掺杂离子分布不均匀， 这是目前生长掺质蓝宝石晶体的难点。 0004 导模法又称为边。
11、缘限定 - 薄膜供料 （Edge-Definde,Film-Fed Growth, 简称 EFG） 法， 主要用于生长特定形状晶体的生长， 比如片状窗口晶体， 其特征为 ： 首先， 由于 EFG 法生 长晶体的过程中， 熔体在毛细管中对流作用非常弱， 晶体在生长过程中由分凝现象排出的 溶质， 只有靠扩散向熔体主体中运动， 因此该方法容易得到成分均匀的掺杂蓝宝石晶片。 其 次是晶体生长速度快， 晶体尺寸可以精确控制， 简化晶体加工程序， 降低生产成本。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种掺铁钛蓝宝石晶片及其制备方法， 以获得高弯曲强 说 明 书 CN 103014856 A 3 2/4。
12、 页 4 度、 优良光学性能商业化的蓝宝石屏幕材料。 0006 本发明的技术解决方案为 ： 一种掺铁钛蓝宝石晶片 , 其特征在于， 采用纯度为 99.999% 的 Al2O3基质原料， 光谱纯 掺质原料 Fe2O3和 TiO2， 其中掺入的铁、 钛元素含量分别为 100ppm 3000ppm 和 100ppm 1000ppm， 得到掺铁钛蓝宝石晶片表示为 Ti,Fe:-Al2O3。 0007 掺铁钛蓝宝石晶片， 其特点是掺杂的铁、 钛元素含量分别为 100ppm 3000ppm 和 100ppm 1000ppm， 表示为 Ti,Fe:-Al2O3， 该晶片无色透明、 掺质均匀， 其切割抛光后尺。
13、寸 为 120550.6mm3的晶片四点弯曲强度高于 1500MPa， 300nm 5000nm 范围的光谱透过 率达到 85%。 0008 掺铁钛蓝宝石晶片的制备方法， 其特征在于， 包括下列步骤 ： 采用原料 Al2O3 、 Fe2O3和 TiO2， 混合均匀后烧结成 Ti,Fe:-Al2O3晶体原料块， 然后将 Ti,Fe:-Al2O3晶体原料块采用导模法生长为Ti,Fe:-Al2O3晶片， 晶片生长结束后， 置于 有氧环境的马弗炉中退火处理。 0009 原料配方 初始原料采用纯度为 99.999% 的 Al2O3基质原料， 光谱纯掺质原料 Fe2O3和 TiO2， 其中 掺入的铁、 钛。
14、元素含量分别为 100ppm 3000ppm 和 100ppm 1000ppm 范围。 0010 选定原料配方后， 称取所有原料 Al2O3 、 Fe2O3和 TiO2， 充分混合均匀后在液压机 上压制成块， 再烧结成 Ti,Fe:-Al2O3晶体原料块， 然后装入坩埚内， 采用导模法技术生长 Ti,Fe:-Al2O3晶片， 晶片生长结束后， 置于有氧环境的马弗炉中退火处理。 0011 所述的掺铁钛蓝宝石晶片其导模法生长技术的步骤为 ： 将烧结好的原料块装入具 有导模模具的钼制坩埚中， 将钼制坩埚和籽晶装入导模炉内， 密封后将导模炉抽真空， 高频 感应线圈加热持续升温至 2100 2150时，。
15、 恒温 1 5 小时化料， 并使得掺质在熔体中均 匀分布。然后在 2050附近将定向籽晶缓慢下种， 使之与钼制的导模模具顶部的熔体液 面接触， 待熔体在模具顶部均匀铺展开， 数分钟后开动提拉机构生长晶体， 生长速率控制为 1 50mm/h， 晶体生长结束后， 以 20 40 /h 速率降至室温， 取出晶片再置于空气环境的 马弗炉中， 采用 1600 1800温度退火 48 72 小时后以 20 40 /h 速率降至室温， 得 到 Ti,Fe:-Al2O3晶片。 0012 所述籽晶是 11-20 或 01-12 或 0001 方向的蓝宝石晶棒。 0013 导模炉抽真空至 110-3Pa 110-。
16、4Pa。 0014 本发明所达到的有益效果 ： 本发明提供了一种掺铁钛蓝宝石晶片及其制备方法， 该晶片在蓝宝石晶体中掺杂一定 含量的高纯 Fe2O3和 TiO2， 采用导模法技术生长得到 Ti,Fe:-Al2O3晶片。采用了导模法 技术的毛细管传质特征 ： 其熔体在毛细管中对流作用非常弱， 故晶体在生长过程中由分凝 现象排出的溶质， 只有靠扩散向熔体主体中运动， 所以可以快速生长出掺质均匀、 光学优良 的 Ti,Fe:-Al2O3晶片 ； 通过 Fe3+和 Ti4+对基质 Al3+的不等径取代机制， 而引起局部晶格 的畸变作用， 这种缺陷有效地阻碍了蓝宝石 r 面孪晶的启动， 从而强化了蓝宝石。
17、晶片。与 普通蓝宝石晶片相比， 本发明生长的 Ti,Fe:-Al2O3晶片无色透明， 光学均匀， 力学性能优 良， 具有显著更高的弯曲强度， 并且掺入的铁钛离子不损害晶片的光谱透过性能， 可以实现 高弯曲强度、 优良光学性能商业化的蓝宝石屏幕材料的应用。 说 明 书 CN 103014856 A 4 3/4 页 5 附图说明 0015 图 1 为本发明的 Ti,Fe:-Al2O3晶片的常温四点弯曲强度 ； 图 2 为本发明的 Ti,Fe:-Al2O3晶片的常温光谱透过性能。 具体实施方式 0016 下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明， 但不应以此限制本发明的保护范 围。 0017 实施例。
18、 1 本实施例 Ti,Fe:-Al2O3晶片的制备方法， 包括下列步骤 ： （1） Ti,Fe:-Al2O3晶片原料的制备 ： 采用纯度为 99.999% 的 Al2O3基质原料， 掺入含量分别为 1400ppm 和 600ppm 的光谱纯 Fe2O3和 TiO2， 充分混合均匀后在液压机上压制成块， 然后烧结成 Ti,Fe:-Al2O3晶体原料 块 ； （2） 采用导模法生长 Ti,Fe:-Al2O3晶片 ： 采用导模法生长 Ti,Fe:-Al2O3晶片， 将烧结好的原料块装入具有导模模具的钼制坩 埚中， 将钼制坩埚和籽晶装入导模炉内， 所述的籽晶是 11-20 方向的蓝宝石晶棒， 装炉后 。
19、密封， 将导模炉抽真空至低于 110-3Pa， 高频感应线圈加热持续升温至 2100 2150 （高 于 Al2O3基质熔点 50 100） ， 恒温 2 4 小时化料， 并使得掺质在熔体中均匀分布， 然后 在 2050附近将定向籽晶缓慢下种， 使之与钼制的导模模具顶部的熔体液面接触， 待熔体 在模具顶部均匀铺展开， 数分钟后开动提拉机构生长晶体， 生长速率为 3 30mm/h ； 晶体生 长结束后， 以 35 /h 降至室温， 取出晶片再置于有氧环境的马弗炉中， 采用 1700温度退 火 60 小时后以 35降至室温， 取出得到的 Ti,Fe:-Al2O3晶片。 0018 该实施例得到的 T。
20、i,Fe:-Al2O3晶片无色透明、 无开裂、 包裹物等缺陷。将其切 割、 光学抛光后尺寸为 120550.6mm3的晶片， 在室温下测试其力学性能和光学性能， 采 用四点弯曲法测试其力学弯曲强度， 四点跨距上下分别选择为 25mm 和 50mm。采用 jasco V-570 UV/VIS/NIR 分光光度计测试其光谱透过性能， 其测量光谱范围为 200nm 6000nm。 其测试结果如图所示， 图 1 为本实施例生长的 Ti,Fe:-Al2O3晶片的四点弯曲强度， 可 以发现该晶片的弯曲强度达到 1500MPa 以上， 优于普通蓝宝石晶片的弯曲强度 （400 1200MPa） ， 并且该晶片。
21、的光谱透过性能在 300nm 5000nm 范围内可以达到 85%， 如图 2 所 示， 表明掺入的 Fe2O3和 TiO2微量掺质对蓝宝石晶片的透过性能没有损害作用。可以实现 高弯曲强度、 优良光学性能商业化的蓝宝石屏幕材料的应用。 0019 实施例 2 本实施例和实施例 1 的制备方法基本相同， 不同之处在于， 掺入的光谱纯 Fe2O3和 TiO2 含量分别为 1800ppm 和 200ppm， 和基质原料 Al2O3充分合均匀后在液压机上压制成块， 然后 烧结成 Ti,Fe:-Al2O3晶体原料块 ； 将晶体原料块装入具有导模模具的钼制坩埚中， 采用 导模法生长晶片， 籽晶经 X 射线定。
22、向仪精确定向端面法线方向为 0001 的蓝宝石晶棒， 晶 体生长在低于 110-3Pa 的真空度中进行， 晶体的生长速度控制在 5 45mm/h， 晶体生长结 束后， 以 35 /h 降至室温， 取出晶片再置于空气环境的马弗炉中， 采用 1600温度退火 60 说 明 书 CN 103014856 A 5 4/4 页 6 小时后以 35 /h 降至室温， 取出制得的 Ti,Fe:-Al2O3晶片。最后得到的 Ti,Fe:-Al2O3 晶片无色透明、 无开裂、 包裹物等宏观缺陷。 0020 实施例 3 本实施例和实施例 1 的制备方法基本相同， 不同之处在于， 掺入的光谱纯 Fe2O3和 TiO。
23、2 含量分别为 1200ppm 和 800ppm， 和基质原料 Al2O3充分合均匀后在液压机上压制成块， 然后 烧结成 Ti,Fe:-Al2O3晶体原料块 ； 将晶体原料块装入具有导模模具的钼制坩埚中， 采用 导模法生长晶片， 籽晶经X射线定向仪精确定向端面法线方向为01-12的蓝宝石晶棒， 晶 体生长在低于 110-3Pa 的真空度中进行， 晶体的生长速度控制在 2 20mm/h， 晶体生长结 束后， 以 30 /h 降至室温， 取出晶片再置于空气环境的马弗炉中， 采用 1800温度退火 60 小时后以 30 /h 降至室温， 取出制得的 Ti,Fe:-Al2O3晶片。最后得到的 Ti,F。
24、e:-Al2O3 晶片无色透明、 无开裂、 包裹物等宏观缺陷。 0021 实施例 4 本实施例和实施例 1 的制备方法基本相同， 不同之处在于， 掺入的光谱纯 Fe2O3和 TiO2 含量分别为 1600ppm 和 400ppm， 和基质原料 Al2O3充分合均匀后在液压机上压制成块， 然后 烧结成 Ti,Fe:-Al2O3晶体原料块 ； 将晶体原料块装入具有导模模具的钼制坩埚中， 采用 导模法生长晶片， 籽晶经X射线定向仪精确定向端面法线方向为11-20的蓝宝石晶棒， 晶 体生长在低于 110-3Pa 的真空度中进行， 晶体的生长速度控制在 5 35mm/h， 晶体生长结 束后， 以 35 。
25、/h 降至室温， 取出晶片再置于空气环境的马弗炉中， 采用 1650温度退火 60 小时后以 35 /h 降至室温， 取出制得的 Ti,Fe:-Al2O3晶片。最后得到的 Ti,Fe:-Al2O3 晶片无色透明、 无开裂、 包裹物等宏观缺陷。 0022 实施例 5 本实施例和实施例 1 的制备方法基本相同， 不同之处在于， 掺入的光谱纯 Fe2O3和 TiO2 含量分别为1000ppm和1000ppm， 和基质原料Al2O3充分合均匀后在液压机上压制成块， 然后 烧结成 Ti,Fe:-Al2O3晶体原料块 ； 将晶体原料块装入具有导模模具的钼制坩埚中， 采用 导模法生长晶片， 籽晶经 X 射线。
26、定向仪精确定向端面法线方向为 0001 的蓝宝石晶棒， 晶 体生长在低于 110-3Pa 的真空度中进行， 晶体的生长速度控制在 1 15mm/h， 晶体生长结 束后， 以 30 /h 降至室温， 取出晶片再置于空气环境的马弗炉中， 采用 1800温度退火 72 小时后以 30 /h 降至室温， 取出制得的 Ti,Fe:-Al2O3晶片。最后得到的 Ti,Fe:-Al2O3 晶片呈现无色透明、 无开裂、 包裹物等宏观缺陷。 说 明 书 CN 103014856 A 6 1/2 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103014856 A 7 2/2 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 103014856 A 8 。