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1、(10)申请公布号 CN 103007911 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103007911 A *CN103007911A* (21)申请号 201210503377.X (22)申请日 2012.12.01 B01J 21/16(2006.01) B01J 21/06(2006.01) C08J 7/00(2006.01) C08L 27/06(2006.01) (71)申请人 福州大学 地址 350108 福建省福州市闽侯县上街镇大 学城学园路 2 号福州大学新区 (72)发明人 郑玉婴 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 蔡。
2、学俊 (54) 发明名称 一种表面处理剂用复合催化剂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种表面处理剂用复合催化剂 及其制备方法， 以改性高岭土为载体， 通过溶胶凝 胶法负载纳米二氧化钛制备而成。本发明的复 合催化剂的催化性能高， 吸附能力强、 光利用效率 高。利用本发明所述复合催化剂改性聚丙烯酸酯 类、 聚氨酯类或低含氟量表面处理剂， 应用于 PVC 膜结构材料的表面处理， 可以获得较好的自清洁 和耐候性能， 同时不损害膜材的焊接性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 。
3、页 1/1 页 2 1. 一种表面处理剂用复合催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的表面处理剂用复合 催化剂是以改性高岭土为载体， 通过溶胶凝胶法负载纳米二氧化钛制备而成。 2. 根据权利要求 1 所述的表面处理剂用复合催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的 制备方法包括以下步骤 ： （1） 改性高岭土的制备 将 812g 高岭土原土磁力搅拌分散于 150180mL 二甲基亚砜和 1030mL 去离子水的 混合溶液中， 8090下磁力搅拌 2448h 后过滤， 将过滤产物磁力搅拌分散于 80120mL 甲 醇中， 室温下磁力搅拌反应 13 天， 即得到高岭土 / 甲醇插层复合物湿样 ；。
4、 将高岭土 / 甲醇 插层复合物湿样分散于表面活性剂的甲醇溶液中， 室温下磁力搅拌 1830h， 抽滤， 然后在 500600下煅烧处理 812h， 再将其分散在酸溶液中， 水浴 7595处理 1830h 后， 抽滤， 去离子水洗涤至中性， 5070干燥后即为改性高岭土 ； （2） 二氧化钛溶胶的制备 将 713mL 钛酸四丁酯和 915mL 无水乙醇混合， 磁力搅拌， 再加入 2030mL 稀硝酸， 搅 拌 2040min 得到透明溶胶即为二氧化钛溶胶 ； （3） 催化剂负载 将 15g 改性高岭土分散到 80120mL 去离子水中， 注入盛有二氧化钛溶胶的容器中， 超声 713min， 然。
5、后在水浴 3045下磁力搅拌 35h ； 反应结束后， 冷却到室温， 陈化 713h 后抽滤， 5575干燥 713h， 500600煅烧处理 46h， 即得到表面处理剂用复合催化剂。 3.根据权利要求2所述的表面处理剂用复合催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基溴化铵、 十六烷基磺酸钠、 - 氨丙基三乙氧基硅烷、 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。 4.根据权利要求2所述的表面处理剂用复合催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 所述的表面活性剂的甲醇溶液的浓度为 15 mol/L。 5.根据权利要求2所述。
6、的表面处理剂用复合催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 所述的酸溶液为盐酸、 硫酸、 硝酸中的一种。 6.根据权利要求2所述的表面处理剂用复合催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 所述的酸溶液的浓度为 59 mol/L。 7.根据权利要求2所述的表面处理剂用复合催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 所述的稀硝酸的浓度为 24 mol/L。 8. 一种如权利要求 1 所述的方法制得的表面处理剂用复合催化剂。 9. 一种如权利要求 1 所述的方法制得的表面处理剂用复合催化剂的应用， 其特征在 于 ： 所述的表面处理剂用复合催化剂用于聚丙烯酸酯类、 聚氨酯类或低含。
7、氟量表面处理剂 的改性。 权 利 要 求 书 CN 103007911 A 2 1/5 页 3 一种表面处理剂用复合催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于催化剂的制备领域， 具体涉及一种表面处理剂用复合催化剂及其制备 方法。 背景技术 0002 聚氯乙烯 （PVC） 膜结构材料作为一种新型的建筑材料， 具有质量轻、 强度高、 柔韧 性好、 透光性好等特性， 并且在建筑设计上具有造型丰富、 与环境融合性好等优点。但是， PVC 膜结构材料在使用过程中， 增塑剂易迁移， 膜材性能下降， 表面也易粘附灰层等污染物， 自洁性能差， 会严重影响膜结构材料的使用寿命和美观。 目前， 聚丙烯酸酯类。
8、表面处理剂的 耐污性和耐候性还不能满足膜材的使用要求， 虽然高含氟量的氟碳树脂类表面处理剂可以 赋予膜材优异的防污自洁性能和耐候性， 但是会严重影响膜材的焊接性能， 给后续加工带 来了诸多不便。因此， 开发一种兼具自清洁性能和可焊接性能的表面处理剂， 是提高 PVC 膜 材性价比的关键所在， 具有良好的经济与社会效益。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种表面处理剂用复合催化剂及其制备方法， 本发明的复 合催化剂的催化性能高， 吸附能力强、 光利用效率高。 利用本发明所述复合催化剂改性聚丙 烯酸酯类、 聚氨酯类或低含氟量表面处理剂， 应用于 PVC 膜结构材料的表面处理， 可以获得 较。
9、好的自清洁和耐候性能， 同时不损害膜材的焊接性能。 0004 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案 ： 一种表面处理剂用复合催化剂的制备方法， 以改性高岭土为载体， 通过溶胶凝胶法负 载纳米二氧化钛制备而成。所述的制备方法包括以下步骤 ： （1） 改性高岭土的制备 将 812g 高岭土原土磁力搅拌分散于 150180mL 二甲基亚砜和 1030mL 去离子水的 混合溶液中， 8090下磁力搅拌 2448h 后过滤， 将过滤产物磁力搅拌分散于 80120mL 甲 醇中， 室温下磁力搅拌反应 13 天 （每 12h 更换一次甲醇） ， 即得到高岭土 / 甲醇插层复合物 湿样 ； 将高岭土 / 。
10、甲醇插层复合物湿样分散于表面活性剂的甲醇溶液中， 室温下磁力搅拌 1830h， 抽滤， 然后在 500600下煅烧处理 812h， 再将其分散在酸溶液中， 水浴 7595 处理 1830h 后， 抽滤， 去离子水洗涤至中性， 5070干燥后即为改性高岭土 ； （2） 二氧化钛溶胶的制备 将 713mL 钛酸四丁酯和 915mL 无水乙醇混合， 磁力搅拌， 再加入 2030mL 稀硝酸， 搅 拌 2040min 得到透明溶胶即为二氧化钛溶胶 ； （3） 催化剂负载 将 15g 改性高岭土分散到 80120mL 去离子水中， 注入盛有二氧化钛溶胶的容器中， 超声 713min， 然后在水浴 304。
11、5下磁力搅拌 35h ； 反应结束后， 冷却到室温， 陈化 713h 后抽滤， 5575干燥 713h， 500600煅烧处理 46h， 即得到表面处理剂用复合催化剂。 说 明 书 CN 103007911 A 3 2/5 页 4 0005 步骤 （1） 所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基溴化铵、 十六烷基磺酸钠、 - 氨丙基三乙氧基硅烷、 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一 种。 0006 步骤 （1） 所述的表面活性剂的甲醇溶液的浓度为 15 mol/L。 0007 步骤 （1） 所述的酸溶液为盐酸、 硫酸、 硝酸中的一种。 0008 步骤 （1） 所述的酸溶液。
12、的浓度为 59 mol/L。 0009 步骤 （2） 所述的稀硝酸的浓度为 24 mol/L。 0010 改性原理 ： 以高岭土 / 甲醇插层复合物为前驱体， 与表面活性剂进行置换插层反 应后可得到卷状的高岭土， 经过煅烧、 酸洗后可以去除卷状高岭土片层单元中的铝氧层， 剩 下硅氧层， 即得到二氧化硅纳米管。以此二氧化硅纳米管作为载体， 具有比表面积大， 表面 多孔性等特性。二氧化硅纳米管提高了复合催化剂吸附有机小分子的能力， 并且在载体的 表面减少了 “电子 - 空穴” 复合的几率， 从而提高了复合催化剂的催化降解效率。 0011 本发明的有益效果在于 ： 本发明的复合催化剂的催化性能高， 。
13、吸附能力强、 光利用 效率高。 利用本发明所述复合催化剂改性聚丙烯酸酯类、 聚氨酯类或低含氟量表面处理剂， 应用于 PVC 膜结构材料的表面处理， 可以获得较好的自清洁和耐候性能， 同时不损害膜材 的焊接性能。 具体实施方式 0012 （1） 改性高岭土的制备 将 812g 高岭土原土磁力搅拌分散于 150180mL 二甲基亚砜和 1030mL 去离子水的 混合溶液中， 8090下磁力搅拌 2448h 后过滤， 将过滤产物磁力搅拌分散于 80120mL 甲 醇中， 室温下磁力搅拌反应 13 天 （每 12h 更换一次甲醇） ， 即得到高岭土 / 甲醇插层复合物 湿样 ； 将高岭土 / 甲醇插层。
14、复合物湿样分散于表面活性剂的甲醇溶液中， 室温下磁力搅拌 1830h， 抽滤， 然后在 500600下煅烧处理 812h， 再将其分散在酸溶液中， 水浴 7595 处理 1830h 后， 抽滤， 去离子水洗涤至中性， 5070干燥后即为改性高岭土 ； （2） 二氧化钛溶胶的制备 将 713mL 钛酸四丁酯和 915mL 无水乙醇混合， 磁力搅拌， 再加入 2030mL 稀释的硝酸 溶液， 搅拌 2040min 得到透明溶胶。 0013 （3） 催化剂负载 将 15g 改性高岭土分散到 80120mL 去离子水中， 注入盛有中所述透明溶胶的容 器中， 超声 713min， 然后在水浴 3045下。
15、磁力搅拌 35h。反应结束后， 冷却到室温， 陈化 713h 后抽滤， 5575干燥 713h， 500600煅烧处理 46h。即得到 TiO2/ 改性高岭土表 面处理剂用复合催化剂。 0014 其中， 表面活性剂甲醇溶液中的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、 十六烷基 三甲基溴化铵、 十六烷基磺酸钠、 - 氨丙基三乙氧基硅烷、 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷等中的一种 ； 表面活性剂甲醇溶液浓度为 13 mol/L ； 处理高岭土的酸溶液为盐 酸、 硫酸或硝酸中的一种， 酸溶液的浓度为 68 mol/L ； 制备二氧化钛透明溶胶的硝酸溶液 浓度为 24mol/L。 0015 本产品在使。
16、用时， 可以先配制成浓缩液或直接添加到表面处理剂中。本产品主 说 明 书 CN 103007911 A 4 3/5 页 5 要用于改性聚丙烯酸酯类， 聚氨酯类或低含氟量氟碳树脂类表面处理剂， 添加量一般在 0.21%。高速分散均匀即可。 0016 实施例 1 （1） 改性高岭土的制备 将 812g 高岭土原土磁力搅拌分散于 150180mL 二甲基亚砜和 1030mL 去离子水的混 合溶液中， 8090下磁力搅拌 2448h 后过滤， 将过滤产物磁力搅拌分散于 80120mL 甲醇 中， 室温下磁力搅拌反应 13 天 （每 12h 更换一次甲醇） ， 即得到高岭土 / 甲醇插层复合物湿 样 ；。
17、 将高岭土/甲醇插层复合物湿样分散于溶度为1 mol/L的表面活性剂的甲醇溶液中， 室 温下磁力搅拌1830h， 抽滤， 然后在500600下煅烧处理812h， 再将其分散5 mol/L的酸 溶液中， 水浴 7595处理 1830h 后， 抽滤， 去离子水洗涤至中性， 5070干燥后即为改性 高岭土。 0017 （2） 二氧化钛溶胶的制备 将 713mL 钛酸四丁酯和 915mL 无水乙醇混合， 磁力搅拌， 再加入 2030mL 稀释的硝酸 溶液 （溶度为 2.5 mol/L） ， 搅拌 2040min 得到透明溶胶。 0018 （3） 催化剂负载 将 1g 改性高岭土分散到 80120mL 。
18、去离子水中， 注入盛有中所述透明溶胶的容器 中， 超声 713min， 然后在水浴 3045下磁力搅拌 35h。反应结束后， 冷却到室温， 陈化 713h 后抽滤， 5575干燥 713h， 500600煅烧处理 46h。即得到 TiO2/ 改性高岭土表 面处理剂用复合催化剂。 0019 （4） 表面处理剂改性 将上述制备的复合催化剂， 按0.21.0 wt%的含量添加到聚丙烯酸酯类表面处理剂 （市 售牌号 LV-77-815） 中， 搅拌均匀后， 用于 PVC 膜结构材料表面处理。性能测试结果见表 1。 0020 实施例 2 （1） 改性高岭土的制备 将 812g 高岭土原土磁力搅拌分散于 。
19、150180mL 二甲基亚砜和 1030mL 去离子水的混 合溶液中， 8090下磁力搅拌 2448h 后过滤， 将过滤产物磁力搅拌分散于 80120mL 甲醇 中， 室温下磁力搅拌反应 13 天 （每 12h 更换一次甲醇） ， 即得到高岭土 / 甲醇插层复合物湿 样 ； 将高岭土/甲醇插层复合物湿样分散于溶度为3 mol/L的表面活性剂的甲醇溶液中， 室 温下磁力搅拌1830h， 抽滤， 然后在500600下煅烧处理812h， 再将其分散7 mol/L的酸 溶液中， 水浴 7595处理 1830h 后， 抽滤， 去离子水洗涤至中性， 5070干燥后即为改性 高岭土。 0021 （2） 二氧。
20、化钛溶胶的制备 将 713mL 钛酸四丁酯和 915mL 无水乙醇混合， 磁力搅拌， 再加入 2030mL 稀释的硝酸 溶液 （溶度为 2.5 mol/L） ， 搅拌 2040min 得到透明溶胶。 0022 （3） 催化剂负载 将 3g 改性高岭土分散到 80120mL 去离子水中， 注入盛有中所述透明溶胶的容器 中， 超声 713min， 然后在水浴 3045下磁力搅拌 35h。反应结束后， 冷却到室温， 陈化 713h 后抽滤， 5575干燥 713h， 500600煅烧处理 46h。即得到 TiO2/ 改性高岭土表 面处理剂用复合催化剂。 说 明 书 CN 103007911 A 5 。
21、4/5 页 6 0023 （4） 表面处理剂改性 将上述制备的复合催化剂， 按0.21.0 wt%的含量添加到聚丙烯酸酯类表面处理剂 （市 售牌号 LV-77-815） 中， 搅拌均匀后， 用于 PVC 膜结构材料表面处理。性能测试结果见表 1。 0024 实施例 3 （1） 改性高岭土的制备 将 812g 高岭土原土磁力搅拌分散于 150180mL 二甲基亚砜和 1030mL 去离子水的混 合溶液中， 8090下磁力搅拌 2448h 后过滤， 将过滤产物磁力搅拌分散于 80120mL 甲醇 中， 室温下磁力搅拌反应 13 天 （每 12h 更换一次甲醇） ， 即得到高岭土 / 甲醇插层复合物。
22、湿 样 ； 将高岭土/甲醇插层复合物湿样分散于溶度为5 mol/L的表面活性剂的甲醇溶液中， 室 温下磁力搅拌1830h， 抽滤， 然后在500600下煅烧处理812h， 再将其分散9 mol/L的酸 溶液中， 水浴 7595处理 1830h 后， 抽滤， 去离子水洗涤至中性， 5070干燥后即为改性 高岭土。 0025 （2） 二氧化钛溶胶的制备 将 713mL 钛酸四丁酯和 915mL 无水乙醇混合， 磁力搅拌， 再加入 2030mL 稀释的硝酸 溶液 （溶度为 2.5 mol/L） ， 搅拌 2040min 得到透明溶胶。 0026 （3） 催化剂负载 将 5g 改性高岭土分散到 801。
23、20mL 去离子水中， 注入盛有中所述透明溶胶的容器 中， 超声 713min， 然后在水浴 3045下磁力搅拌 35h。反应结束后， 冷却到室温， 陈化 713h 后抽滤， 5575干燥 713h， 500600煅烧处理 46h。即得到 TiO2/ 改性高岭土表 面处理剂用复合催化剂。 0027 （4） 表面处理剂改性 将上述制备的复合催化剂， 按 0.21.0 wt% 的含量添加到低含氟量氟碳类表面处理剂 （市售牌号 EX-LV-77-033） 中， 搅拌均匀后， 用于 PVC 膜结构材料表面处理。性能测试结果 见表 1。 0028 表 1 采用本产品改性丙烯酸酯类表处剂与市售丙烯酸酯类表。
24、处剂的性能对比 表 2 采用本产品改性低含氟量氟碳树脂类表处剂与市售含氟表处剂的性能对比 说 明 书 CN 103007911 A 6 5/5 页 7 表 1 和表 2 所述实验中 ： 焊接工艺采用高频焊接 ； 白度与光泽度下降值、 总色差值、 拉 伸强度保持率、 撕裂强度保持率均为 PVC 膜结构材料在户外自然老化测试 1 年后的结果。 0029 从表 1 中可以看出， 采用聚丙烯酸酯类表处剂 （LV-77-815） 以及实施例 1 和 2 所 述表处剂进行 PVC 膜结构材料的表面处理， 并不影响膜材的焊接性能。与未进行表面处理 的PVC膜结构材料相比， 采用LV-77-815进行表面处理。
25、后， 膜材的白度、 光泽度、 色差等表面 性质得到一定改善， 膜材的力学性能保持率亦有所提高， 但效果均不明显。但是， 采用实施 例 1 和 2 所述表处剂进行处理后， 膜材的白度、 光泽度、 色差等表面性质以及力学性能保持 率均得到大幅度的提高。 0030 从表 2 中可以看出， 采用高含氟量表处剂 （EX-LV-13-725） 处理后膜材将不可焊 接， 而采用低含氟量表处剂 （EX-LV-77-033） 以及实施例 3 所述表处剂进行 PVC 膜结构材料 的表面处理后， 膜材的焊接性能有所下降但仍可焊接。采用 EX-LV-77-033 进行表面处理 后， 膜材的白度、 光泽度、 色差等表面。
26、性质以及力学性能保持率均没有 EX-LV-13-725 的效 果好。然而采用实施例 3 所述表处剂进行处理后， 膜材的白度、 光泽度、 色差等表面性质以 及力学性能保持率均基本达到了 EX-LV-13-725 的效果水平， 同时膜材的焊接性能得到保 持。 0031 综上所述， 采用本发明复合催化剂改性聚丙烯酸酯类和低含氟量氟碳树脂类表处 剂， 可以极大地提高表处剂的自清洁与耐候性， 同时不影响其焊接性能。 本发明可以有效解 决现有 PVC 膜结构材料表面处理剂不能兼顾自清洁性和高耐候性与可焊接性能的矛盾， 极 大提高了 PVC 膜结构材料的性价比。 0032 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰， 皆应属本发明的涵盖范围。 说 明 书 CN 103007911 A 7 。