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1、(10)申请公布号 CN 103031593 A (43)申请公布日 2013.04.10 CN 103031593 A *CN103031593A* (21)申请号 201210174835.X (22)申请日 2012.05.31 C30B 7/12(2006.01) C30B 29/62(2006.01) C30B 29/02(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 上海理工大学 地址 200093 上海市杨浦区军工路 516 号 (72)发明人 田丰 陈宏斌 蹇敦亮 刘毅 (74)专利代理机构 上海德昭知识产权代理有限 公司 31204 代理人 郁旦蓉。
2、 (54) 发明名称 具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列 的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种具有超高轴向剩磁比的一 维磁性纳米线阵列的制备方法。采用两次阳极氧 化法制备具有均匀分布的通孔的氧化铝模板， 再 经过直流电沉积制得磁性纳米线阵列。电沉积过 程中 ： 在氧化铝模板的一面溅射上一层银作为阴 极， 待镀金属作为阳极， 放入镀槽中， 该镀槽中含 待镀金属盐溶液作为电镀液。 在阴、 阳电极间加上 设定的电压， 控制电路中电流在一恒定值进行电 沉积， 根据所需纳米线长短设定沉积的时间， 得到 生长在模板孔中的纳米线阵列。这种方法可以制 得具有超高轴向剩磁比的纳米线阵列， 同时沉积 。
3、过程具有很好的可控性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法， 包括以下步骤 ： A、 模板 ： 准备具有均匀分布的通孔的模板， 所述模板包括 ： 氧化铝模板、 多碳膜模板 ； B、 直流电沉积 ： b1、 直流电沉积 ： 将模板的一面溅射上一薄层银作为阴极， 待镀金属作阳极， 放入镀槽 中， 待镀金属盐溶液为电镀液 ； b2、 参数控制 ： 在步骤 b1 的阴极、 阳极间加上设。
4、定的电压， 保持电路电压恒定， 控制沉 积时间， 即得到生长在模板孔中的金属纳米线阵列。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述氧化铝模板的制备过程， 包括以 下步骤 ： a1、 第一次阳极氧化 ： 去油抛光后的铝片作为阳极， 铜为阴极， 在酸性电解液中， 温度保 持在 0， 电极间电压为 40V， 阳极氧化 12h， 在铝片的表面生成氧化铝层 ； a2、 第一次除去氧化铝层 ： 采用铬酸和磷酸混合溶液除去生成的氧化铝层， 洗净 ； a3、 第二次阳极氧化 ： 将步骤 a2 除去氧化铝层后的铝片作为阳极， 铜为阴极， 进行第二 次阳极氧化， 在酸性电解液中， 温度保持在。
5、0， 电极间电压为40V， 阳极氧化2h经过第二次 阳极氧化后， 铝片表面就形成均匀分布氧化铝孔道阵列， 在孔道底部和铝片结合处有一层 薄的阻挡层 ； 以及 a4、 除去残余铝层 ： 采用酸性氯化铜溶液除去剩余的铝层， 所述酸性氯化铜溶液为 15gCuCl2+30ml 35wt% 盐酸 +270ml 水 ； 然后用 5wt% 磷酸溶液去阻挡层， 洗净， 烘干， 形成具 有均匀分布的通孔的氧化铝模板。 3. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 a1 中， 所述电解液采用磷酸、 草 酸、 硫酸的任一种。 4. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 a2 中。
6、， 按照重量比， 所述 15wt% 铬酸和 10wt% 磷酸的体积比为 1 ： 5。 5. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 a3 中， 所述阳极氧化 2h。 6. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 b1 中， 阳极为镍， 所述电镀液含 220g/l NiSO46H2O,50g/l NiCl2and 25g/l H3BO3。 7. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 b2 中， 沉积时间 2min。 8. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 b2 中， 电压恒定在 2 6V 之间 的某一值。 权 利 要。
7、 求 书 CN 103031593 A 2 1/5 页 3 具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法 技术领域 0001 本发明属于磁性一维纳米线阵列的技术领域， 具体涉及一种具有超高轴向剩磁比 的一维磁性纳米线阵列的制备方法。 背景技术 0002 磁性纳米线阵列在分立介质垂直磁记录、 磁性纳米器件、 磁光器件和微波设备中 有潜在应用。而这些应用大都要求纳米线阵列具有高的轴向剩磁比， 然而目前报道的磁性 纳米线阵列轴向剩磁比都不高。 制备磁性一维纳米线阵列的方法有很多种， 比如光刻法、 自 组装、 模板法等。 0003 模板法依据模板的不同又可分为氧化铝模板、 晶体台阶、 聚合物模板、。
8、 生物分子模 板等。 0004 光刻法可以得到规则的阵列， 但光刻法速度慢、 价格高， 刻出的阵列密度低， 而且 阵列中纳米线不能做的太长。 0005 自组装法可以实现很高的密度， 但阵列的规则性、 稳定性、 均匀性较差。 0006 模板法特别是氧化铝模板电化学沉积法却可以实现纳米线阵列的高密度、 高均 匀、 高稳定性， 能够大规模生产。 0007 氧化铝模板电沉积法根据沉积电流的不同又可分为直流和交流电沉积法。 下面是 两种沉积方法制备纳米线阵列过程的概述 ： 0008 1、 氧化铝模板直流电沉积法， 包括以下步骤 ： 0009 （1） 将高纯铝片去油、 抛光后， 作为阳极， 不活泼金属作阴。
9、极 , 在酸性电解液， 如磷 酸、 草酸、 硫酸等存在的条件下， 保持一定的温度， 对铝片进行阳极氧化， 第一次持续 10 小 时。 0010 将带有氧化层的铝片用铬酸和磷酸混合溶液浸泡， 除去氧化层， 洗净。 0011 （2） 再进行第二次阳极氧化， 第二次条件与第一次相同， 但时间为 2 小时， 经过第 二次氧化后， 铝片表面就形成均匀分布氧化铝孔道阵列， 在孔道底部和铝基板结合处有一 层薄的阻挡层。 0012 将氧化后的铝片洗净。 0013 （3） 用酸性氯化铜溶液除去阳极氧化后剩余的铝层 ； 再用磷酸除去阻挡层， 洗净， 烘干， 就得到具有均匀分布的通孔的氧化铝模板。 0014 （4）。
10、 在该模板一面溅射上一层金属作电极， 将带电极的模板作为阴极， 待镀金属或 石墨或铂作阳极， 待镀金属盐溶液为电镀液进行电沉积， 可以在模板的孔中沉积得到纳米 线， 各孔中的纳米线组成阵列 ； 控制电沉积参数， 就可得到不同长度的纳米线阵列。根据报 道采用磁场辅助生长点纳米线阵列的轴向剩磁比可以达到 0.89。 0015 上述步骤 （1）（3） 为模板制备过程， 步骤 （4） 为电沉积过程。 0016 2、 氧化铝模板交流电沉积法 0017 模板交流电沉积与模板直流电沉积方法相近， 只是不除去铝层和阻挡层， 利用交 说 明 书 CN 103031593 A 3 2/5 页 4 流电直接进行电沉。
11、积。 0018 从目前己公开发表的结果看， 交流电沉积制备的纳米线阵列沿线轴方向有较高的 剩磁比 （0.85） 和矫顽力， 而直流电沉积方法制备的阵列沿线轴方向剩磁比和矫顽力都不 高。沿线轴向的高剩磁比和高矫顽力， 对纳米线阵列性能有重要影响。交流电沉积虽然能 得到较高剩磁比， 但交流电沉积由于自身的工艺特点很难保证纳米线长度均匀， 生长时可 控性较差。 而且现在微电子行业需要用到的电沉积方法中， 直流电沉积是广泛应用的技术， 因此解决直流电沉积过程中矫顽力和剩磁比低的问题很重要。 发明内容 0019 本发明的目的在于， 提供一种具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备 方法。 0020 。
12、本发明解决了目前模板法直流电沉积制备纳米线阵列过程中， 矫顽力、 剩磁比等 磁性参数过低， 不能满足实际应用需要的问题， 提出高过电势生长具有超高轴向剩磁比的 一维纳米线阵列的制备方法。这种方法能大幅提高纳米线阵列的轴向剩磁比和矫顽力， 降 低纳米线阵列径向的剩磁比和矫顽力， 同时可兼顾材料生长过程的可控性。 0021 本发明的工作原理 ： 通过合理选择的电镀液配方和工艺参数， 在高过电势下， 制备 出了单晶纳米线， 因为电沉积制备的纳米线轴向一般是易磁化方向或较易磁化方向， 这使 得纳米线沿轴向表现出高的剩磁比和矫顽力。 因为单晶结构同时使得纳米线径向剩磁比和 矫顽力非常低。 0022 本发。
13、明所需要解决的技术问题， 可以通过以下技术方案来实现 ： 0023 具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法， 包括以下步骤 ： 0024 A、 模板 ： 0025 准备具有均匀分布的通孔的模板， 所述模板包括 ： 氧化铝模板、 多碳膜模板 ； 0026 B、 直流电沉积 ： 0027 b1、 直流电沉积 ： 将模板的一面溅射上一薄层银作为阴极， 待镀金属作阳极， 放入 镀槽中， 待镀金属盐溶液为电镀液 ； 0028 b2、 参数控制 ： 在步骤 b1 的阴极、 阳极间加上设定的电压， 保持电路电压恒定， 控 制沉积时间， 即得到生长在模板孔中的金属纳米线阵列。 0029 进一步， 本。
14、发明的具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法还可以 具有这样的特征 ： 所述氧化铝模板的制备过程， 包括以下步骤 ： 0030 a1、 第一次阳极氧化 ： 去油抛光后的铝片作为阳极， 铜为阴极， 在酸性电解液中， 温 度保持在 0， 电极间电压为 40V， 阳极氧化 12h， 在铝片的表面生成氧化铝层 ； 0031 a2、 第一次除去氧化铝层 ： 采用铬酸和磷酸混合溶液除去生成的氧化铝层， 洗净 ； 0032 a3、 第二次阳极氧化 ： 将步骤 a2 除去氧化铝层后的铝片作为阳极， 铜为阴极， 进行 第二次阳极氧化， 在酸性电解液中， 温度保持在 0， 电极间电压为 40V， 阳极氧。
15、化 2h， 经过 第二次阳极氧化后， 铝片表面就形成均匀分布氧化铝孔道阵列， 在孔道底部和铝片结合处 有一层薄的阻挡层 ； 以及 0033 a4、 除去残余铝层 ： 采用酸性氯化铜溶液除去剩余的铝层， 所述酸性氯化铜溶液为 15g CuCl2+30ml 35wt%盐酸+270ml水 ； 然后用5wt%磷酸溶液去阻挡层， 洗净， 烘干， 形成具 说 明 书 CN 103031593 A 4 3/5 页 5 有均匀分布的通孔的氧化铝模板。 0034 进一步， 本发明的具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法还可以 具有这样的特征 ： 步骤 a1 中， 所述电解液采用磷酸、 草酸、 硫酸的任。
16、一种。 0035 进一步， 本发明的具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法还可以 具有这样的特征 ： 步骤 a2 中， 所述 15wt% 铬酸和 10wt% 磷酸的体积比为 1 ： 5。 0036 进一步， 本发明的具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法还可以 具有这样的特征 ： 步骤 a3 中， 所述阳极氧化 2h。 0037 进一步， 本发明的具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法还可以 具有这样的特征 ： 步骤 b1 中， 阳极为镍， 所述电镀液含 220g/lNiSO46H2O,50g/l NiCl2and 25g/l H3BO3。 0038 进一步， 本。
17、发明的具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法还可以 具有这样的特征 ： 步骤 b2 中， 沉积时间 2min。 0039 进一步， 本发明的具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法还可以 具有这样的特征 ： 步骤 b2 中， 电压为 2 6V。 0040 本发明的有益效果 ： 0041 本发明报道一种超高轴向剩磁比一维纳米线阵列的制备方法， 解决了目前磁性纳 米线阵列轴向剩磁比普遍不高的情况。 0042 本发明是对原有电化学沉积基础上经过对电镀液配方和工艺参数改进而成， 具有 简单易行的特点， 普适性很好。 0043 本发明制得的纳米线阵列不仅长度可以随意控制， 纳米线长短均。
18、匀， 且都纳米线 阵列的线轴向矫顽力、 剩磁比很高。 同时径向剩磁比变小， 表现出良好的沿线轴方向易磁化 性能。 0044 直流电沉积过程与已有的直流电沉积技术类似， 但是电解液配方和工艺参数与以 往沉积技术不同， 不同之处在于， 配方中 Ni2+含量很高， 沉积过程中过电势较大， 但是仔细 选择的电镀液依然可以正常工作， 最终起到了好的效果。 附图说明 0045 图 1 为本发明制备的镍纳米线的形貌照片。 0046 图 2 为振动样品磁强计测得的镍纳米线阵列的磁滞回线。 具体实施方式 0047 以下结合具体实施例， 对本发明作进一步说明。 应理解， 以下实施例仅用于说明本 发明而非用于限定本。
19、发明的范围。 0048 下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照常规条件， 或厂商提供的条 件进行。 0049 实施例 0050 一种具有超高轴向剩磁比的一维磁性纳米线阵列的制备方法， 采用两次阳极氧化 法制备具有均匀分布的通孔的氧化铝模板， 再经过直流电沉积， 具体包括以下步骤 ： 0051 A、 模板 ： 说 明 书 CN 103031593 A 5 4/5 页 6 0052 准备具有均匀分布的通孔的模板， 模板可采用已有的用于制备纳米线阵列的各种 模板， 比如氧化铝模板、 离子刻蚀的多碳膜模板等。 0053 其中， 多碳膜模板为市售。 0054 实施例 1 以氧化铝模板为例， 氧。
20、化铝模板的制备过程， 包括以下步骤 ： 0055 a1、 第一次阳极氧化 ： 去油抛光后的铝片作为阳极， 铜为阴极， 电解液采用磷酸， 温 度保持在 0， 电极间电压为 40V， 阳极氧化 12 小时， 在铝片的表面生成氧化铝层。 0056 a2、 第一次除去氧化铝层 ： 采用铬酸15wt%和磷酸10wt%的体积比为1 ： 5比例混合 溶液除去生成的氧化铝层， 洗净。 0057 a3、 第二次阳极氧化 ： 将步骤 a2 除去氧化铝层后的铝片作为阳极， 铜为阴极， 进行 第二次阳极氧化， 电解液采用硫酸， 温度保持在 0， 电极间电压为 40V， 阳极氧化 2 小时。 0058 经过第二次阳极氧。
21、化后， 铝片表面就形成均匀分布氧化铝孔道阵列， 在孔道底部 和铝片结合处有一层薄的阻挡层。 0059 a4、 除去残余铝层 ： 采用酸性氯化铜溶液除去剩余的氧化铝层， 用 5wt磷酸溶液 去阻挡层， 洗净， 烘干， 形成具有均匀分布的通孔的氧化铝模板。 0060 其中， 酸性氯化铜溶液为 15g CuCl2分析纯 +30ml 35wt% 盐酸分析纯 +270ml 水。 0061 步骤 a1 和 a3 中， 酸性电解液除了磷酸还可以采用硫酸、 草酸的任一种。 0062 B、 直流电沉积 ： 0063 b1、 直流电沉积 ： 将步骤 a4 制得的氧化铝模板的一面溅射上一层银做电极 ； 带银 电极的。
22、氧化铝模板为阴极， 待镀金属作阳极， 比如阳极为镍， 放入镀槽中， 待镀金属盐溶液 为电镀液， 电镀液含 220g/l NiSO46H2O,50g/lNiCl2and 25g/l H3BO3。 0064 b2、 参数控制 ： 在步骤 b1 的阴极、 阳极间加上设定的电压， 保持电路沉积电压为 26V， 控制沉积时间2min。 即得到生长在氧化铝模板孔中长度为1.2m的金属纳米线阵 列。 0065 步骤 b2 中， 根据所需纳米线长短设定沉积的时间， 得到生长在模板孔中的纳米线 阵列。 0066 表 1 本发明制备的产品与现有技术的比较 0067 0068 说 明 书 CN 103031593 。
23、A 6 5/5 页 7 0069 图 1 为本发明制备的镍纳米线的形貌照片， 两根镍纳米线表面光滑。图 2 为振动 样品磁强计测得的镍纳米线阵列的磁滞回线。实施例 1 为本发明的较佳实施例， 电压恒定 在 4V。纳米线长度可由沉积时间长短来控制。如沉积时间为 2min， 得到的密排六方晶体结 构镍纳米线， 参见图 1 和图 2。由图 2 的回线可见， 阵列的轴向剩磁比为 1， 矫顽力为 804Oe。 径向剩磁比为 0.013， 矫顽力为 33Oe。以上对本发明的具体实施方式进行了说明， 但本发明 并不以此为限， 只要不脱离本发明的宗旨， 本发明还可以有各种变化。 说 明 书 CN 103031593 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103031593 A 8 。