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1、(10)申请公布号 CN 103014588 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103014588 A *CN103014588A* (21)申请号 201210520161.4 (22)申请日 2012.12.06 C23C 4/06(2006.01) B22F 9/08(2006.01) B22F 1/00(2006.01) (71)申请人 北京工业大学 地址 100124 北京市朝阳区平乐园 100 号 (72)发明人 宋晓艳 王海滨 刘雪梅 高杨 刘兴伟 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 刘萍 (54) 发明名称 一种具有纳。
2、米结构的热喷涂喂料的制备方法 (57) 摘要 一种具有纳米结构的热喷涂喂料的制备方法 属于金属陶瓷涂层技术领域。本发明步骤 ：（1） 平 均粒径在 100nm 以下的纳米 WC-Co 复合粉与聚乙 烯醇、 聚乙二醇和去离子水混合配制成料浆， 离心 喷雾干燥， 获得球形颗粒 ；（2） 采用氩气保护对步 骤 （1） 获得的球形颗粒进行初次热处理， 对热处 理后的粉末颗粒进行气流分级， 获得粒径分布分 别为10-20m， 20-32m和32-45m的三种粉末 颗粒 ；（3） 对步骤 （2） 获得的三种粒径级别的粉末 颗粒分别进行二次热处理， 采用氩气作为保护气 体， 将经过二次热处理的三种不同粒径级。
3、别的粉 末进行混合， 即获得具有纳米结构的 WC-Co 热喷 涂喂料。本方法步骤简单， 工艺可控性强， 可实现 连续生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种具有纳米结构的热喷涂喂料的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： （1） 平均粒径在 100 nm 以下的纳米 WC-Co 复合粉与聚乙烯醇、 聚乙二醇和去离子水混 合配制成料浆， 对此料浆进行离心喷雾干燥， 获得球形颗粒 ； （2） 采用氩气保护的烧结炉对步骤。
4、 （1） 获得的球形颗粒进行初次热处理， 热处理温度为 650-750， 保温时间为 30-60 min， 对热处理后的粉末颗粒进行气流分级， 获得粒径分布分 别为 10-20 m， 20-32 m 和 32-45m 的三种粉末颗粒 ； （3） 对步骤 （2） 获得的三种粒径级别的粉末颗粒分别进行二次热处理， 采用氩气作为保 护气体， 首先通过送粉器将粉末输送至热处理炉的加热区顶部， 然后自然下落通过加热区， 在热处理炉冷却区进行快速冷却， 在炉子底部出口处进行粉末收集 ； 上述工艺步骤中的具体参数为 ： 10-20m 粉末颗粒的送粉速率为 90-100kg/h， 载气 流量为 23-25L/。
5、min， 载气压力为 1.0-1.2MPa， 加热区温度为 1300-1320， 加热时间为 0.10-0.20s， 冷却区的冷却速率为106-107/s ； 20-32m粉末颗粒的送粉速率为80-90kg/ h， 载气流量为 19-22L/min， 载气压力为 0.7-0.9MPa， 加热区温度为 1340-1360， 加热时 间为 0.25-0.35s， 冷却区的冷却速率为 106-107 /s ； 32-45m 粉末颗粒的送粉速率为 70-80kg/h， 载气流量为 15-18L/min， 载气压力为 0.4-0.6MPa， 加热区温度为 1380-1400， 加热时间为 0.40-0.。
6、50s， 冷却区的冷却速率为 106-107 /s ； 将经过二次热处理的三种不同粒径级别的粉末进行混合， 即获得具有纳米结构的 WC-Co 热喷涂喂料。 权 利 要 求 书 CN 103014588 A 2 1/4 页 3 一种具有纳米结构的热喷涂喂料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种具有纳米结构的热喷涂喂料的制备方法， 属于金属陶瓷涂层技术 领域。 背景技术 0002 纳米结构的 WC-Co 硬质合金涂层比普通微米结构的涂层具有更高的致密性、 硬度 和耐磨性， 并且具有良好的韧性。在航空航天、 机械制造、 石油化工等领域对涂层性能有更 高要求的工况拥有广阔的应用前景。高性能的热。
7、喷涂涂层制备的关键在于首先制备获得 具有高致密度和优良流动性的热喷涂喂料。现有的微米结构 WC-Co 热喷涂喂料的制备工 艺是 ： 首先将 WC 粉和 Co 粉的混合料进行喷雾干燥造粒， 然后将造粒粉末堆积在舟皿中进 行 3-5 小时的高温 （1200 ） 烧结， 冷却至室温后再进行破碎和分级处理。在这种传统工 艺中， 包含升温和降温时间在内， 粉末总的加热时间长达 10 小时， 极易导致粉末中 WC 晶粒 显著长大粗化， 尤其是对于初始粒径为纳米尺度的 WC-Co 粉末， 其晶粒长大更迅速。另一方 面， 纳米粉末比微米粉末具有明显增大的比表面积， 经喷雾造粒后形成的团聚体中存在更 多的微小的。
8、孔隙， 这些孔隙在较低的烧结温度下很难去除， 而保留在制备的热喷涂喂料中， 由此会大幅度降低热喷涂涂层的性能。因此， 现有的微米结构 WC-Co 热喷涂喂料的制备方 法非常不适合制备纳米结构的热喷涂喂料。 0003 为了突破现有技术的局限， 建立针对纳米粉末特性的热喷涂喂料的制备方法， 本 发明基于申请人已有的专利技术 （ “一种简单快速的超细 WC-Co 复合粉的制备方法” ， 授权 专利号 ZL200610165554.2） 制备的平均粒径在 100 nm 以下的纳米 WC-Co 复合粉， 提供一种 内部具有纳米组织结构的热喷涂喂料的制备方法。 发明内容 0004 本发明提供的制备方法的工。
9、艺流程和原理是 ： 采用纳米 WC-Co 复合粉为原料， 首 先进行喷雾干燥造粒， 然后在低温进行短时间的热处理， 使得造粒后的粉末颗粒内部达到 较高的结合强度， 再在高温进行快速热处理， 使得造粒粉末中出现瞬时的共晶成分的液相， 液相流动填充造粒粉末颗粒中的微孔隙， 然后进行快速冷却处理， 从而在提高纳米结构热 喷涂喂料的致密性和流动性的同时抑制纳米晶粒组织的粗化。 由于加热和冷却时间均大大 缩短， 且不需要后续的破碎处理等工序， 本方法相对于传统工艺， 生产效率明显提高。 0005 本发明提供的一种具有纳米结构的热喷涂喂料的制备方法， 其特征在于， 包括以 下步骤 ： 0006 （1） 以。
10、申请人已有专利技术 （ZL200610165554.2） 制备的平均粒径在 100 nm 以下 的纳米 WC-Co 复合粉与聚乙烯醇、 聚乙二醇和去离子水混合配制成料浆， 对此料浆进行离 心喷雾干燥， 获得球形颗粒 ； 0007 （2） 采用氩气保护的烧结炉对步骤 （1） 获得的球形颗粒进行初次热处理， 热处理温 度为650-750， 保温时间为30-60 min， 对热处理后的粉末颗粒进行气流分级， 获得粒径分 说 明 书 CN 103014588 A 3 2/4 页 4 布分别为 10-20 m， 20-32 m 和 32-45m 的三种粉末颗粒 ； 0008 （3） 对步骤 （2） 获得。
11、的三种粒径级别的粉末颗粒分别进行二次热处理， 采用氩气作 为保护气体， 首先通过送粉器将粉末输送至热处理炉的加热区顶部， 然后自然下落通过加 热区， 在热处理炉冷却区进行快速冷却， 在炉子底部出口处进行粉末收集 ； 0009 上述工艺步骤中的具体参数为 ： 10-20m 粉末颗粒的送粉速率为 90-100kg/h， 载 气流量为 23-25L/min， 载气压力为 1.0-1.2MPa， 加热区温度为 1300-1320， 加热时间为 0.10-0.20s， 冷却区的冷却速率为106-107/s ； 20-32m粉末颗粒的送粉速率为80-90kg/ h， 载气流量为 19-22L/min， 载。
12、气压力为 0.7-0.9MPa， 加热区温度为 1340-1360， 加热时 间为 0.25-0.35s， 冷却区的冷却速率为 106-107 /s ； 32-45m 粉末颗粒的送粉速率为 70-80kg/h， 载气流量为 15-18L/min， 载气压力为 0.4-0.6MPa， 加热区温度为 1380-1400， 加热时间为 0.40-0.50s， 冷却区的冷却速率为 106-107 /s。 0010 将经过二次热处理的三种不同粒径级别的粉末进行混合， 即获得具有纳米结构的 WC-Co 热喷涂喂料。 0011 本发明方法的技术特色和优势主要有 ：（1） 以纳米 WC-Co 复合粉末为原料，。
13、 WC 颗 粒与 Co 相在纳米尺度上均匀复合有利于后续工艺步骤中制备具有优良性能的纳米结构热 喷涂喂料 ；（2） 利用 1300-1400的高温条件对喷雾干燥后的粉末进行热处理， 能够保证在 粉末颗粒内部出现共晶成分的液相， 以之填充粉末颗粒内部的微孔隙， 从而使制备的纳米 结构热喷涂喂料具有高的致密性， 同时由于加热时间非常短， 冷却速率极高， 可以有效抑制 WC 晶粒的长大 ；（3） 对不同粒径级别的喷雾干燥后的粉末分别采用不同的工艺参数进行高 温瞬时热处理， 可有效防止细小颗粒过热、 较粗颗粒欠加热的问题， 由此提高纳米结构热喷 涂喂料的质量 ；（4） 本方法整条技术路线步骤简单， 工。
14、艺可控性强， 可实现连续生产， 相对 于现有的微米级热喷涂喂料的制备工艺， 生产效率显著提高。 附图说明 0012 图 1 本发明制备得到的纳米结构 WC-Co 热喷涂喂料的显微形貌图 ； 其中， a、 b 分 别为实施例 1 中的热喷涂喂料的低倍和高倍显微形貌， c、 d 分别为实施例 2 中的热喷涂喂 料的低倍和高倍显微形貌， e、 f 分别为实施例 3 中的热喷涂喂料的低倍和高倍显微形貌。 0013 图 2 本发明制备的 WC-Co 热喷涂喂料的 X 射线衍射图谱 ； 其中， a 为实施例 1 中的 热喷涂喂料的 X 射线衍射图谱， b 为实施例 2 中的热喷涂喂料的 X 射线衍射图谱，。
15、 c 为实施 例 3 中的热喷涂喂料的 X 射线衍射图谱。 具体实施方式 0014 以下实施例进一步解释了本发明， 但本发明并不限于以下实施例。 0015 以 下 实 施 例 中 初 始 WC-Co 复 合 粉 均 利 用 申 请 人 已 有 的 专 利 技 术 （ZL200610165554.2） 制备。均以制备 WC-12wt.%Co 复合粉为例。 0016 实施例 1 0017 将平均粒径为100 nm以下的WC-12Co复合粉末与聚乙烯醇、 聚乙二醇和去离子水 按 100:2:1:50 的质量比混合配制成料浆， 对此料浆进行离心喷雾干燥， 获得球形颗粒。采 用氩气保护的烧结炉对上述球形。
16、颗粒进行初次热处理， 热处理温度为650， 保温时间为60 说 明 书 CN 103014588 A 4 3/4 页 5 min， 对热处理后的粉末颗粒进行气流分级， 获得粒径分布分别为 10-20m， 20-32 m 和 32-45 m的三种粉末颗粒。 对上述三种粒径级别的粉末颗粒分别进行二次热处理， 采用氩 气作为保护气体， 首先通过送粉器将粉末输送至热处理炉的加热区顶部， 然后自然下落通 过加热区， 在热处理炉冷却区进行快速冷却， 冷却速率为 106-107 /s， 在炉子底部出口处 进行粉末收集。 其中， 10-20 m粉末的送粉速率为90kg/h， 载气流量为23L/min， 载气压。
17、力 为1.0MPa， 加热区温度为1300， 加热时间为0.10s ； 20-32 m粉末的送粉速率为80kg/h， 载气流量为19L/min， 载气压力为0.7MPa， 加热区温度为1340， 加热时间为0.25 s ； 32-45 m粉末的送粉速率为70 kg/h， 载气流量为15 L/min， 载气压力为0.4 MPa， 加热区温度为 1380， 加热时间为 0.40s。将上述经过二次热处理的三种不同粒径级别的粉末进行混合， 即获得具有纳米结构的 WC-Co 热喷涂喂料。利用标准漏斗法 （GB 1479-84） 测量制备得到 的纳米结构的WC-12Co热喷涂喂料的松装密度和流动性， 测量。
18、结果见表1。 利用高分辨扫描 电镜观察制备的 WC-12Co 热喷涂喂料的显微形貌， 如图 1（a） 、（b） 。制备的 WC-12Co 热喷 涂喂料的 X 射线衍射图谱如图 2 （a） ， 由此衍射数据确定该热喷涂喂料的内部平均晶粒尺寸 为 42nm。 0018 实施例 2 0019 将平均粒径为100 nm以下的WC-12Co复合粉末与聚乙烯醇、 聚乙二醇和去离子水 按 100:2:1:50 的质量比混合配制成料浆， 对此料浆进行离心喷雾干燥， 获得球形颗粒。采 用氩气保护的烧结炉对上述球形颗粒进行初次热处理， 热处理温度为 700， 保温时间为 45min， 对热处理后的粉末颗粒进行气流。
19、分级， 获得粒径分布分别为 10-20m， 20-32m 和 32-45m 的三种粉末颗粒。对上述三种粒径级别的粉末颗粒分别进行二次热处理， 采用氩 气作为保护气体， 首先通过送粉器将粉末输送至热处理炉的加热区顶部， 然后自然下落通 过加热区， 在热处理炉冷却区进行快速冷却， 冷却速率为 106-107 /s， 在炉子底部出口处 进行粉末收集。其中， 10-20m 粉末的送粉速率为 95kg/h， 载气流量为 24L/min， 载气压力 为 1.1Mpa， 加热区温度为 1310， 加热时间为 0.15s ； 20-32m 粉末的送粉速率为 85kg/ h， 载气流量为 20L/min， 载气。
20、压力为 0.8MPa， 加热区温度为 1350， 加热时间为 0.30s ； 32-45m粉末的送粉速率为75kg/h， 载气流量为16L/min， 载气压力为0.5MPa， 加热区温度 为 1390， 加热时间为 0.45s。将上述经过二次热处理的三种不同粒径级别的粉末进行混 合， 即获得具有纳米结构的 WC-Co 热喷涂喂料。利用标准漏斗法 （GB 1479-84） 测量制备得 到的纳米结构的WC-12Co热喷涂喂料的松装密度和流动性， 测量结果见表1。 利用高分辨扫 描电镜观察制备得到的 WC-12Co 热喷涂喂料的显微形貌， 如图 1 （c） 、（d） 。制备的 WC-12Co 热喷涂。
21、喂料的 X 射线衍射图谱如图 2 （b） ， 由此衍射数据确定该热喷涂喂料的内部平均晶粒 尺寸为 46nm。 0020 实施例 3 0021 将平均粒径为100 nm以下的WC-12Co复合粉末与聚乙烯醇、 聚乙二醇和去离子水 按 100:2:1:50 的质量比混合配制成料浆， 对此料浆进行离心喷雾干燥， 获得球形颗粒。采 用氩气保护的烧结炉对上述球形颗粒进行初次热处理， 热处理温度为 750， 保温时间为 30min， 对热处理后的粉末颗粒进行气流分级， 获得粒径分布分别为 10-20m， 20-32m 和 32-45m 的三种粉末颗粒。对上述三种粒径级别的粉末颗粒分别进行二次热处理， 采用。
22、氩 气作为保护气体， 首先通过送粉器将粉末输送至热处理炉的加热区顶部， 然后自然下落通 说 明 书 CN 103014588 A 5 4/4 页 6 过加热区， 在热处理炉冷却区进行快速冷却， 冷却速率为 106-107 /s， 在炉子底部出口处 进行粉末收集。其中， 10-20m 粉末的送粉速率为 100kg/h， 载气流量为 25L/min， 载气压 力为 1.2MPa， 加热区温度为 1320， 加热时间为 0.20s ； 20-32m 粉末的送粉速率为 90kg/ h， 载气流量为 22L/min， 载气压力为 0.9MPa， 加热区温度为 1360， 加热时间为 0.35s ； 32。
23、-45m粉末的送粉速率为80kg/h， 载气流量为18L/min， 载气压力为0.6MPa， 加热区温度 为 1400， 加热时间为 0.50s。将上述经过二次热处理的三种不同粒径级别的粉末进行混 合， 即获得具有纳米结构的 WC-Co 热喷涂喂料。利用标准漏斗法 （GB 1479-84） 测量制备得 到的纳米结构的WC-12Co热喷涂喂料的松装密度和流动性， 测量结果见表1。 利用高分辨扫 描电镜观察制备得到的 WC-12Co 热喷涂喂料的显微形貌， 如图 1 （e） 、（f） 。制备的 WC-12Co 热喷涂喂料的 X 射线衍射图谱如图 2 （c） ， 由此衍射数据确定该热喷涂喂料的内部平均晶粒 尺寸为 52nm。 0022 表 1 实施例 13 制备得到的 WC-Co 热喷涂喂料的物性参数 0023 说 明 书 CN 103014588 A 6 1/2 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103014588 A 7 2/2 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 103014588 A 8 。