说明书含2-(1,3-二硫/硒-2-亚基)乙氰共轭结构单元的萘二酰亚胺及其衍生物
技术领域
本发明涉及有机电子材料领域，具体地，本发明提供了一类含2-(1,3-二硫/硒-2-亚基)乙氰共轭结构单元的萘二酰亚胺类缺电子型聚合单体、二聚体化合物(低聚物)和聚合物，及其制备方法和应用。
背景技术
有机电子新材料是有机电子器件发展的物质基础，有机场效应晶体管和聚合物太阳能电池等有机光电器件的快速发展迫切需要高迁移率、高稳定性和易加工的有机半导体材料。
实现全有机的柔性电子器件需要半导体材料具有较好的成膜性和加工性，可利用印刷电子(Printed electronics)技术，如：甩膜、喷墨打印、卷对卷印刷等，大面积、低成本、规模化制备电子器件(Arias,A.C.et al.Chem.Rev.2010,110,3)。而合成具有较大分子量的低聚物和高聚物材料来提高材料的粘度，是改善材料成膜性和加工性的重要途径。目前，可溶液加工的p-型半导体材料总体发展迅速，器件性能得到大幅提升(Minemawari,H.et al.Nature 2011,475,364.；Kang,I.et al.J.Am.Chem.Soc.2013,135,14896.)。可溶液加工的n-型低聚物和高聚物半导体的发展却相对滞后，高电子迁移率、空气稳定并具有良好加工性的n-型低聚物和高聚物材料尤为短缺(Gao,X.et al.J.Mater.Chem.C,2014,2,3099)。然而，高电子迁移率、空气稳定并具有良好加工性的n-型低聚物和高聚物材料对于实现溶液法大面积制备逻辑门电路和发展全有机的聚合物太阳能电池具有至关重要的作用(Anthony,J.E.；et al.Adv.Mater.2010,22,3876)。
对于n-型低聚物和高聚物半导体材料的发展，目前最大的瓶颈在于缺少能够有效降低半导体材料LUMO能级的聚合单体(反应中间体)(Li,H.Y.et al.J.Am.Chem.Soc.2013,135,14920.；Lei,T.et al.J.Am.Chem.Soc.2013,135,12168.)。现有的用来构建n-型低聚物和聚合物的受体单元仍然集中于萘二酰亚胺和苝二酰亚胺(Gao,X.et al.J.Mater.Chem.C,2014,2,3099)。因此探索合成新型具有较低LUMO能级(＜-4.0eV)的聚合单元并合成分子量较大的低聚物或高聚物成为发展新型n-型半导体材料的关键。
综上所述，本领域迫切需要开发具有良好的器件性能的半导体材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好的器件性能的半导体材料。
本发明的第一方面，提供了一种如下式(A)所示的化合物：
其中，R为选自下组的基团：H、取代或未取代的C1-C48的烷基、取代或未取代的C2-C48的烯基、取代或未取代的C6-C24的环烷基；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自下组：H、卤素；
或R1与R2共同形成选自下组的基团：
或R3与R4共同形成选自下组的基团：
其中，所述的X选自下组：Cl、Br、I；
且R1、R2、R3和R4不同时为选自下组的基团：H或卤素；
且当R1与R2共同构成的基团和R3与R4共同构成的基团相同时，均不为
在另一优选例中，R为C6～C40的烷基。
在另一优选例中，R为C12～C40的烷基。
在另一优选例中，Y为S。
在另一优选例中，所述的式(A)化合物具有选自下组的结构：
其中，X、Y和R的定义如上文中所述；较佳地，Y为S。
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的式(A)化合物的用途，用于制备萘二酰亚胺衍生物。
在另一优选例中，所述的萘二酰亚胺衍生物选自下组：π扩展的萘二酰亚胺类小分子化合物、低聚物或聚合物。
在另一优选例中，所述的萘二酰亚胺衍生物具有如下式所示的结构：
其中，
R、R1、R2、R3、R4和Y的定义如本发明第一方面中所述；
R5选自下组：无、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C1～C30的亚杂芳基，或2～5个取代或未取代的C6～C30的亚芳基和/或取代或未取代的C1～C30的亚杂芳基偶联形成的亚基；较佳地，R5为选自下组的基团，或2～3个选自下组的基团偶联形成的基团：
其中，n＝0-1000的整数，较佳地，n＝0-500，更佳地，n＝0-300；
其中，任一R6独立地选自下组：H、C1-C20的烷基；或当R6为噻吩、苯环、萘环、吡嗪上的取代基时，还可以为C1-C20的烷氧基；
任一Z独立地选自下组：S、Se、O、Te或选自其组合，优选S；
任一Z′独立地选自下组：S、Se、Te，优选S；
在另一优选例中，n＝0-100，较佳地，n＝0-50，更佳地，n＝0-30。
在另一优选例中，所述的萘二酰亚胺衍生物具有如下式(B)或式(C)所示的结构：
其中，所述的R1、R2、R3和R4各自独立地选自下组：H、卤素；
或R1与R2共同形成选自下组的基团：
或R3与R4共同形成选自下组的基团：
其中，所述的X选自下组：Br、I；所述的Y选自下组：S、Se；
其中，
R5、n、Y的定义如上文中所述。
本发明的第三方面，提供了一种萘二酰亚胺聚合物，所述的萘二酰亚胺聚合物是用如本发明第一方面所述的式(A)化合物作为单体进行均聚或共聚制备的；
较佳地，所述的萘二酰亚胺衍生物具有如下式所示的结构：
其中，
R1、R2、R3、R4定义如本发明第一方面中所述；
R5的定义如上文中所述；较佳地，R5选自下组：无，或2～3个选自下组的基团偶联形成的基团：
其中，n＝0-1000的整数，较佳地，n＝0-500，更佳地，n＝0-300；
其中，任一R6独立地选自下组：H、C1-C20的烷基；当R6为噻吩、苯环、萘环、吡嗪上的取代基时，还可以为C1-C20的烷氧基；
更佳地，所述的萘二酰亚胺聚合物具有如下式(B)所示的结构：
其中，所述的R1、R2、R3和R4各自独立地选自下组：H、卤素；
或R1与R2共同形成选自下组的基团：
或R3与R4共同形成选自下组的基团：
其中，所述的X选自下组：Br、I；所述的Y选自下组：S、Se；
或所述的萘二酰亚胺聚合物具有如下式(C)所示的结构：
其中，所述的R1、R2、R3和R4各自独立地选自下组：H、卤素；
或R1与R2共同形成选自下组的基团：
或R3与R4共同形成选自下组的基团：其中，所述的X选自下组：Br、I；所述的Y选自下组：S、Se；
R5、n的定义如上所述；
上述各式中，R的定义如本发明第一方面中所述。
在另一优选例中，n＝0-100，较佳地，n＝0-50，更佳地，n＝0-30。
在另一优选例中，所述的萘二酰亚胺聚合物的化学结构如下式(2)或式(3)所示：
其中，R＝C6～C30的烷基，π-3＝H或
其中，R＝C6～C48的烷基，π-4为无，或选自下组的基团，或2～3个选自下组的基团偶联形成的基团：
其中，n＝0-1000的整数，较佳地，n＝0-500，更佳地，n＝0-300；
其中，任一R6独立地选自下组：H、C1-C20的烷基；
当R6为噻吩、苯环、萘环、吡嗪上的取代基时，还可以为C1-C20的烷氧基；
任一Z独立地选自下组：S、Se、O、Te或选自其组合，优选S；
任一Z′独立地选自下组：S、Se、Te，优选S；
本发明的第四方面，提供了一种如本发明第一方面所述的式(A)化合物的制备方法，包括步骤：
(a)在惰性溶剂中，用式Ia化合物与卤代试剂反应，得到式I化合物或式II化合物；
或包括步骤：
(b)在惰性溶剂中，用式(IIIa)化合物或式(IIIc)化合物与卤化试剂反应，得到式(IIIb)或(IIId)化合物；
其中，M为CN或H，其余各基团的定义如本发明第一方面中所述。
在另一优选例中，所述步骤在空气中或惰性气体保护下进行。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂为含氯有机溶剂，较佳地选自下组：氯仿、四氯化碳，或其组合。
在另一优选例中，当M为H时，制得式I化合物；当M为CN时，制得式II化合物。
在另一优选例中，所述的式Ia化合物选自下组：N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰稠合的萘二酰亚胺，N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰非对称稠合的萘二酰亚胺。
在另一优选例中，所述的卤代试剂选自下组：液溴、NBS、NIS，或其组合。
在另一优选例中，所述的式Ia化合物和卤代试剂的摩尔比为1:1～3。
在另一优选例中，所述的反应在0～50℃下进行。
在另一优选例中，所述的反应时间为30分钟～3小时。
在另一优选例中，所述的式(IIIa)化合物是通过以下方法制备的：
在惰性溶剂中，用式(IIIc)化合物与NaBH4、Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2、四甲基乙二胺(TMEDA)反应，得到式(IIIa)化合物；
其中，各基团的定义如上文中所述。
在另一优选例中，在所述反应中，式(IIIc)化合物与NaBH4、Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2、四甲基乙二胺(TMEDA)的摩尔比为1：2～34：0.05-0.2：2～4。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂为有机溶剂，较佳地选自下组：四氢呋喃、甲苯、氯苯，或其组合。
在另一优选例中，所述反应的反应温度为0℃-30℃。
在另一优选例中，所述反应在惰性气体保护下进行。
在另一优选例中，所述的式(IIIc)化合物是通过以下方法制备的：
在惰性溶剂中，用式(IIIe)化合物与2-氰基乙烯-1,1-二硫醇盐或2-氰基乙烯-1,1-二硒醇盐的水合物反应，得到式(IIIc)化合物；
其中，各基团的定义如上文中所述。
在另一优选例中，所述的2-氰基乙烯-1,1-二硫醇盐为其中，E为碱金属离子，较佳地为钠离子或钾离子。
在另一优选例中，在所述反应中，(IIIe)和2-氰基乙烯-1,1-二硫醇盐的水合物的摩尔比为1∶1～2。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂为有机溶剂，较佳地，所述的有机溶剂选自下组：四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，或其组合。
在另一优选例中，所述的反应温度为-10℃～50℃。
在另一优选例中，所述反应时间为0.5-2小时。
在另一优选例中，所述反应在惰性气体保护下进行。
本发明的第五方面，提供了一种如本发明第三方面所述的萘二酰亚胺聚合物的制备方法，所述方法包括步骤：
在惰性溶剂中，用式(A)所示的单体进行聚合反应，得到如本发明第三方面所述的萘二酰亚胺聚合物；其中，式(A)化合物取代基的定义如本发明第一方面中所述；
较佳地，当所述的萘二酰亚胺聚合物为式(B)化合物时，所述方法包括步骤：
(i)在惰性溶剂中，用式(A)化合物进行自偶联反应，得到式(B)化合物；
其中，所述的R1、R2、R3和R4各自独立地选自下组：H、卤素；所述的Y选自S、Se；
或R1与R2共同形成选自下组的基团：
或R3与R4共同形成选自下组的基团：
其中，所述的X选自下组：Br、I；
所述的Y选自下组：S、Se；
且所述式(A)化合物中，R1和R2或R3和R4中至少有一组共同形成选自下组的基团：
或
当所述的萘二酰亚胺聚合物为式(C)化合物时，所述方法包括步骤：
(ii)用式(I)化合物与式Rx-R5-Rx进行聚合反应(如Stille、Suzuki等偶联聚合反应)，得到式(C)化合物。
其中，所述的X选自下组：Br、I；
所述的Y选自下组：S、Se；
R5、n的定义如上文中所述；
Rx独立地选自下组：三烷基锡基，其中，所述的烷基为C1-C4的烷基，或Rx为
上述各式中，R的定义如上文中所述。
在另一优选例中，在所述步骤(i)中，所述反应在80～150℃下进行。
在另一优选例中，在所述步骤(i)中，所述反应在醋酸钯催化下进行。
在另一优选例中，在所述步骤(i)中，所述反应在碱存在下进行，较佳地，所述的碱为二异丙基乙基胺。
在另一优选例中，在所述步骤(i)中，所述的惰性溶剂为有机溶剂，且所述的有机溶剂选自下组：甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，或其组合。
在另一优选例中，在所述步骤(i)中，所述的式(A)化合物和醋酸钯、二异丙基乙基胺的摩尔比为1∶0.5～2∶1～3。
在另一优选例中，在所述步骤(ii)中，所述反应在60℃～150℃下进行。
在另一优选例中，所述的Rx-R5-Rx选自下组：单噻吩、噻吩[3,2-B]并噻吩、2,2’-联二噻吩的双三甲基(或丁基)锡试剂或者双键的双三丁基锡试剂等共轭结构单元的双锡试剂或双硼酸试剂或双硼酸酯试剂。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂为有机溶剂；较佳地，所述的有机溶剂选自下组：甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，或其组合。
在另一优选例中，在所述步骤(ii)中，所述反应在钯催化剂存在下进行；较佳地，所述的钯催化剂选自下组：Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、Pd(AcO)2。
在另一优选例中，在所述步骤(ii)中，所述反应在配体存在下进行；较佳地，所述的配体为P(o-tol)3、P(t-Bu)3或其他有机磷配体。
在另一优选例中，在所述步骤(ii)中，所述的式(I)化合物和钯催化剂、配体、锡试剂的摩尔比为1：0.03～0.1：0.03～0.1：0.98～1.02。
在另一优选例中，所述反应在惰性气体保护下进行。
本发明的第六方面，提供了一种如本发明第一方面所述的式A化合物或如本发明第二方面所述的萘二酰亚胺聚合物的用途，用于制备选自下组的产品：有机场效应晶体管、有机太阳能电池活性材料、半导体活性层、光电器件的载流子传输材料、有机染料/颜料、近红外吸收材料。
本发明的第七方面，提供了一种制件，所述的制件包括如本发明第一方面所述的式A化合物或如本发明第三方面所述的萘二酰亚胺聚合物；或所述的制件是用如本发明第一方面所述的式A化合物或如本发明第三方面所述的萘二酰亚胺聚合物制备的。
在另一优选例中，所述的制件选自下组：有机场效应晶体管、有机太阳能电池活性材料、半导体活性层、光电器件的载流子传输材料、有机染料/颜料、近红外吸收材料。
在另一优选例中，所述的制件为有机薄膜场效应晶体管。
在另一优选例中，所述的有机薄膜场效应晶体管具有用如上文中所述的萘二酰亚胺聚合物制备的半导体层。
在另一优选例中，所述的有机薄膜场效应晶体管的电子迁移率为0.3-0.5cm2V-1s-1。
在另一优选例中，所述的有机薄膜场效应晶体管的开关比为105～106。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为化合物6-9在二氯甲烷中的紫外吸收光谱。
图2为化合物10-13在氯苯中的紫外吸收光谱。
图3为化合物14在二氯甲烷中的紫外吸收光谱。
图4为化合物6-9在二氯甲烷中的循环伏安曲线。
图5为化合物10-13薄膜的循环伏安曲线。
图6为化合物14在二氯甲烷中的循环伏安曲线。
图7为化合物6-9的OTFT器件的输出和转移曲线；其中，图a)、b)对应于实施例6化合物、图c)、d)对应于实施例7化合物、图e)、f)对应于实施例8化合物。
图8为化合物10的OTFT器件的输出和转移曲线。
图9为化合物11的OTFT器件的输出和转移曲线。
图10为化合物12的OTFT器件的输出和转移曲线。
图11为化合物13的OTFT器件的输出和转移曲线。
图12为化合物14的OTFT器件的转移曲线。
图13为以化合物6-14作为有机层的OTFT器件的结构示意图。
符号说明：
图1、图2和图3中“Wavelength(nm)“为”吸收波长(纳米)“，“Absorbance(a.u.)”为“相对吸收强度”。
图4、图5和图6中“Potential(V)”为“电压(伏特)”，“Current(μA)”为“电流(微安)”。
图7-12中“VDS(V)”为“源漏电压(伏特)”，“IDS(μA)”为“源漏电流(微安)”，“VGS(V)”为“栅极电压(伏特)”。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，制备了一类如式(A)所述的单体，所述的单体可以进行均聚或共聚，从而制备一系列具有良好器件性能的有机电子器件材料。基于上述发现，发明人完成了本发明。
为了提高材料的分子量以增加粘度，改善其成膜性、加工性，发明人报道九类未见报道的含有2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰共轭单元的萘二酰亚胺类缺电子型聚合单体、二聚体化合物(低聚物)和聚合物(下述各式在之后的说明中均有记载，并沿用该编号)：
第Ⅰ类为N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)卤代乙氰稠合的萘二酰亚胺衍生物；
第Ⅱ类为N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰及2-(1,3-二硫-2-亚基)卤代乙氰非对称稠合的萘二酰亚胺化合物；
第Ⅲ类为N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰单边稠合的萘二酰亚胺衍生物；
第Ⅳ类为N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰非对称稠合的萘二酰亚胺衍生物的二聚体；
第Ⅴ类为N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰单边稠合的萘二酰亚胺衍生物的二聚体；
第Ⅵ类化合物，是N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰稠合的萘二酰亚胺衍生物与单噻吩的共聚物；
第Ⅶ类化合物，是N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰稠合的萘二酰亚胺衍生物与噻吩[3,2-B]并噻吩的共聚物；
第Ⅷ类化合物，是N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰稠合的萘二酰亚胺衍生物与2,2’-联二噻吩的共聚物；
第Ⅸ类化合物是N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2亚基)乙氰稠合的萘二酰亚胺衍生物与双键的共聚物；
第X类化合物是N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2亚基)乙氰稠合的萘二酰亚胺衍生物自身聚合形成的均聚物；
各式中，R为C6-C48的烷基，X为溴或碘原子。
发明人还将上述几类含有2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰共轭单元的萘二酰亚胺低聚 物及聚合物应用于OTFT器件。
术语
如本文所用，术语“C1-C4的烷基”指具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基，或类似基团。
如本文所用，术语“C1-C4的烷氧基”指具有1-4个碳原子的直链或支链烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，或类似基团。
术语“C6～C30的亚芳基”指具有6-30个碳原子的芳环失去两个氢原子形成的基团，如亚苯基、亚萘基，或类似基团。
术语“C1～C30的亚杂芳基”指具有1-30个碳原子的杂芳环失去两个氢原子形成的基团，如亚吡啶基、亚噻吩基，或类似基团。
术语“卤素”指氟、氯、溴、碘。
如本文所用，术语“聚合物”包括二聚物、低聚物和高聚物等所有单体聚合的情况。
如本文所用，术语“均聚”指的是由一种单体进行的聚合反应，如乙二酰已二胺单体进行的聚合。术语“均聚物”指由一种单体聚合而成的聚合物，如聚已二酰已二胺(尼龙66)。特别地，此处的聚合包括加聚和缩聚。
如本文所用，术语“共聚”指的是由两种或两种以上的单体进行的聚合反应，如苯酚和甲醛单体进行的聚合。术语“共聚物”指由由两种或两种以上的单体聚合而成的聚合物，如酚醛树脂。特别地，此处的聚合包括加聚和缩聚。
除非特别说明，本文中，所有含双键或三键的结构均意指所有的顺反异构体。
除非特别说明，本文中，形如“Y各自独立地选自S、Se”，指在各式中，任一用Y表示的基团可以任选地为S或Se。在本发明的优选实施例中，在同一化学式中，各个Y可以是相同的或不同的。
除非特别说明，术语“取代”指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基。
式(A)化合物(聚合单体)
本发明人提供了一种用于进行聚合反应从而制备如下式(A)所示的化合物：
其中，R为取代或未取代的C6-C48的烷基；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自下组：H、卤素；
或R1与R2共同形成选自下组的基团：
或R3与R4共同形成选自下组的基团：
其中，所述的X选自下组：Br、I；
且R1、R2、R3和R4不同时为H或卤素；
且当R1与R2共同构成的基团和R3与R4共同构成的基团相同时，均不为
在另一优选例中，R为C6～C30的烷基。
在另一优选例中，R为C12～C30的烷基。
在另一优选例中，所述的式(A)化合物可以是对称稠合的萘二酰亚胺衍生物或非对称稠合的萘二酰亚胺衍生物，具有选自下组的结构：
其中，X和R的定义如本发明第一方面中所述。
式(A)化合物的制备
本发明还提供了一种式(A)化合物的制备方法，包括步骤：
(a)在惰性溶剂中，用式Ia化合物与卤代试剂反应，得到式I化合物或式II化合物；
或包括步骤：
(b)在惰性溶剂中，用式(IIIa)化合物与卤代试剂反应，得到式(IIIb)化合物；
其中，M为CN或H，其余各基团的定义如本发明第一方面中所述。
在另一优选例中，所述步骤在空气中或惰性气体保护下进行。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂为含氯有机溶剂，较佳地选自下组：氯仿、四氯化碳。
在另一优选例中，所述的式Ia化合物选自下组：N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰稠合的萘二酰亚胺，N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰非对称稠合的萘二酰亚胺。
各原料可以通过市售途径购买，或通过本领域现有技术制备。在另一优选例中，式Ia化合物(优选为(2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰对称稠合的萘二酰亚胺和2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰/2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰非对称稠合的萘二酰亚胺衍生物)可参照专利CN201310322972.8方法合成，N-烷基(R)取代的2,3,6,7-四溴代萘二酰亚胺和2-氰基乙烯-1,1-二硫醇盐的水合物可参照专利CN200910197611.9和文献Acta.Chem.Scand.1996,50,432方法合成。
在另一优选例中，所述的卤代试剂选自下组：液溴、NBS、NIS，或其组合。
在另一优选例中，所述的式Ia化合物和卤代试剂的摩尔比为1:1～3。
在另一优选例中，所述的反应在0～50℃下进行。
在另一优选例中，所述的反应时间为30分钟～3小时。
在本发明的一种优选实施例中，所述的式(IIIa)化合物是通过以下方法制备的：
在惰性溶剂中，用式(IIIc)化合物与NaBH4、Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2、四甲基乙二胺(TMEDA)反应，得到式(IIIa)化合物；
其中，各基团的定义如本发明第一方面中所述。
在另一优选例中，在所述反应中，式(IIIc)化合物与NaBH4、Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2、四甲基乙二胺(TMEDA)的摩尔比为1∶2～34∶0.05-0.2∶2～4。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂为有机溶剂，较佳地选自下组：四氢呋喃、甲苯、氯苯，或其组合。
在另一优选例中，所述反应的反应温度为0℃-30℃。
在另一优选例中，所述反应在惰性气体保护下进行。
在本发明的一种优选实施例中，所述的式(IIIb)化合物是通过以下方法制备的：
在惰性溶剂中，用式(IIIe)化合物与2-氰基乙烯-1,1-二硫醇盐的水合物反应，得到式(IIIc)化合物；
其中，各基团的定义如本发明第一方面中所述。
在另一优选例中，所述的2-氰基乙烯-1,1-二硫醇盐为其中，E为碱金属离子，较佳地为钠离子或钾离子，更佳地为钠离子。
在另一优选例中，在所述反应中，(IIIe)和2-氰基乙烯-1,1-二硫醇盐的水合物的摩尔比为1∶1～2。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂为有机溶剂，较佳地，所述的有机溶剂选自下组：四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，或其组合。
在另一优选例中，所述的反应温度为-10℃～50℃。
在另一优选例中，所述反应时间为0.5-2小时。
在另一优选例中，所述反应在惰性气体保护下进行。
优选地，所述的方法制得产物后，通过硅胶柱层析提纯，展开剂为二氯甲烷、氯仿或二氯甲烷/石油醚或氯仿/石油醚混合液。
所述的方法中，所得新化合物经质谱(MS-TOF)、核磁共振谱(1H-NMR)、元素分析中的一种或多种表征，结构无误。
所得的第I～Ⅲ类含有2-(1,3-二硫-2-亚基)卤代乙氰共轭单元的萘二酰亚胺衍生物用作大分子量的n-型低聚物或高聚物半导体的合成单体化合物。
萘二酰亚胺衍生物
所述的式(A)化合物可以用于制备萘二酰亚胺衍生物，如含萘二酰亚胺单元的聚合物、或取代(如卤代)的萘二酰亚胺衍生物等。
一种优选的萘二酰亚胺衍生物是式(A)化合物的二聚体，具有如下式(B)所示的结构：
其中，所述的R1、R2、R3和R4各自独立地选自下组：H、卤素；
或R1与R2共同形成选自下组的基团：
或R3与R4共同形成选自下组的基团：
其中，所述的X选自下组：Br、I。
另一种优选的萘二酰亚胺衍生物是式(A)化合物与其他含π电子的小分子的共聚物，其结构如下式所示：
其中，所述的R1与R2共同形成选自下组的基团：
或R3与R4共同形成选自下组的基团：
R5的定义如上文所述，为无或全共轭链段，较佳地，R5选自下组：无，或取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C1～C30的亚杂芳基，或2～5个取代或未取代的C6～C30的亚芳基和/或取代或未取代的C1～C30的亚杂芳基偶联形成的亚基；更佳地，R5为选自下组的基团，或2～3个选自下组的基团偶联形成的基团：
n＝0-1000的整数，较佳地，n＝0-500，更佳地，n＝0-300；其中，R6每次出现时各自独立地为H或C1-C20的烷基；当R6为噻吩环、苯环、萘环、吡嗪环上的取代基时，还可以为C1-C20的烷氧基。
在另一优选例中，所述的萘二酰亚胺聚合物的化学结构如下式(2)或式(3)所示：
其中，R＝C6～C30的烷基，π-3＝H或
其中，R＝C6～C48的烷基，π-4如发明内容第三方面所述，选自下组：无，或选自下组的基团，或2～3个选自下组的基团偶联形成的基团：
n＝0-1000的整数，较佳地，n＝0-500，更佳地，n＝0-300；
R6每次出现时独立地为H或C1-C20的烷基；当R6为噻吩环、苯环、萘环、吡嗪环上的取代基时，还可以为C1-C20的烷氧基；
在另一优选例中，所述的聚合物具有选自下组的结构：
萘二酰亚胺聚合物的制备方法
本发明还提供了一种如上文中所述的萘二酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
在惰性溶剂中，用式(A)所示的单体进行聚合反应，得到所述的萘二酰亚胺聚合物；其中，式(A)化合物取代基的定义如本发明第一方面中所述；
较佳地，当所述的萘二酰亚胺聚合物为式(B)化合物时，所述方法包括步骤：
(i)在惰性溶剂中，用式(A)化合物进行自偶联反应，得到式(B)化合物；
其中，所述的R1、R2、R3和R4各自独立地选自下组：H、卤素；
或R1与R2共同形成选自下组的基团：
或R3与R4共同形成选自下组的基团：
其中，所述的X选自下组：Br、I；
且所述式(A)化合物中，R1和R2或R3和R4中至少有一组共同形成选自下组的基团：
或
当所述的萘二酰亚胺聚合物为式(C)化合物时，所述方法包括步骤：
(ii)用式(I)化合物与式Rx-R5-Rx进行聚合反应，得到式(C)化合物。
其中，所述的R1与R2共同形成选自下组的基团：
或R3与R4共同形成选自下组的基团：
其中，所述的X选自下组：Br、I；
R5、n的定义如上文中所述；
Rx独立地选自下组：三烷基锡，其中，所述的烷基为C1-C4的烷基；或Rx为
上述各式中，R的定义如本发明第一方面中所述。
在另一优选例中，在所述步骤(i)中，所述反应在80～120℃下进行。
在另一优选例中，在所述步骤(i)中，所述反应在醋酸钯催化下进行。
在另一优选例中，在所述步骤(i)中，所述反应在碱存在下进行，较佳地，所述 的碱为二异丙基乙基胺。
在另一优选例中，在所述步骤(i)中，所述的惰性溶剂为有机溶剂，且所述的有机溶剂选自下组：甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，或其组合。
在另一优选例中，在所述步骤(i)中，所述的式(A)化合物和醋酸钯、二异丙基乙基胺的摩尔比为1∶0.5～2∶1～3。
在另一优选例中，在所述步骤(ii)中，所述反应在60℃～150℃下进行。
在另一优选例中，所述的Rx-R5-Ry选自下组：单噻吩、噻吩[3,2-B]并噻吩、2,2’-联二噻吩的双三甲基(或丁基)锡试剂或者双键的双三丁基锡试剂，或其双硼酸试剂或双硼酸酯试剂。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂为有机溶剂；较佳地，所述的有机溶剂选自下组：甲苯、氯苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，或其组合。
在另一优选例中，在所述步骤(ii)中，所述反应在钯催化剂存在下进行；较佳地，所述的钯催化剂选自下组：为Pd2(dba)3或Pd(PPh3)4或PdCl2(PPh3)2或Pd(AcO)2。
在另一优选例中，在所述步骤(ii)中，所述反应在配体存在下进行；较佳地，所述的配体为有机磷配体，如P(o-tol)3或P(t-Bu)3。
在另一优选例中，在所述步骤(ii)中，所述的式(I)化合物和钯催化剂、配体、锡试剂的摩尔比为1∶3％～10％∶3％～10％：0.98～1.02。
在另一优选例中，所述反应在惰性气体保护下进行。
所述的方法中，步骤(i)所述的产物经硅胶柱层析提纯，展开剂为二氯甲烷、氯仿或二氯甲烷/石油醚或氯仿/石油醚混合液；步骤(ii)得到的目标化合物经索氏提取提纯，淋洗剂依次为甲醇、丙酮、石油醚/正己烷、二氯甲烷/氯仿和氯苯。
所述的方法中，步骤(i)所得新化合物经质谱(MS-TOF)、核磁共振谱(1H-NMR)、元素分析中的一种或多种表征，结构无误；步骤(ii)获得的聚合物经高温凝胶液相色谱(GPC)、核磁共振谱(1H-NMR)、元素分析中的一种或多种表征，结构无误。
所述的萘二酰亚胺二聚物(式(B))和聚合物(式(C))可作为半导体活性层，应用于有机薄膜场效应晶体管、有机太阳能电池活性材料、有机染料等。
其中，一类特别优选的制件为有机薄膜场效应晶体管。优选的所述的有机薄膜场效应晶体管具有用如本发明的萘二酰亚胺聚合物制备的半导体层。
在另一优选例中，所述的有机薄膜场效应晶体管的电子迁移率为0.3-0.5cm2V-1s-1。
在另一优选例中，所述的有机薄膜场效应晶体管的开关比为105～106。
本发明的优点在于：
1.本发明披露的合成方法简单有效；原料易于合成制备，合成成本低；得到的目标化合物纯度高。
2.本发明制备的2-(1,3-二硫-2-亚基)卤代乙氰共轭单元的的萘二酰亚胺衍生物具有较低的LUMO能级：-4.0～-4.5eV，大π共轭体系和柔性促溶的烷基链，可用来制备具有低LUMO能级的n-型低聚物和聚合物。
3.本发明制备的含有2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰共轭单元的萘二酰亚胺二聚体化合物 可以用非氯有机溶剂进行溶液法加工，实现低成本有机电子器件(如OTFT等)的绿色制备。
4.本发明制备的含有2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰共轭单元的萘二酰亚胺聚合物具有较低的LUMO能级和较宽的吸收光谱，可作为n-型场效应材料，聚合物太阳能电池的受体材料及近红外染料。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
如上述化学结构式所示，本发明给出了第Ⅰ～X类含有2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰共轭单元的萘二酰亚胺衍生物的部分实例化合物1～14及其合成方案。第Ⅰ类N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)卤代乙氰对称稠合的萘二酰亚胺衍生物的一个实例化合物1，其取代基R为2-癸基-十二烷基；第Ⅱ类2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和2-(1,3-二硫-2-亚基)卤代乙氰非对称稠合的萘二酰亚胺化合物的两个实例化合物2和3，其取代基R分别为3-己基-十一烷基或2-癸基-十二烷基；第Ⅲ类2-(1,3-二硫-2-亚基)溴代乙氰单边稠合的萘二酰亚胺衍生物的两个实例化合物4和5，其取代基R分别为正辛基和2-癸基-十二烷基；第Ⅳ类2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰和2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰非对称稠合的萘二酰亚胺二聚体化合物的两个实例化合物6和7，其取代基R分别为3-己基-十一烷基和2-癸基-十二烷基；第Ⅴ类2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰单边稠合的萘二酰亚胺二聚体化合物的两个实例化合物8和9，其取代基R分别为正辛基和2-癸基-十二烷基；第Ⅵ类化合物是N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰稠合的萘二酰亚胺衍生物与单噻吩的共聚物的一个实例化合物10,其中R为2-癸基-十二烷基的支链烷基；第Ⅶ类化合物，是N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰稠合的萘二酰亚胺衍生物与噻吩[3,2-B]并噻吩的共聚物的一个实例化合物11,其中R为2-癸基-十二烷基的支链烷基；第Ⅷ类化合物，是N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰稠合的萘二酰亚胺衍生物与2,2’-联二噻吩的共聚物的一个实例化合物12,其中R为2-癸基-十二烷基的支链烷基；第Ⅸ类化合物,是N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰稠合的萘二酰亚胺衍生物与双键的共聚物的一个实例化合物13,其中R为2-癸基-十二烷基的支链烷基；第X类化合物,是N-烷基(R)取代的2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰稠合的萘二酰亚胺衍生物自身聚合形成的均聚物的一个实例化合物14,其中R为2-癸基-十二烷基的支链烷基。
用紫外吸收光谱(UV)研究了化合物6-14的光物理性质；用循环伏安法(CV)研究了化合物6-14的电化学性质；并用溶液加工的方法制备了化合物6-14的有机薄膜场效应晶体管器件。
制备实施例：化合物1-13(第Ⅰ类：1；第Ⅱ类：2和3；第Ⅲ类：4和5；第Ⅳ类：6和7；第Ⅴ类：8和9；第Ⅵ类：10；第Ⅶ类：11；第Ⅷ类：12；第Ⅸ类：13；第X类：14)的制备
实施例1：N-(2-癸基-十二烷基)-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-溴代乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺(1)的合成
室温下将1mL Br2(179mg,1.12mmol)的氯仿溶液滴加至含有N-(2-癸基-十二烷基)-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺(568mg,0.487mmol)的8mL氯仿溶液中，反应2h，停止反应，减压蒸馏除去溶剂，剩余固体用石油醚/二氯甲烷(1/1)作为淋洗剂进行柱层析，得594mg产物(蓝色固体)产率为92％。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.84–0.87(t,12H),1.22(br,80H),2.02(br,2H),4.17(br,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ:14.10,22.68,26.34,29.36,29.63,29.66,29.67,29.70,29.71,30.10,31.44,36.49,31.53,31.91,36.40,36.44,36.49,46.29,71.24,114.13,116.10,116.49,124.52,124.75,124.98,145.25,145.37,147.39,147.51,161.57,161.92,161.94,162.03,162.06；MS(MALDI-TOF)m/z:1323.3M+；Anal.Calcd.For C35H49N3O3S2:C,61.71；H,7.46；N,4.23.Found:C,61.63；H,7.54；N,4.11。
实施例2：N-(2-辛基-十二烷基)-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰]-[6,7-d′][2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-溴代乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺(2)的合成
将化合物N-(2-辛基-十二烷基)-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰]-[6,7-d′][2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺(30mg，0.028mmol)溶于3mL氯仿中，往上述溶液中缓慢滴加0.16mL含液溴(0.031mmol)的氯仿溶液(V％＝0.01)，反应液回流搅拌1小时后，冷却至室温，减压除去溶剂，以二氯甲烷/石油醚(1/1)为淋洗剂，用硅胶层析柱对粗产品进行分离提纯，得化合物(2)28mg，产率88％。1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.86–0.88(m,6H,–CH3),1.25–1.41(m,32H,–CH2–),2.04(m,1H,CH),4.22–4.25(m,2H,–CH2–N).13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ14.12,22.67,26.30,29.64,36.52,46.35,70.19,111.69,114.01,116.18,116.62,117.67,124.91,125.12,143.89,144.02,148.82,161.40(C＝O),161.95(C＝O),182.41(＝CS2).MS(MALDI-TOF)m/z 1158.1(M+).Anal.Calcd.For C61H82BrN5O4S4:C,63.30；H,7.14；N,6.05；Found:C,63.27；H,7.00；N,6.07.
实施例3：N-(3-己基-十一烷基)-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-丙二 氰]-[6,7-d′][2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-溴代乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺(3)的合成
用N-(3-己基-十一烷基)-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-丙二氰]-[6,7-d′][2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺代替N-(2-辛基-十二烷基)-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-丙二氰]-[6,7-d′][2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺，合成方法同实施例2中步骤，制备得到紫色固体(3)，产率82％。MS(MALDI-TOF)m/z 1074.2(M+H)+.1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.85–0.88(m,6H,–CH3),1.30–1.48(m,25H,–CH2–and CH),1.70(br,2H,–CH2–),4.25–4.27(m,2H,–CH2–N).13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ9.37,17.93,21.77,24.60,25.27,27.12,35.92,65.51,67.23,106.94,109.31,111.47,111.91,112.99,120.11,120.32,138.95,139.08,141.95,144.06,156.58(C＝O),156.80(C＝O),156.83(C＝O),156.90(C＝O),177.59(＝CS2).Anal.Calcd.For C55H70BrN5O4S4:C,61.55；H,6.57；N,6.52；Found:C,61.52；H,6.47；N,6.51.
实施例4：N-辛基-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-溴代乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺(4)的合成
(a)在氮气保护下，N-辛基取代的2,3,6,7-四溴代萘四羧酸二酰亚胺(50mg，0.062mmol)溶于5mL四氢呋喃，将2-氰基乙烯-1,1-二硫醇钠盐水合物(17mg，0.074mmol)溶于2mL DMF中滴加至反应液，室温反应1小时。将反应液倾入饱和氯化铵溶液中沉出固体，过滤，固体以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂硅胶柱进行柱层析，得产物N-辛基-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰]-6,7-二溴代-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺17mg，产率36％。MS(MALDI-TOF)m/z 761.8(M+H)+.1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.87(br,3H,–CH3),1.27–1.38(m,10H,–CH2–),1.74(br,2H,–CH2–),4.20(br,2H,–CH2–N),5.68(s,1H,＝CH–CN).13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ14.07,22.60,27.07,27.78,29.18,31.75,42.42,42.48,85.32,115.55,116.04,116.19,124.36,124.52,126.24,135.12,135.23,148.03,148.29,159.51,161.41,161.53,164.81.Anal.Calcd.For C33H35Br2N3O4S2:C,52.04；H,4.63；N,5.52；Found:C,52.41；H,4.72；N,5.47.
(b)氮气保护下，将N-辛基-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰]-6,7-二溴代-萘-1,4,5,8- 四羧酸二酰亚胺(250mg，0.33mmol)溶于20mL四氢呋喃中，依次加入Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2(26mg，0.032mmol)，N,N,N,N-四甲基乙二胺(TMEDA,0.18mL，1.18mmol)和硼氢化钠(NaBH4，425mg，11.2mmol)，于室温下搅拌反应，TLC检测至反应完全，加入50mL水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，以石油醚/二氯甲烷(1/1)为淋洗剂，用硅胶柱进行粗产品分离，得产物N-辛基-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺165mg，产率83％。；Mp:192–193℃.MS(MALDI-TOF)m/z 603.9(M+H)+.1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.84–0.86(m,6H,–CH3),1.26–1.40(m,20H,–CH2–),1.71(br,2H,–CH2–),4.14–4.18(m,4H,–CH2–N),5.65(s,1H,＝CH–CN),8.66(s,2H,Ar-H).13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ14.07,22.60,27.04,27.94,29.16,29.22,41.43,41.47,52.83,58.87,85.13,115.57,116.93,117.04,125.03,130.41,130.47,146.94,147.20,161.70,162.53,162.67,162.94,164.58.FT-IR(KBr,cm-1)ν2955.6,2924.6(s),2854.4,2204.2(C≡N),1702.7,1643.4,1547.7,1505.0,1462.8,1422.8,1379.0,1343.1,1313.8,1256.7,1215.4,1118.7,939.8,875.7,783.4,743.8.Anal.Calcd.For C33H37N3O4S2:C,65.64；H,6.18；N,6.96；Found:C,65.48；H,6.23；N,6.98.
(c)将N-辛基-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺(120mg，0.199mmol)溶于10mL氯仿中，加入液溴的氯仿溶液(1.2mL，0.234mmol)，室温下搅拌2天。减压除去溶剂，粗产物用硅胶柱进行分离提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(1/1)，得化合物N-辛基-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-溴代乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺120mg，产率88％。Mp:310–312℃.MS(MALDI-TOF)m/z 655.1(M+H)+.1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.90(br,12H,–CH3),1.30(br,20H,–CH2–),1.78(br,2H,–CH2–),4.27(br,4H,–CH2–N),5.86(s,1H,＝CH–CN).FT-IR(KBr,cm-1)ν3035.7,2923.9(s),2854.1,2204.8(C≡N),1707.6,1650.9,1540.3,1453.2,1430.7,1384.6,1352.0,1299.2,1218.6,1142.0,965.4,788.7,763.7,722.3,669.7,582.7.Anal.Calcd.For C35H35N5O4S2:C,64.30；H,5.40；N,10.71；Found:C,64.20；H,5.50；N,10.52。
实施例5：N-(2-辛基-十二烷基)-[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-溴代乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺(5)的合成
起始原料用N-(2-辛基-十二烷基)四溴代萘四羧酸二酰亚胺代替N-辛基取代的2,3,6,7-四溴代萘四羧酸二酰亚胺，合成方法同实施例4中(a)、(b)、(c)步骤，制备得到红色产物(5)，产率为85％。MS(MALDI-TOF)m/z 1019.5(M+H)+.1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.81–0.86(m,6H,–CH3),1.21(br,32H,–CH2–),1.97–1.98(m,1H,CH),4.11–4.14(m,2H,–CH2–N),8.72(s,2H,Ar-H).13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ8.90,17.47,21.15,24.43,31.29,40.33,65.84,109.13,112.14,112.50,119.99,125.62,125.72,140.34,142.46,156.82,157.71,157.85.Anal.Calcd.For C57H84BrN3O4S2:C,67.16；H,8.31；N,4.12；Found:C,67.35；H,8.32；N,4.02.
实施例6：N-(2-辛基-十二烷基)-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰]-[6,7-d′][2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺二聚体化合物(6)的 合成
氮气保护下，将化合物N-(2-辛基-十二烷基)-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰]-[6,7-d′][2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-溴代乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺(200mg，0.173mmol)溶于15mL新蒸DMF中，依次加入醋酸钯(39mg，0.173mmol)和二异丙基乙基胺(33μL，0.194mmol)，加热至120℃，搅拌反应16小时，冷却至室温后，将反应液倾入饱和氯化铵溶液中析出固体，过滤，水洗，真空干燥，以二氯甲烷/石油醚(2/1)为淋洗剂，用硅胶层析柱对所得固体进行分离提纯,得到化合物6的蓝绿色固体95mg，产率51％。Mp:356–357℃.MS(MALDI-TOF)m/z 2154.2(M+H)+.1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.80–0.85(m,6H,–CH3),1.17–1.25(m,32H,–CH2–),1.99(m,1H,CH),4.16–4.26(m,2H,–CH2–N).13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ13.67,13.70,22.19,22.23,28.80,29.21,36.00,36.13,45.98,69.77,90.73,111.25,113.05,116.22,117.26,117.34,124.56,124.69,143.61,146.85,161.55(C＝O),161.62(C＝O),167.50(C＝O),182.01(＝CS2).FT-IR(KBr,cm-1)ν2923.7(s),2852.3,2213.0(C≡N),1686.2,1687.8,1640.6(vs),1576.4,1558.6,1540.0,1532.0,1489.6,1457.2,1338.7,1295.5,1219.2,1068.9,784.8,727.7,675.6,625.3.Anal.Calcd.For C122H164N10O8S8:C,67.99；H,7.67；N,6.50；Found:C,67.93；H,7.70；N,6.20.
实施例7：N-(3-己基-十一烷基)-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰]-[6,7-d′][2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺二聚体化合物(7)的合成
用N-(3-己基-十一烷基)-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰]-[6,7-d′][2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-溴代乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺代替N-(2-辛基-十二烷基)-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰]-[6,7-d′][2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-溴代乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺，合成方法同实施例6，合成得到化合物7，产率：38％。Mp:>420℃.MS(MALDI-TOF)m/z 1986.6(M+H)+.1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.82–0.90(m,6H,–CH3),1.25–1.51(m,25H,–CH2–and CH),1.66–1.71(m,2H,–CH2–),4.23–4.31(m,2H,–CH2–N).13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ14.10,14.13,22.64,22.69,26.46,29.54,31.80,40.74,70.48,91.23,111.71,113.44,116.74,117.76,124.93,125.06,144.04,144.09,147.10,147.15,161.60(C＝O),167.88(C＝O),182.30(＝CS2).FT-IR(KBr,cm-1)ν2923.2(s),2851.5,2199.8(C≡N),1709.1,1651.7(vs),1541.5,1576.4,1452.9,1425.2,1356.8,1298.4,1256.8,1220.6,1065.8,995.9,788.3,722.4,678.6,665.9,622.4,584.6,552.8.Anal.Calcd.For C110H140N10O8S8:C,66.50；H,7.10；N,7.05；Found:C,66.16；H,7.13；N,6.93.
实施例8：N-辛基-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺二聚体化合物(8)的合成
合成方法同实施例6，起始原料的酰亚胺衍生物用N-辛基-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-溴代乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺代替N-(2-辛基-十二烷基)-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰]-[6,7-d′][2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-溴代乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺，制得化合物8，产率：80％。MS(MALDI-TOF)m/z1206.1(M+H)+.1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.81–0.90(m,3H,–CH3),1.23–1.31(m,10H,–CH2–),1.71–1.80(m,2H,–CH2–),4.15–4.30(m,2H,–CH2–N),8.79(ds,2H,Ar-H).FT-IR(KBr,cm-1)ν2953.0,2916.7,2849.7,2201.2,1697.0,1643.5,1594.3,1551.2,1537.3,1463.1,1435.6,1417.6,1378.2,1343.3,1320.2,1284.4,1254.4,1224.3,1181.0,1121.9,1081.6,1067.8,999.1,939.0,887.7,796.5,781.9,761.1,748.0,716.2,677.8,628.2,601.0,582.6,547.2.Anal.Calcd.For C66H72N6O8S4:C,65.75；H,6.02；N,6.97；Found:C,65.74；H,6.11；N,6.83.
实施例9：N-(2-辛基-十二烷基)-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺二聚体化合物(9)的合成
合成方法同实施例6，起始原料用N-(2-辛基-十二烷基)-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-溴代乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺代替N-(2-辛基-十二烷基)-[2,3-d]-[2-(1,3-二硫-2-亚基)丙二氰]-[6,7-d′][2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-溴代乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺，制得化合物9，产率：52％。MS(MALDI-TOF)m/z 1879.7(M+H)+.1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.80–0.85(m,6H,–CH3),1.16–1.31(m,32H,–CH2–),1.96–2.02(m,1H,CH),4.09–4.20(m,2H,–CH2–N),8.75–8.79(m,1H,Ar-H).13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ14.06,14.10,22.64,29.27,29.94,36.41,36.56,45.59,90.53,113.87,117.88,118.09,125.27,131.04,146.30,162.16,163.02,168.71.FT-IR(KBr,cm-1)ν2923.7,2852.6,2200.2,1698.4,1644.7,1550.6,1502.4,1463.1,1419.1,1378.6,1310.1,1219.3,1120.4,1068.2,888.1,782.8,746.3,721.2,676.3.Anal.Calcd.For C114H168N6O8S4:C,72.88；H,9.01；N,4.47；Found:C,72.82；H,8.97；N,4.42.
实施例10：N-(2-癸基-十二烷基)-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺和单噻吩的共聚物(10)的合成
氮气保护下，将N-(2-癸基-十二烷基)-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-溴代乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺(170mg,0.128mmol)，2,5-二三甲基锡噻吩(51mg,0.124mmol)，Pd2(dba)3(3.5mg,3％mmol)，和P(o-tol)3(3.0mg,8％mmol)依次加入50mL的Schlenk管中，加入20mL甲苯，于110℃下反应。当反应液变成胶状时，滴加稀盐酸终止反应。冷至室温后将有机相滴加至500mL甲醇中沉淀出绿色固体。得到的固体依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿索式提取除去小分子量片段。氯苯收集产物后滴入甲醇，析出固体后过滤，干燥得56mg产物，产率:35％。该聚物溶解性差，无法收集到足够的1H NMR和13C NMR信号。Anal.Calcd.For(C72H102N4O4S5)n:C,69.30；H,8.24；N,4.49.Found:C,68.95；H,8.22；N,4.32.Gel Permeation Chromatography(GPC,with trichlorobenzene as eluent at 150℃):Mn:33.2kDa,Mw:232.8kDa,PDI:7.0.
实施例11：N-(2-癸基-十二烷基)-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺和噻吩[3,2-b]并噻吩的共聚物(11)的合成
氮气保护下，将N-(2-癸基-十二烷基)-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-溴代乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺(200mg,0.151mmol)，2,5-二三甲基锡噻吩[3,2-b]并噻吩(68mg,0.145mmol)，Pd2(dba)3(4mg,3％mmol)，P(o-tol)3(4.0mg,8％mmol)和20mL甲苯依次加入50mL的Schlenk管中，在110℃下反应3h，当反应液变成胶状时滴加稀盐酸终止反应。冷至室温后将有机相滴加至500mL甲醇中沉淀出深绿色固体。固体依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿索提除去小分子量片段。氯苯收集产物后滴入甲醇，析出固体后过滤，干燥得140mg产物(yield:71％)。该聚物溶解性差，无法收集到足够的1H NMR和13C NMR信号。Anal.Calcd.For(C72H102N4O4S6)n:C,68.16；H,7.88；N,4.30.Found:C,68.41；H,7.92；N,4.17.Gel Permeation Chromatography(GPC,with trichlorobenzene as eluent at 150℃):Mn:19.0kDa,Mw:86.9kDa,PDI:4.6.
实施例12：N-(2-癸基-十二烷基)-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺和2,2′-联二噻吩的共聚物(12)的合成
氮气保护下，将N-(2-癸基-十二烷基)-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-溴代乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺(200mg,0.151mmol)，2,5-二(三甲基锡)连二噻吩(72mg,0.146mmol)，Pd2(dba)3(4mg,3％mmol)，和P(o-tol)3(4.0mg,8％mmol)的混合物加入50mL的Schlenk管中抽换氮气三次。加入20mL甲苯，在110℃下反应3h，待反应液变成胶状，滴加稀盐酸终止反应。冷至室温后将有机相滴加至甲醇中沉淀出深绿色固体。得到的固体依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿索提除去小分子量片段。氯苯收集产物后滴入甲醇，析出固体后过滤，干燥得150mg产物(yield:75％)。该聚物溶解性差，无法收集到足够的1H NMR和13C NMR信号。Anal.Calcd.For(C76H104N4O4S6)n:C,68.63；H,7.88；N,4.21.Found:C,68.53；H,7.77；N,4.11.Gel Permeation Chromatography(GPC,with trichlorobenzene as eluent at 150℃):Mn:29.3kDa,Mw:130.6kDa,PDI:4.5.
实施例13：N-(2-癸基-十二烷基)-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺和双键的共聚物(13)的合成
氮气保护下，将N-(2-癸基-十二烷基)-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-溴代乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺(160mg,0.121mmol)，双三(丁基锡)乙烯(80mg,0.127mmol)，Pd2(dba)3(3.0mg,3％mmol)，和P(o-tol)3(3.0mg,8％mmol)加入50mL的Schlenk中，加入20mL甲苯，于110℃下反应。当反应液成胶状时，立即终止反应。冷至室温后将有机相滴加至甲醇中沉出固体。得到的固体依次用甲醇、丙酮、正己烷索提除去小分子量片段。氯仿收集产物后滴入甲醇，析出固体后过滤，干燥得97mg产物，产率:67％。该聚物溶解性差，无法收集到足够的1H NMR和13C NMR信号。Anal.Calcd.For(C70H102N4O4S4)n:C,70.54；H,8.63；N,4.70.Found:C,70.86；H,8.74；N,4.32.Gel Permeation Chromatography(GPC,with trichlorobenzene as eluent at 150℃):Mn:14.5kDa,Mw:90.5kDa,PDI:6.2.
实施例14：N-(2-癸基-十二烷基)-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰]-萘 -1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺自身聚合的均聚物(14)的合成
氮气保护下，将N-(2-癸基-十二烷基)-[2,3-d:6,7-d′]-双[2-(1,3-二硫-2-亚基)-2-溴代乙氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺(200mg，0.165mmol)，1，1，1，2，2，2-六丁基二锡(0.083mL,0.165mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(7.6mg，0.00826mmol)和三(邻甲苯基)膦(10mg，0.033mmol)溶于20mL新蒸甲苯中，加热至120℃搅拌72h。冷却至室温，将所得溶液缓慢滴加至200mL剧烈搅拌的甲醇中，过滤，所得固体依次用甲醇、丙酮、石油醚和三氯甲烷进行锁氏提取，收集三氯甲烷提取液，减压出去溶剂，得墨绿色固体142mg，产率82％。Mn:6125,PDI:1.12；1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.84–0.86(br,6H,–CH3),1.15–1.21(br,32H,–CH2–),2.03(br,1H,CH),4.20(br,2H,–CH2–N)；Anal.Calcd.For C60H82Br2N4O4S4:C,66.87；H,7.86；N,5.03；Found:C,67.36；H,7.93；N,4.94.Gel Permeation Chromatography(GPC,with chorloform as eluent at room temperature):Mn:6.13kDa,Mw:7.32kDa,PDI:1.12.
测试实施例：
实施例15 第IV-X类含有2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰共轭结构单元的萘二酰亚胺衍生物(实施例6-14)的紫外吸收光谱和电化学性质
紫外吸收光谱在U-3900光谱仪上进行，样品溶液二氯甲烷中(摩尔浓度为1×10-6M)，扫描范围为800-200nm，紫外可见近红外光谱在Jasco-V570光谱以上进行，化合物的光学带隙由以下公式计算得到：
Egapopt＝1240nm/λonset (1)
循环伏安法测试在计算机控制的CHI610D电化学分析仪上进行，采用传统的三电极测试体系，铂电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝作为对电极，样品溶于新蒸的二氯甲烷(摩尔浓度为1×10-3M)，Bu4NPF6(0.1M)作为支持电解质，扫描速度为50mV/s，以饱和甘汞为参比，饱和甘汞能级相对于真空能级的为-4.44eV，材料的LUMO能级可以由以下能级的公式计算得到：
ELUMO＝-(E1/2red1+4.44)eV (2)
第Ⅰ-Ⅲ类化合物作为聚合单体或合成中间体，因此此处不再提供光谱和电化学数据。
图1给出了化合物6-9溶液的紫外吸收光谱。从图1中可以看出，第Ⅳ类萘二酰亚胺衍生物的实例化合物6和7的紫外吸收光谱的最大吸收峰在605nm左右，由公式(1)计算得到光学带隙约为1.7eV。由化合物6和7的循环伏安曲线及公式(2)可以计算出，其LUMO能级分别为-4.27eV和-4.26eV。化合物8和9最大吸收峰为528nm左右，由公式(1)计算 得到这些化合物的光学带隙为1.9eV。由循环伏安曲线及公式(2)可以计算出化合物8和9的LUMO能级均为-3.87eV。
图2给出了共聚合物10-13溶液的紫外吸收光谱。第VI-IX类萘二酰亚胺共聚物的实例化合物10-13的紫外吸收光谱的最大吸收峰分别在920nm、946nm、931nm和904nm左右，由公式(1)计算得到光学带隙分别为1.25eV、1.15eV、1.15eV和1.26eV左右。图3给出了均聚物14溶液的紫外吸收光谱。第X类萘二酰亚胺均聚物的实例化合物14的紫外吸收光谱的最大吸收峰在870nm左右，由公式(1)计算得到光学带隙为1.27eV左右。
图4给出了化合物6-9的循环伏安曲线，均显示了两个可逆的氧化还原过程，其半波电位E1/2red1分别为-0.09，-0.12，-0.48和-0.50eV，它们由公式(2)计算所得的LUMO能级分别为-4.27，-4.26，-3.87和-3.87eV。由共聚物10-13薄膜的循环伏安曲线(见图5)及公式(2)可以计算出其LUMO能级分别为-4.25eV、-4.27eV、-4.29eV和-4.29eV左右。由均聚物14的循环伏安曲线(见图6)及公式(2)可以计算出其LUMO能级为-4.20eV。
因此，第IV-X类萘二酰亚胺二聚物和聚合物(实施例6-14)均具有低的LUMO能级(-3.87～-4.29eV)、宽的光学吸收和窄的光学带隙(1.9～1.15eV)，因此可以用作n-型有机场效应晶体管半导体材料和有机太阳能电池受体材料，还可以用于近红外有机染料等。
实施例16 化合物6-8和10-14作为半导体活性层制备有机薄膜场效应晶体管
本实施例提供了第IV-X类含有2-(1,3-二硫-2-亚基)乙氰共轭单元的萘二酰亚胺二聚物和聚合物的实施例6-8和10-14作为半导体活性层在有机薄膜晶体管(OTFT)器件中的应用。
图13给出了以化合物6、7、8、10、11、12、13或14作为有机半导体层的OTFT器件的结构示意图。OTFT器件的制备方法为：将5-15mg的化合物6、7、8、10、11、12、13或14溶于1mL氯苯或或二氯苯或二甲苯中(可加热帮助溶解)，在OTS修饰的SiO2/Si基底上(高掺杂的硅衬底作为栅极，热氧化二氧化硅绝缘层的厚度为300nm，电容为11nFcm-2)甩上一层约20-80nm厚度的有机半导体薄膜，在有机薄膜的上面利用掩模板沉积金或银源漏电极，从而制得上电极结构的OTFT器件，器件的半导体沟道长度为30-50μm，沟道宽度为3mm。OTFT的电性能用Keithley 4200半导体测试仪在空气中室温下测到。其中，实例化合物6分别采用其二氯苯和二甲苯溶液进行甩膜，测试了其未经退火的薄膜和在120℃以及180℃下退火的薄膜的OFET性能；实例化合物7采用其二甲苯溶液甩膜，测试了其未经退火的薄膜和在120℃以及180℃下退火的薄膜的OFET性能；而实例化合物8采用其二氯苯溶液甩膜，测试了其未经退火的薄膜的OFET性能；实施例聚合物10-14采用其二氯苯溶液甩膜，其未经退火的薄膜和在不同退火温度下热处理薄膜的OFET性能。
图7给出了实例化合物6，7和8的OTFT器件的输出和转移曲线，实例化合物6的采用二氯苯甩膜制备器件，其电子迁移率可达0.13cm2V-1s-1，开关比为105-106，阈值电压为3-14V。当采用非氯溶剂二甲苯甩膜制备器件时，其电子迁移率可达0.45cm2V-1s-1，开关比为105-106，阈值电压为1-9V。实例化合物7的采用二氯苯甩膜制备的器件电子迁移率可达0.19cm2V-1s-1，开关比为104-105，阈值电压为6-12V。而实例化合物8的采用二甲苯甩膜制备的器件无需退火电子迁移率即可达到0.45cm2V-1s-1。化合物6，7和8的 OTFT器件(≥10个)的电性能表征数据(包括迁移率、开关比和阈值电压)列于表1中。
图8-12依次给出了实例聚合物10-14的OTFT器件的转移曲线，均采用二氯苯溶液甩膜制备器件，实施例聚合物10的OTFT器件表现出单一的电子传输行为，120℃薄膜退火后，其电子迁移率可达0.38cm2V-1s-1，开关比为105-106，阈值电压为3-10V；实施例聚合物11的OTFT器件表现出双极性的载流子传输行为，其空穴和电子迁移率分别约为10-3和10-2cm2V-1s-1；实施例聚合物12的OTFT器件主要表现为电子传输的行为，其电子迁移率约为10-2cm2V-1s-1；实施例聚合物13的OTFT器件表现出单一的电子传输行为，其薄膜未经退火，电子迁移率可达0.22cm2V-1s-1，开关比为105-107，阈值电压为-1～1V；实施例聚合物14的OTFT器件表现出单一的电子传输行为，其薄膜120℃退火后，电子迁移率可达0.003cm2V-1s-1，开关比为105-108，阈值电压为3～11V。
表1为基于化合物6，7和8的OTFT器件(金源漏电极)在未退火和不同退火温度下的电性能表征数据，包括最高(平均)电子迁移率(μe，单位：cm2/Vs)、开关比(Ion/Ioff)和阈值电压(VT，单位：V)。
表1 化合物6，7和8的OTFT器件的电性能表征数据
a二氯苯溶液甩膜；b二甲苯溶液甩膜。
表2为基于聚合物10-14的OTFT器件(金源漏电极)在未退火和不同退火温度下的电性能表征数据，包括最高(平均)电子迁移率(μe，单位：cm2/Vs)、开关比(Ion/Ioff)和阈值电压(VT，单位：V)。
表2 聚合物10-14的OTFT器件的电性能表征数据
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。