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取代芳胺类化合物及其用途
技术领域
本发明属于杀菌剂领域，涉及取代芳胺类化合物及其用途。
背景技术
由于杀菌剂在使用一段时间后，病原菌会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的具杀菌活性的化合物和组合物。
Journal of the Indian Chemical Society(1978，vol LV，pp730-732)公开了如下两个N-(3-氯-2-甲基-4,6-二硝基苯基)-2-氨基苯并噻唑类化合物KC1和KC2（文献中代号分别为表1中化合物17和表2中化合物17），其中，KC1在10ppm剂量下，对Helminthosporlum Sativum，Alternaria Tenuls，Aspergillus Niger，Fusarium Oxysporum四种病菌的抑制率分别为38%，32%，23%，32%；KC2在10ppm剂量下，对Helminthosporlum Sativum，Alternaria Tenuls，Aspergillus Niger，Fusarium Oxysporum四种病菌的抑制率分别为26%，35%，26%，16%。

DE3614595A公开了如下化合物KC3、KC4、KC5，作为农用杀菌剂的用途。

WO2001000579A1公开了如下化合物KC6、KC7，专利中编号分别为化合物200、206，均作为医药的用途。

此外，文献Tetrahedron Letters(2012),53(34),4529-4531；Journal of Organometallic Chemistry(2012),705,44-50；Phosphorus,Sulfur and Silicon and the Related Elements(2011),186(8),1782-1789；Tetrahedron(2011),67(31),5543-5549.；Advanced Synthesis&Catalysis(2011),353(7),1174-1178.；Heterocycles(2010),81(12),2841-2847；Advanced Synthesis&Catalysis(2010),352(14+15),2538-2548；Green Chemistry(2010),12(9),1607-1610；Tetrahedron Letters(2010),51(4),649-652.；Advanced Synthesis&Catalysis(2009),351(14+15),2319-2323.；Journal of Combinatorial Chemistry(2009),11(4),587-591；Journal of Heterocyclic Chemistry(1991),28(2),359-63；Bollettino Scientifico della Facolta di Chimica Industriale di Bologna(1969),27(2-3),95-103.等报道了如下化合物KC9、KC10。

发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的取代芳胺类化合物，它可用于在农业、林业或卫生上制备防治病菌的药物。
本发明的技术方案如下：
取代芳胺类化合物，如通式I所示：

式中：
R选自氢、卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C₁-C₁₂烷基、卤代C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤代C₁-C₁₂烷氧基、C₃-C₁₂环烷基、C₁-C₁₂烷基氨基、卤代C₁-C₁₂烷基氨基、二（C₁-C₁₂烷基）氨基、卤代二（C₁-C₁₂烷基）氨基、C(=O)NR₅R₆、C₁-C₁₂烷硫基、卤代C₁-C₁₂烷硫基、C₂-C₁₂烯基、C₂-C₁₂炔基、C₂-C₁₂烯氧基、卤代C₂-C₁₂烯氧基、C₂-C₁₂炔氧基、卤代C₂-C₁₂炔氧基、C₁-C₁₂烷基磺酰基、卤代C₁-C₁₂烷基磺酰基、C₁-C₁₂烷基羰基、卤代C₁-C₁₂烷基羰基、C₁-C₁₂烷氧基羰基、卤代C₁-C₁₂烷氧基羰基、C₁-C₁₂烷氧基C₁-C₁₂烷基、卤代C₁-C₁₂烷氧基C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷硫基C₁-C₁₂烷基、卤代C₁-C₁₂烷硫基C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基羰基C₁-C₁₂烷基、卤代C₁-C₁₂烷氧基羰基C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷硫基羰基C₁-C₁₂烷基、卤代C₁-C₁₂烷硫基羰基C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷基羰基氧基、卤代C₁-C₁₂烷基羰基氧基、C₁-C₁₂烷氧基羰基氧基、卤代C₁-C₁₂烷氧基羰基氧基、C₁-C₁₂烷基氨基羰基氧基、卤代C₁-C₁₂烷基氨基羰基氧基、C₁-C₁₂烷基磺酰基氧基、卤代C₁-C₁₂烷基磺酰基氧基、 C₁-C₁₂烷氧基C₁-C₁₂烷氧基、卤代C₁-C₁₂烷氧基C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷氧基羰基C₁-C₁₂烷氧基或卤代C₁-C₁₂烷氧基羰基C₁-C₁₂烷氧基；n选自0至5的整数；当n大于1时，R可相同或不同；
R₅、R₆可相同或不同，分别选自氢、C₁-C₄烷基或卤代C₁-C₄烷基；
Y选自氢、羟基、甲酰基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷基磺酰基或C₁-C₆烷基羰基；
Z选自NY、O或S；
R₁、R₂、R₃、R₄可相同或不同，分别选自氢、卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C₁-C₁₂烷基、卤代C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤代C₁-C₁₂烷氧基、C₃-C₁₂环烷基、C₁-C₁₂烷基氨基、卤代C₁-C₁₂烷基氨基、二（C₁-C₁₂烷基）氨基、卤代二（C₁-C₁₂烷基）氨基、C(=O)NR₅R₆、C₁-C₁₂烷硫基、卤代C₁-C₁₂烷硫基、C₂-C₁₂烯基、C₂-C₁₂炔基、C₂-C₁₂烯氧基、卤代C₂-C₁₂烯氧基、C₂-C₁₂炔氧基、卤代C₂-C₁₂炔氧基、C₁-C₁₂烷基磺酰基、卤代C₁-C₁₂烷基磺酰基、C₁-C₁₂烷基羰基、卤代C₁-C₁₂烷基羰基、C₁-C₁₂烷氧基羰基、卤代C₁-C₁₂烷氧基羰基、C₁-C₁₂烷氧基C₁-C₁₂烷基、卤代C₁-C₁₂烷氧基C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷硫基C₁-C₁₂烷基、卤代C₁-C₁₂烷硫基C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基羰基C₁-C₁₂烷基、卤代C₁-C₁₂烷氧基羰基C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷硫基羰基C₁-C₁₂烷基、卤代C₁-C₁₂烷硫基羰基C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷基羰基氧基、卤代C₁-C₁₂烷基羰基氧基、C₁-C₁₂烷氧基羰基氧基、卤代C₁-C₁₂烷氧基羰基氧基、C₁-C₁₂烷基氨基羰基氧基、卤代C₁-C₁₂烷基氨基羰基氧基、C₁-C₁₂烷基磺酰基氧基、卤代C₁-C₁₂烷基磺酰基氧基、C₁-C₁₂烷氧基C₁-C₁₂烷氧基、卤代C₁-C₁₂烷氧基C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷氧基羰基C₁-C₁₂烷氧基或卤代C₁-C₁₂烷氧基羰基C₁-C₁₂烷氧基。
本发明中较优选的化合物为，通式I中：
R选自氢、卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤代C₁-C₆烷氧基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₆烷基氨基、卤代C₁-C₆烷基氨基、二（C₁-C₆烷基）氨基、卤代二（C₁-C₆烷基）氨基、C(=O)NR₅R₆、C₁-C₆烷硫基、卤代C₁-C₆烷硫基、C₁-C₆烷基磺酰基、卤代C₁-C₆烷基磺酰基、C₁-C₆烷基羰基、卤代C₁-C₆烷基羰基、C₁-C₆烷氧基羰基、卤代C₁-C₆烷氧基羰基、C₁-C₆烷氧基C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷氧基C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷硫基C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷硫基C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基羰基C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷氧基羰基C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷硫基羰基C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷硫基羰基C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷基羰基氧基、卤代C₁-C₆烷基羰基氧基、C₁-C₆烷氧基羰基氧基、卤代C₁-C₆烷氧基羰基氧基、C₁-C₆烷基氨基羰基氧基、卤代C₁-C₆烷基氨基羰基氧基、C₁-C₆烷基磺酰基氧基、卤代C₁-C₆烷基磺酰基氧基、C₁-C₆烷氧基C₁-C₆烷氧基、卤代C₁-C₆烷氧基C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷氧基羰基C₁-C₆烷氧基或卤代C₁-C₆烷 氧基羰基C₁-C₆烷氧基；n选自0至5的整数；当n大于1时，R可相同或不同；
R₅、R₆可相同或不同，分别选自氢、C₁-C₄烷基或卤代C₁-C₄烷基；
Y选自氢、甲酰基、甲基或乙酰基；
Z选自NY、O或S；
R₁、R₂、R₃、R₄可相同或不同，分别选自氢、卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤代C₁-C₆烷氧基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₆烷基氨基、卤代C₁-C₆烷基氨基、二（C₁-C₆烷基）氨基、卤代二（C₁-C₆烷基）氨基、C(=O)NR₅R₆、C₁-C₆烷硫基、卤代C₁-C₆烷硫基、C₂-C₆烯基、C₂-C₆炔基、C₂-C₆烯氧基、卤代C₂-C₆烯氧基、C₂-C₆炔氧基、卤代C₂-C₆炔氧基、C₁-C₆烷基磺酰基、卤代C₁-C₆烷基磺酰基、C₁-C₆烷基羰基、卤代C₁-C₆烷基羰基、C₁-C₆烷氧基羰基、卤代C₁-C₆烷氧基羰基、C₁-C₆烷氧基C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷氧基C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷硫基C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷硫基C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基羰基C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷氧基羰基C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷硫基羰基C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷硫基羰基C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷基羰基氧基、卤代C₁-C₆烷基羰基氧基、C₁-C₆烷氧基羰基氧基、卤代C₁-C₆烷氧基羰基氧基、C₁-C₆烷基氨基羰基氧基、卤代C₁-C₆烷基氨基羰基氧基、C₁-C₆烷基磺酰基氧基、卤代C₁-C₆烷基磺酰基氧基、C₁-C₆烷氧基C₁-C₆烷氧基、卤代C₁-C₆烷氧基C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷氧基羰基C₁-C₆烷氧基或卤代C₁-C₆烷氧基羰基C₁-C₆烷氧基。
本发明中进一步优选的化合物为，通式I中：
R选自氢、卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C₁-C₄烷基、卤代C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤代C₁-C₄烷氧基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₄烷基氨基、卤代C₁-C₄烷基氨基、二（C₁-C₄烷基）氨基、卤代二（C₁-C₄烷基）氨基、C₁-C₄烷硫基、卤代C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄烷基磺酰基、卤代C₁-C₄烷基磺酰基、C₁-C₄烷基羰基、卤代C₁-C₄烷基羰基、C₁-C₄烷氧基羰基、卤代C₁-C₄烷氧基羰基、C₁-C₄烷氧基C₁-C₄烷基、卤代C₁-C₄烷氧基C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷硫基C₁-C₄烷基、卤代C₁-C₄烷硫基C₁-C₄烷基；n选自0至5的整数；当n大于1时，R可相同或不同；
Y选自氢、甲基或乙酰基；
Z选自NY、O或S；
R₁、R₂、R₃、R₄可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C₁-C₄烷基、卤代C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤代C₁-C₄烷氧基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₄烷硫基、卤代C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄烷基磺酰基、卤代C₁-C₄烷基磺酰基、C₁-C₄烷基羰基、卤代C₁-C₄烷基羰基、C₁-C₄烷氧基羰基或卤代C₁-C₄烷氧基羰基。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
卤素：指氟、氯、溴或碘。烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。环烷基：取代或未取代的环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基。取代基如甲基、卤素等。卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。
烷基磺酰基氧基：烷基-S(O)₂-O-。烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。卤代烷氧基羰基：烷氧基羰基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，如ClCH₂CH₂OCO-、CF₃CH₂OCO-等。烷氧基烷基：烷基-O-烷基-，例如CH₃OCH₂-。卤代烷氧基烷基：烷氧基烷基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，如ClCH₂CH₂OCH₂-、CF₃CH₂OCH₂-等。烷氧基羰基烷基：烷氧基羰基-烷基-，例如CH₃OCOCH₂-。烷氧基烷氧基：如CH₃OCH₂CH₂O-等。烷氧基羰基烷氧基：如CH₃OCOCH₂CH₂O-等。烷硫基羰基烷基：烷硫基羰基-烷基-，例如CH₃SCOCH₂-。烷氧基烷氧基羰基：如CH₃O CH₂CH₂OCO-等。烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基等。烷硫基烷基：烷基-S-烷基-，例如CH₃SCH₂-。卤代烷硫基烷基：烷硫基烷基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，如ClCH₂CH₂SCH₂-、CF₃CH₂SCH₂-等。烷基氨基：直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上。卤代烷基氨基：直链或支链烷基氨基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。二烷基氨基：如（CH₃）₂N-，(CH₃CH₂)₂N-。烯基：直链或支链烯类，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。烯基还包括多烯类，如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基。卤代烯基：直链或支链烯类，在这些烯基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烯氧基：直链或支链烯类，经氧原子键连接到结构上。卤代烯氧基：直链或支链烯氧基，在这些烯氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。炔基：直链或支链炔类，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。炔基还包括由多个三键组成的基团，如2,5-己二炔基。卤代炔基：直链或支链炔类，在这些炔基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。炔氧基：直链或支链炔类，经氧原子键连接到结构上。卤代炔氧基：直链或支链炔氧基，在这些炔氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。炔氧基羰基：如CH≡CCH₂OCO-等。烷基磺酰基：直链或支链烷基经磺酰基（-SO₂-）连接到结构上，如甲基磺酰基。卤代烷基磺酰基：直链或支链烷 基磺酰基，其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基羰基：烷基经羰基连接到结构上，如CH₃CO-，CH₃CH₂CO-。卤代烷基羰基：烷基羰基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，如CF₃CO-。烷基羰基氧基：烷基-CO-O-，如CH₃COO-。烷氧基羰基：烷氧基经羰基连接到结构上。如CH₃OCO-，CH₃CH₂OCO-。烷氧基羰基氧基：烷氧基-CO-O-，如CH₃OCOO-。
表1为通式I中R₁、R₂、R₃、R₄分别可相同或不同的取自表中具体取代基。
表2为通式I中Rn的部分具体取代基。
表3为通式I中Y的部分具体取代基。
但它们并非仅限于这些取代基。

表1R₁(R₂、R₃、R₄)取代基


表2Rn取代基


表3Y取代基

YYYYHOHCH₃C₂H₅n-C₃H₇i-C₃H₇n-C₄H₉s-C₄H₉i-C₄H₉t-C₄H₉HCOCH₃COCH₃CH₂COn-C₃H₇COi-C₃H₇COCH₃SO₂CH₃CH₂SO₂n-C₃H₇SO₂n-C₄H₉SO₂ 
作为本发明更为优选的技术方案，通式I中：
Rn选自2-甲基-3-氯-4,6-二硝基；
Y选自氢；
Z选自S；
即如下通式I-1所示的化合物：

式中：
R₁、R₂、R₃、R₄可相同或不同，分别选自H、卤素、CN、硝基、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄卤代烷氧基。
本发明中更进一步优选的化合物为，通式I-1中：
R₁、R₂、R₃、R₄分别选自H、氟、氯、溴、碘、CN、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基。
本发明中再更一步优选的化合物为，通式I-1中：
R₁、R₄分别选自H；
R₂、R₃分别选自H、氟、氯、溴、CN、硝基、甲基、甲氧基或三氟甲氧基。
本发明中更进一步优选的化合物为，通式I-1中：
R₁、R₄分别选自H；
R₂选自H或氯；
R₃选自H、氯、CN、甲基、甲氧基或三氟甲氧基。
如下化合物是本发明最为优选的：

本发明的部分化合物可以用表4-表20中列出的具体化合物来说明，但并不限定本发明。

根据Z定义的不同，部分具体化合物分为以下三种情况：
第一种情况，当Z=S时，参见表4至表20：
当Y=H，R₁=R₂=R₃=R₄=H时，Rn取代基，见表4，代表化合物编号为1-278。
表4



表5：当Y=H，R₁=R₂=R₃=H，R₄=Cl时，取代基Rn与表4一致，代表化合物编号为279-556，依次对应表4的1-278。
表6：当Y=H，R₁=R₂=R₄=H，R₃=Cl时，取代基Rn与表4一致，代表化合物编号为557-834，依次对应表4的1-278。
表7：当Y=H，R₁=R₃=R₄=H，R₂=Cl时，取代基Rn与表4一致，代表化合物编号为835-1112，依次对应表4的1-278。
表8：当Y=H，R₂=R₃=R₄=H，R₁=Cl时，取代基Rn与表4一致，代表化合物编号为1113-1390，依次对应表4的1-278。
表9：当Y=H，R₂=R₄=H，R₁=R₃=Cl时，取代基Rn与表4一致，代表化合物编号为1391-1668，依次对应表4的1-278。
表10：当Y=H，R₂=R₃=H，R₁=R₄=Cl时，取代基Rn与表4一致，代表化合物编号为1669-1946，依次对应表4的1-278。
表11：当Y=H，R₁=R₄=H，R₂=R₃=Cl时，取代基Rn与表4一致，代表化合物编号为1947-2224，依次对应表4的1-278。
表12：当Y=H，R₁=R₂=R₄=H，R₃=OCH₃时，取代基Rn与表4一致，代表化合物编号为2225-2502，依次对应表4的1-278。
表13：当Y=H，R₁=R₃=R₄=H，R₂=OCH₃时，取代基Rn与表4一致，代表化合物编号为2503-2780，依次对应表4的1-278。
表14：当Y=H，R₁=R₂=R₄=H，R₃=CH₃时，取代基Rn与表4一致，代表化合物编号为2781-3058，依次对应表4的1-278。
表15：当Y=H，R₁=R₃=R₄=H，R₂=CH₃时，取代基Rn与表4一致， 代表化合物编号为3059-3336，依次对应表4的1-278。
表16：当Y=H，R₁=R₂=R₄=H，R₃=CF₃时，取代基Rn与表4一致，代表化合物编号为3337-3614，依次对应表4的1-278。
表17：当Y=H，R₁=R₃=R₄=H，R₂=CF₃时，取代基Rn与表4一致，代表化合物编号为3615-3892，依次对应表4的1-278。
表18：当Y=H，R₁=Cl，R₃=CF₃，R₂=R₄=H时，取代基Rn与表4一致，代表化合物编号为3893-4170，依次对应表4的1-278。
表19：当Y=H，R₁=R₂=R₄=H，R₃=CN时，取代基Rn与表4一致，代表化合物编号为4171-4448，依次对应表4的1-278。
表20：当Y=H，R₁=R₂=R₃=H，R₁=CN时，取代基Rn与表4一致，代表化合物编号为4449-4726，依次对应表4的1-278。
第二种情况，当Z=NH时，代表化合物编号为4727-9452，Y、R₁、R₂、R₃、R₄、Rn取代基依次对应于表4至表20；
第三种情况，当Z=O时，代表化合物编号为9453-14178，Y、R₁、R₂、R₃、R₄、Rn取代基依次对应于表4至表20。
本发明的通式I化合物的制备，有以下两种情况：
第一种情况，当Y=H时，制备方法如下：

式中：X是卤素，为氯或溴；其他各基团定义同前。
通式II化合物与通式III化合物在适宜的溶剂中、适宜的碱存在下，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得目标化合物I。
适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
适宜的碱包括碱金属如锂、钠或钾的氢化合物如氢化钠，碱金属如锂、钠或钾的氢氧化物如氢氧化钠，还可以是碱金属的碳酸盐如碳酸钠，也可以是有机碱如三乙胺、叔丁醇钠等。
通式II化合物或有市售或者利用市售原料根据常规方法进行制备。
通式III化合物的制备参考如下文献中描述的方法进行：Medicinal Chemistry Research,22(1),195-210;2013；U.S.20100099684；Journal of Heterocyclic Chemistry,40(1),191-193;2003；Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters,12(16),2221-2224;2002。
第二种情况，当Y≠H时，通式I化合物可以参照如下文献制备JP08269021、JP3543411、JP1995-72621、JP1995-96669、JP3511729、 JP08291149、EP530149、WO9208704。
虽然本发明的通式I化合物与现有技术中公开的某些化合物在结构特征上具有一定的相似之处，但仍存在显著不同。并且由于这些结构上的差异而使得本发明的化合物具有意料不到的高杀菌活性。同时，由于合成该类化合物的原料易得、方法简便，因而同已知杀菌剂相比，本发明的化合物成本低廉，具有更广阔的应用前景。
通式I化合物对农业或其他领域中的多种病菌显示出优异的活性。因此，本发明的技术方案还包括通式I化合物在农业和/或其他领域中防治病菌的应用，例如使用通式I化合物制备用于防治病菌的药物。
下面提及的病害的例子仅用来说明本发明，但绝不限定本发明。
通式I化合物可用于防治下列病害：卵菌纲病害，如霜霉病（黄瓜霜霉病、油菜霜霉病、大豆霜霉病、甜菜霜霉病、甘蔗霜霉病、烟草霜霉病、豌豆霜霉病、丝瓜霜霉病、冬瓜霜霉病、甜瓜霜霉病、白菜类霜霉病、菠菜霜霉病、萝卜霜霉病、葡萄霜霉病、葱霜霉病），白锈菌（油菜白锈病、白菜类白锈病），猝倒病（油菜猝倒病、烟草猝倒病、番茄猝倒病、辣椒猝倒病、茄子猝倒病、黄瓜猝倒病、棉苗猝倒病），绵腐病（辣椒绵腐病、丝瓜绵腐病、冬瓜绵腐病），疫病（蚕豆疫病、黄瓜疫病、南瓜疫病、冬瓜疫病、西瓜疫病、甜瓜疫病、辣椒疫病、韭菜疫病、大蒜疫病、棉花疫病），晚疫病（马铃薯晚疫病、番茄晚疫病）等；半知菌病害，如枯萎病（甘薯枯萎病、棉花枯萎病、芝麻枯萎病、蓖麻枯萎病、番茄枯萎病、菜豆枯萎病、黄瓜枯萎病、丝瓜枯萎病、南瓜枯萎病、冬瓜枯萎病、西瓜枯萎病、甜瓜枯萎病、辣椒枯萎病、蚕豆枯萎病、油菜枯萎病、大豆枯萎病），根腐病（辣椒根腐病、茄子根腐病、菜豆根腐病、黄瓜根腐病、苦瓜根腐病、棉黑根腐病、蚕豆根腐病），立枯病（棉苗立枯病、芝麻立枯病、辣椒立枯病、黄瓜立枯病、白菜立枯病），炭疽病（高粱炭疽病、棉花炭疽病、红麻炭疽病、黄麻炭疽病、亚麻炭疽病、烟草炭疽病、桑炭疽病、辣椒炭疽病、茄子炭疽病、菜豆炭疽病、黄瓜炭疽病、苦瓜炭疽病、西葫芦炭疽病、冬瓜炭疽病、西瓜炭疽病、甜瓜炭疽病、荔枝炭疽病），黄萎病（棉花黄萎病、向日葵黄萎病、番茄黄萎病、辣椒黄萎病、茄子黄萎病），黑星病（西葫芦黑星病、冬瓜黑星病、甜瓜黑星病），灰霉病（棉铃灰霉病、红麻灰霉病、番茄灰霉病、辣椒灰霉病、菜豆灰霉病、芹菜灰霉病、菠菜灰霉病、猕猴桃灰霉病），褐斑病（棉花褐斑病、黄麻褐斑病、甜菜褐斑病、花生褐斑病、辣椒褐斑病、冬瓜褐斑病、大豆褐斑病、向日葵褐斑病、豌豆褐斑病、蚕豆褐斑病），黑斑病（亚麻假黑斑病、油菜黑斑病、芝麻黑斑病、向日葵黑斑病、蓖麻黑斑病、番茄黑斑病、辣椒黑斑病、茄子黑斑病、菜豆黑斑病、黄瓜黑斑病、芹菜黑斑病、胡萝卜黑腐病、胡萝卜黑斑病、苹果黑斑病、花生黑斑病），斑枯病（番茄斑枯病、辣椒斑枯病、芹菜斑枯病），早疫病 （番茄早疫病、辣椒早疫病、茄子早疫病、马铃薯早疫病、芹菜早疫病），轮纹病（大豆轮纹病、芝麻轮纹病、菜豆轮纹病），叶枯病（芝麻叶枯病、向日葵叶枯病、西瓜叶枯病、甜瓜叶枯病），茎基腐病（番茄茎基腐病、菜豆茎基腐病），及其他（玉米圆斑病、红麻腰折病、稻瘟病、栗黑鞘病、甘蔗眼斑病、棉铃曲霉病、花生冠腐病、大豆茎枯病、大豆黑点病、甜瓜大斑病、花生网斑病、茶赤叶斑病、辣椒白星病、冬瓜叶斑病、芹菜黑腐病、菠菜心腐病、红麻叶霉病、红麻斑点病、黄麻茎斑病、大豆紫斑病、芝麻叶斑病、蓖麻灰斑病、茶褐色叶斑病、茄子褐色圆星病、菜豆红斑病、苦瓜白斑病、西瓜斑点病、黄麻枯腐病、向日葵根茎腐病、菜豆炭腐病、大豆靶点病、茄子棒孢叶斑病、黄瓜靶斑病、番茄叶霉病、茄子叶霉病、蚕豆赤斑病等）等；担子菌病害，如锈病（小麦条锈病、小麦杆锈病、小麦叶锈病、花生锈病、向日葵锈病、甘蔗锈病、韭菜锈病、葱锈病、栗锈病、大豆锈病），黑穗病（玉米丝黑穗病、玉米黑粉病、高粱丝黑穗病、高粱散黑穗病、高粱坚黑穗病、高梁柱黑粉病、栗粒黑穗病、甘蔗黑穗病、菜豆锈病）及其他（如小麦纹枯病、水稻纹枯病等）等；子囊菌病害，如白粉病（小麦白粉病、油菜白粉病、芝麻白粉病、向日葵白粉病、甜菜白粉病、茄子白粉病、豌豆白粉病、丝瓜白粉病、南瓜白粉病、西葫芦白粉病、冬瓜白粉病、甜瓜白粉病、葡萄白粉病、蚕豆白粉病），菌核病（亚麻菌核病、油菜菌核病、大豆菌核病、花生菌核病、烟草菌核病、辣椒菌核病、茄子菌核病、菜豆菌核病、豌豆菌核病、黄瓜菌核病、苦瓜菌核病、冬瓜菌核病、西瓜菌核病、芹菜菌核病），黑星病（苹果黑星病、梨黑星病）等。特别是对黄瓜霜霉病、水稻稻瘟病和黄瓜灰霉病具有更高的活性。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于病菌的伤害。
为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
每公顷10克－5公斤的化合物剂量能提供充分的防治。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀菌组合物。该杀菌组合物中活性组分的重量百分含量在0.5-99%之间。该杀菌组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀菌使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂、油悬剂、水悬剂、水乳剂、水剂或乳油等。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治病菌的方法：将本发明的杀菌组合物施 于所述的病菌或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷20克到500克。
作为本发明更为优选的技术方案，通式I中：
Rn选自2-甲基-3-氯-4,6-二硝基；
Y选自氢；
Z选自S；
即如下通式I-1所示的化合物，如通式I-1所示的取代芳胺类化合物控制病菌的应用。
还包括以通式I-1化合物作为活性组分的杀菌组合物。该杀菌组合物中活性组分的重量百分含量在0.5-99%之间。该杀菌组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明的技术方案还包括防治病菌的方法：将本发明的以通式I-1化合物作为活性组分的杀菌组合物施于所述的病菌或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷20克到500克。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀菌组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明，本发明中除另有注明外，所用原料均有市售。
合成实施例
实施例1化合物235的制备：

化合物235
将0.75g(0.005mol)2-氨基苯并噻唑溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下加入0.4g(0.01mol)氢氧化钠，10分钟后向其中加入1.26g(0.005mol)2,6-二氯-3,5-二硝基甲苯，加完继续室温搅拌反应5小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入50mL饱和食盐水中，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥减压脱溶，残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚（沸程60-90℃），体积比为1:10)纯化得1.02g化合物235，黄色固体。熔点214－216℃。
¹H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl₃)δ(ppm):2.43(s,3H), 7.20-7.25(m,1H),7.34-7.43(m,2H),7.57(d,1H),8.52(s,1H),9.20(bs,1H)。
实施例2化合物791的制备：

化合物791
将0.92g(0.005mol)2-氨基-6-氯苯并噻唑溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下加入0.4g(0.01mol)氢氧化钠，10分钟后向其中加入1.26g(0.005mol)2,6-二氯-3,5-二硝基甲苯，加完继续室温搅拌反应5小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入50mL饱和食盐水中，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥减压脱溶，残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚（沸程60-90℃），体积比为1:10)纯化得0.96g化合物791，黄色固体。熔点179-181℃。
¹H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl₃)δ(ppm):2.43(s,3H),7.31-7.41(m,2H),7.58(d,1H),8.51(s,1H)。
实施例3化合物2181的制备：

化合物2181
将1.09g(0.005mol)2-氨基-5,6-二氯苯并噻唑溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下加入0.4g(0.01mol)氢氧化钠，10分钟后向其中加入1.26g(0.005mol)2,6-二氯-3,5-二硝基甲苯，加完继续室温搅拌反应5小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入50mL饱和食盐水中，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥减压脱溶，残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚（沸程60-90℃），体积比为1:10)纯化得0.86g化合物2181，桔红色固体。熔点190-192℃。
实施例4化合物3571的制备：

化合物3571
将1.09g(0.005mol)2-氨基-6-三氟甲基苯并噻唑溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下加入0.4g(0.01mol)氢氧化钠，10分钟后向其中加入1.26g (0.005mol)2,6-二氯-3,5-二硝基甲苯，加完继续室温搅拌反应5小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入50mL饱和食盐水中，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥减压脱溶，残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚（沸程60-90℃），体积比为1:10)纯化得0.72g化合物3571，黄色固体。熔点136-138℃。
¹H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl₃)δ(ppm):2.45(s,3H),7.52-7.64(m,2H),7.87(s,1H),8.51(s,1H)。
实施例5化合物4405的制备：

化合物4405
将0.88g(0.005mol)2-氨基-6-氰基苯并噻唑溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下加入0.4g(0.01mol)氢氧化钠，10分钟后向其中加入1.26g(0.005mol)2,6-二氯-3,5-二硝基甲苯，加完继续室温搅拌反应5小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入50mL饱和食盐水中，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥减压脱溶，残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚（沸程60-90℃），体积比为1:10)纯化得0.40g化合物4405，黄色固体。熔点229-231℃。
¹H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl₃)δ(ppm):2.45(s,3H),7.54-7.65(m,2H),7.92(s,1H),8.52(s,1H)。
本发明的其他通式I化合物可参照上述方法合成。
部分化合物的物性数据及核磁数据(¹HNMR，300MHz，内标TMS，ppm)如下：
部分化合物的¹H NMR(300MHz,CDCl₃)数据如下：
化合2459：2.40(s,3H),3.84(s,3H),6.96(dd,1H),7.14(d,1H),7.43(d,1H),8.54(s,1H)。
化合物3015：2.38(s,3H),2.44(s,3H),7.19(d,1H),7.31(d,1H),7.37(s,1H),8.50(s,1H)。
生物活性测定实施例
实施例6杀菌活性测定
用本发明化合物对植物的多种病害进行了试验。试验方法如下：
离体杀菌活性测定：采用高通量筛选方法，即将待测化合物样品用适合的溶剂（溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并且依据其对样品的溶解能力而选择）溶解，配制成所需浓度待测液。在超净工作环境下，将待测液加入到96孔培养板的微孔中，再将病原菌繁殖体悬浮液加入其中，处理后的培养板放置在恒温培养箱中培养。24小时后进行调查，调查时目测病 原菌繁殖体萌发或生长情况，并根据对照处理的萌发或生长情况，评价化合物抑菌活性。
活体保护活性测定：采用活体盆栽测定方法，即将待测化合物样品用少量溶剂（溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并且依据其对样品的溶解能力而选择，溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05）溶解，用含有0.1%吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液。在作物喷雾机上，将待测液喷施于病害寄主植物上（寄主植物为在温室内培养的标准盆栽苗），24小时后进行病害接种。依据病害特点，将需要控温保湿培养的病害植物接种后放在人工气候室中培养，待病害完成侵染后，移入温室培养，将不需要保湿培养的病害植物直接在温室内接种并培养。待对照充分发病后（通常为一周时间）进行化合物防病效果评估。
部分化合物的离体杀菌活性测试结果如下：
对水稻稻瘟病菌的抑制率：
药液浓度为25mg/L时，化合物235、3571的抑制率均为100%，化合物791、2181、2459、3015、4405的抑制率均为80%；
药液浓度为8.3mg/L时，化合物235、3571的抑制率均为100%；
药液浓度为2.8mg/L时，化合物235、3571的抑制率均为100%；
药液浓度为0.9mg/L时，化合物3571的抑制率为100%。
对黄瓜灰霉病菌的抑制率：
药液浓度为25mg/L时，化合物791、2181、3571、4405的抑制率均为100%；
药液浓度为8.3mg/L时，化合物2181、3571、4405的抑制率均为100%，化合物791的抑制率为80%；
药液浓度为2.8mg/L时，化合物2181、3571、4405的抑制率均为100%；
药液浓度为0.9mg/L时，化合物4405的抑制率均为100%，化合物3571的抑制率为80%。
部分化合物的活体保护活性测试结果如下：
对黄瓜霜霉病的活体保护活性：
药液浓度为400mg/L时，化合物235、791、3015、4405等的活性均为100%，化合物2181的活性为95%，化合物3571的活性为90%；
药液浓度为100mg/L时，化合物4405的活性为100%，化合物791、2181的活性为95%，化合物3571的活性为90%，化合物235的活性为80%；
药液浓度为50mg/L时，化合物4405的活性为95%，化合物2181的活性为85%；
药液浓度为25mg/L时，化合物4405的活性为85%；
按照以上方法，进行了部分化合物与对照药剂KC1至KC9以及与根据现 有技术合成的如下化合物KC10至KC13的活性对比测试，测试结果见表22-表24（表中“/”表示未测试）。

表22对黄瓜霜霉病的活体保护活性对比数据

表23对水稻稻瘟病的抑制率对比数据


表24对黄瓜灰霉病的抑制率对比数据