含21,3二硫/硒2亚基乙氰共轭结构单元的萘二酰亚胺及其衍生物.pdf

1、(10)申请公布号 CN 104230953 A (43)申请公布日 2014.12.24 CN 104230953 A (21)申请号 201410422289.6 (22)申请日 2014.08.25 C07D 495/22(2006.01) C07D 495/16(2006.01) C07D 519/00(2006.01) C08G 61/12(2006.01) H01L 51/00(2006.01) (71)申请人 中国科学院上海有机化学研究所 地址 200032 上海市徐汇区零陵路 345 号 (72)发明人 高希珂 赵征 胡云宾 王中丽 (74)专利代理机构 上海一平知识产权代理有

2、限 公司 31266 代理人 马莉华 陆凤 (54) 发明名称 含 2-(1,3- 二硫 / 硒 -2- 亚基 ) 乙氰共轭结 构单元的萘二酰亚胺及其衍生物 (57) 摘要 本 发 明 提 供 了 一 种 含 2-(1,3- 二 硫 / 硒 -2- 亚基 ) 乙氰共轭结构单元的萘二酰亚胺 及其衍生物。具体地， 本发明提供了一种如下式 (A) 所示的化合物， 其中， 各基团的定义如说明 书中所述。本发明的单体可以制备一系列拥有 优良器件性能的聚合物 ( 二聚物或多聚物 )， 所 述聚合物可用于制备性能良好的有机光电器件。 (51)Int.Cl. 权利要求书 12 页 说明书 46 页 附图 9

3、页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书12页 说明书46页 附图9页 (10)申请公布号 CN 104230953 A CN 104230953 A 1/12 页 2 1. 一种如下式 (A) 所示的化合物 ： 其中， R为选自下组的基团 ： H、 取代或未取代的C1-C48的烷基、 取代或未取代的C2-C48 的烯基、 取代或未取代的 C6-C24 的环烷基 ； R1、 R2、 R3和 R4各自独立地选自下组 ： H、 卤素 ； 或 R1与 R2共同形成选自下组的基团 ： 或 R3与 R4共同形成选自下组的基团 ： 其中， 所述的 X 选自下组 ： Cl、

4、 Br、 I ； 所述的 Y 选自下组 ： S、 Se ； 且 R1、 R2、 R3和 R4不同时为选自下组的基团 ： H 或卤素 ； 且当 R1与 R2共同构成的基团和 R3与 R4共同构成的基团相同时， 均不为 2. 如权利要求 1 所述的式 (A) 化合物的用途， 其特征在于， 用于制备萘二酰亚胺衍生 物， 较佳地用于制备萘二酰亚胺聚合物。 3. 一种萘二酰亚胺聚合物， 其特征在于， 所述的萘二酰亚胺聚合物是用如权利要求 1 所述的式 (A) 化合物作为单体进行均聚或共聚制备的 ； 较佳地， 所述的萘二酰亚胺衍生物具有如下式所示的结构 ： 其中， R1、 R2、 R3、 R4和 Y 定义

5、如权利要求 1 中所述 ； 较佳地， Y 为 S ； R5选自下组 ： 无， 或取代或未取代的 C6 C30 的亚芳基、 取代或未取代的 C1 C30 的 亚杂芳基， 或 2 5 个取代或未取代的 C6 C30 的亚芳基和 / 或取代或未取代的 C1 C30 权 利 要 求 书 CN 104230953 A 2 2/12 页 3 的亚杂芳基偶联形成的亚基 ； 较佳地， R5为选自下组的基团， 或 2 3 个选自下组的基团偶 联形成的基团 ： 权 利 要 求 书 CN 104230953 A 3 3/12 页 4 权 利 要 求 书 CN 104230953 A 4 4/12 页 5 权 利 要

6、 求 书 CN 104230953 A 5 5/12 页 6 n 0-1000 的整数， 较佳地， n 0-500， 更佳地， n 0-300 ； 其中， 任一 R6独立地选自下组 ： H、 C1-C20 的烷基、 或当 R6为噻吩环、 苯环、 萘环、 吡嗪环 上的取代基时， 为 C1-C20 的烷氧基 ； 任一 Z 独立地选自下组 ： S、 Se、 O、 Te， 优选 S ； 任一 Z独立地选自下组 ： S、 Se、 Te， 优选 S ； 更佳地， 所述的萘二酰亚胺聚合物具有如下式 (B) 所示的结构 ： 其中， 所述的 R1、 R2、 R3和 R4各自独立地选自下组 ： H、 卤素 ； Y

7、 选自 S、 Se ； 权 利 要 求 书 CN 104230953 A 6 6/12 页 7 或 R1与 R2共同形成选自下组的基团 ： 或 R3与 R4共同形成选自下组的基团 ： 其中， 所述的 X 选自下组 ： Br、 I ； 所述的 Y 选自下组 ： S、 Se ； 或所述的萘二酰亚胺聚合物具有如下式 (C) 所示的结构 ： 其中， 所述的 Y 各自独立地选自 S、 Se ； R5的定义如权利要求 3 所述 ； 上述各式中， R 的定义如权利要求 1 中所述 ； 较佳地， 在式 (B) 和 (C) 中， Y 为 S ； 较佳地， 在式 (C) 中， R5选自下组 ： 无， 或选自下组的

8、基团， 或 2 3 个选自下组的基团 偶联形成的基团 ： 权 利 要 求 书 CN 104230953 A 7 7/12 页 8 权 利 要 求 书 CN 104230953 A 8 8/12 页 9 权 利 要 求 书 CN 104230953 A 9 9/12 页 10 n 2-1000 的整数， 较佳地， n 2-500， 更佳地， n 2-300 ； 其中， 任一 R6独立地选自下组 ： H、 C1-C20 的烷基， 或当 R6为噻吩环、 苯环、 萘环、 吡嗪环 上的取代基时， 为 C1-C20 的烷氧基。 4. 如权利要求 1 所述的式 (A) 化合物的制备方法， 其特征在于， 包括

9、步骤 ： (a) 在惰性溶剂中， 用式 Ia 化合物与卤代试剂反应， 得到式 I 化合物或式 II 化合物 ； 或包括步骤 ： 权 利 要 求 书 CN 104230953 A 10 10/12 页 11 (b) 在惰性溶剂中， 用式 (IIIa 或 IIIc) 化合物与卤代试剂反应， 得到式 IIIb 或 IIId 化合物 ； 其中， M 为 CN 或 H， 其余各基团的定义如权利要求 1 中所述。 5. 如权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， 所述的式 (IIIa) 化合物是通过以下方法制 备的 ： 在惰性溶剂中， 用式 (IIIc) 化合物与 NaBH4、 Pd(dppf)Cl2CH

10、2Cl2、 四甲基乙二胺 (TMEDA) 反应， 得到式 (IIIa) 化合物 ； 其中， 各基团的定义如权利要求 1 中所述。 6. 如权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 所述的式 (IIIc) 化合物是通过以下方法制 备的 ： 在惰性溶剂中， 用式 (IIIe) 化合物与 2- 氰基乙烯 -1,1- 二硫醇盐或 2- 氰基乙 烯 -1,1- 二硒醇盐的水合物反应， 得到式 (IIIc) 化合物 ； 其中， 各基团的定义如权利要求 1 中所述。 7. 如权利要求 3 所述的萘二酰亚胺聚合物的制备方法， 其特征在于， 所述方法包括步 骤 ： 在惰性溶剂中， 用式(A)所示的单体进行聚合反

11、应， 得到如权利要求3所述的萘二酰亚 胺聚合物 ； 其中， 式 (A) 化合物取代基的定义如权利要求 1 中所述 ； 较佳地， 当所述的萘二酰亚胺聚合物为式 (B) 化合物时， 所述方法包括步骤 ： 权 利 要 求 书 CN 104230953 A 11 11/12 页 12 (i) 在惰性溶剂中， 用式 (A) 化合物进行自偶联反应， 得到式 (B) 化合物 ； 其中， 所述的 R1、 R2、 R3和 R4各自独立地选自下组 ： H、 卤素 ； 或 R1与 R2共同形成选自下组的基团 ： 或 R3与 R4共同形成选自下组的基团 ： 其中， 所述的 X 选自下组 ： Br、 I ； 且所述式

12、(A) 化合物中， R1和 R2或 R3和 R4中至少有一组共同形成选自下组的基团 ： 或 当所述的萘二酰亚胺聚合物为式 (C) 化合物时， 所述方法包括步骤 ： (ii) 用式 (I) 化合物与式 Rx-R5-Rx进行聚合反应， 得到式 (C) 化合物 ； 其中， 所述的 X 选自下组 ： Br、 I ； R5、 n 的定义如权利要求 3 中所述 ； Rx 选自下组 ： 三烷基锡基、其中， 所述的烷基为 C1-C4 的烷基 ； 上述各式中， R 的定义如权利要求 1 中所述。 8. 如权利要求 1 所述的式 A 化合物或如权利要求 3 所述的萘二酰亚胺聚合物的用途， 其特征在于， 用于制备选

13、自下组的产品 ： 有机场效应晶体管、 有机太阳能电池活性材料、 光 电器件的载流子传输材料、 半导体活性层、 有机染料 / 颜料、 近红外吸收材料。 9.一种制件， 其特征在于， 所述的制件包括如权利要求1所述的式A化合物或如权利要 权 利 要 求 书 CN 104230953 A 12 12/12 页 13 求 3 所述的萘二酰亚胺聚合物 ； 或所述的制件是用如权利要求 1 所述的式 A 化合物或如权 利要求 3 所述的萘二酰亚胺聚合物制备的。 10. 如权利要求 9 所述的制件， 其特征在于， 所述的制件为有机薄膜场效应晶体管。 权 利 要 求 书 CN 104230953 A 13 1/

14、46 页 14 含 2-(1,3- 二硫 / 硒 -2- 亚基 ) 乙氰共轭结构单元的萘二 酰亚胺及其衍生物 技术领域 0001 本发明涉及有机电子材料领域， 具体地， 本发明提供了一类含 2-(1,3- 二硫 / 硒 -2- 亚基 ) 乙氰共轭结构单元的萘二酰亚胺类缺电子型聚合单体、 二聚体化合物 ( 低聚 物 ) 和聚合物， 及其制备方法和应用。 背景技术 0002 有机电子新材料是有机电子器件发展的物质基础， 有机场效应晶体管和聚合物太 阳能电池等有机光电器件的快速发展迫切需要高迁移率、 高稳定性和易加工的有机半导体 材料。 0003 实现全有机的柔性电子器件需要半导体材料具有较好的成膜

15、性和加工性， 可利用 印刷电子 (Printed electronics) 技术， 如 ： 甩膜、 喷墨打印、 卷对卷印刷等， 大面积、 低成 本、 规模化制备电子器件(Arias,A.C.et al.Chem.Rev.2010,110,3)。 而合成具有较大分子 量的低聚物和高聚物材料来提高材料的粘度， 是改善材料成膜性和加工性的重要途径。目 前， 可溶液加工的 p- 型半导体材料总体发展迅速， 器件性能得到大幅提升 (Minemawari,H. et al.Nature 2011,475,364. ； Kang,I.et al.J.Am.Chem.Soc.2013,135,14896.)。

16、可 溶液加工的 n- 型低聚物和高聚物半导体的发展却相对滞后， 高电子迁移率、 空气稳定并 具有良好加工性的 n- 型低聚物和高聚物材料尤为短缺 (Gao,X.et al.J.Mater.Chem. C,2014,2,3099)。然而， 高电子迁移率、 空气稳定并具有良好加工性的 n- 型低聚物和高聚 物材料对于实现溶液法大面积制备逻辑门电路和发展全有机的聚合物太阳能电池具有至 关重要的作用 (Anthony,J.E. ； et al.Adv.Mater.2010,22,3876)。 0004 对于 n- 型低聚物和高聚物半导体材料的发展， 目前最大的瓶颈在于缺少能够 有效降低半导体材料 LU

17、MO 能级的聚合单体 ( 反应中间体 )(Li,H.Y.et al.J.Am.Chem. Soc.2013,135,14920. ； Lei,T.et al.J.Am.Chem.Soc.2013,135,12168.)。 现 有 的 用 来 构建 n- 型低聚物和聚合物的受体单元仍然集中于萘二酰亚胺和苝二酰亚胺 (Gao,X.et al.J.Mater.Chem.C,2014,2,3099)。因此探索合成新型具有较低 LUMO 能级 ( -4.0eV) 的聚合单元并合成分子量较大的低聚物或高聚物成为发展新型 n- 型半导体材料的关键。 0005 综上所述， 本领域迫切需要开发具有良好的器件性能

18、的半导体材料。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种具有良好的器件性能的半导体材料。 0007 本发明的第一方面， 提供了一种如下式 (A) 所示的化合物 ： 0008 说 明 书 CN 104230953 A 14 2/46 页 15 0009 其中， R 为选自下组的基团 ： H、 取代或未取代的 C1-C48 的烷基、 取代或未取代的 C2-C48 的烯基、 取代或未取代的 C6-C24 的环烷基 ； 0010 R1、 R2、 R3和 R4各自独立地选自下组 ： H、 卤素 ； 0011 或 R1与 R2共同形成选自下组的基团 ： 0012 或 R3与 R4共同形成选自下组的基团

19、： 0013 其中， 所述的 X 选自下组 ： Cl、 Br、 I ； 0014 且 R1、 R2、 R3和 R4不同时为选自下组的基团 ： H 或卤素 ； 0015 且当R1与R2共同构成的基团和R3与R4共同构成的基团相同时， 均不为 0016 在另一优选例中， R 为 C6 C40 的烷基。 0017 在另一优选例中， R 为 C12 C40 的烷基。 0018 在另一优选例中， Y 为 S。 0019 在另一优选例中， 所述的式 (A) 化合物具有选自下组的结构 ： 0020 0021 其中， X、 Y 和 R 的定义如上文中所述 ； 较佳地， Y 为 S。 0022 本发明的第二方面

20、， 提供了一种如本发明第一方面所述的式 (A) 化合物的用途， 说 明 书 CN 104230953 A 15 3/46 页 16 用于制备萘二酰亚胺衍生物。 0023 在另一优选例中， 所述的萘二酰亚胺衍生物选自下组 ： 扩展的萘二酰亚胺类小 分子化合物、 低聚物或聚合物。 0024 在另一优选例中， 所述的萘二酰亚胺衍生物具有如下式所示的结构 ： 0025 0026 其中， 0027 R、 R1、 R2、 R3、 R4和 Y 的定义如本发明第一方面中所述 ； 0028 R5选自下组 ： 无、 取代或未取代的 C6 C30 的亚芳基、 取代或未取代的 C1 C30 的亚杂芳基， 或 2 5

21、个取代或未取代的 C6 C30 的亚芳基和 / 或取代或未取代的 C1 C30 的亚杂芳基偶联形成的亚基 ； 较佳地， R5为选自下组的基团， 或 2 3 个选自下组的基 团偶联形成的基团 ： 0029 说 明 书 CN 104230953 A 16 4/46 页 17 0030 说 明 书 CN 104230953 A 17 5/46 页 18 0031 说 明 书 CN 104230953 A 18 6/46 页 19 0032 说 明 书 CN 104230953 A 19 7/46 页 20 0033 其中， n 0-1000 的整数， 较佳地， n 0-500， 更佳地， n 0-3

22、00 ； 0034 其中， 任一R6独立地选自下组 ： H、 C1-C20的烷基 ； 或当R6为噻吩、 苯环、 萘环、 吡嗪 上的取代基时， 还可以为 C1-C20 的烷氧基 ； 0035 任一 Z 独立地选自下组 ： S、 Se、 O、 Te 或选自其组合， 优选 S ； 0036 任一 Z独立地选自下组 ： S、 Se、 Te， 优选 S ； 0037 在另一优选例中， n 0-100， 较佳地， n 0-50， 更佳地， n 0-30。 0038 在另一优选例中， 所述的萘二酰亚胺衍生物具有如下式 (B) 或式 (C) 所示的结 构 ： 0039 说 明 书 CN 104230953 A

23、 20 8/46 页 21 0040 其中， 所述的 R1、 R2、 R3和 R4各自独立地选自下组 ： H、 卤素 ； 0041 或 R1与 R2共同形成选自下组的基团 ： 0042 或 R3与 R4共同形成选自下组的基团 ： 0043 其中， 所述的 X 选自下组 ： Br、 I ； 所述的 Y 选自下组 ： S、 Se ； 0044 0045 其中， 0046 R5、 n、 Y 的定义如上文中所述。 0047 本发明的第三方面， 提供了一种萘二酰亚胺聚合物， 所述的萘二酰亚胺聚合物是 用如本发明第一方面所述的式 (A) 化合物作为单体进行均聚或共聚制备的 ； 0048 较佳地， 所述的萘

24、二酰亚胺衍生物具有如下式所示的结构 ： 0049 0050 其中， 0051 R1、 R2、 R3、 R4定义如本发明第一方面中所述 ； 0052 R5的定义如上文中所述 ； 较佳地， R5选自下组 ： 无， 或 2 3 个选自下组的基团偶 联形成的基团 ： 说 明 书 CN 104230953 A 21 9/46 页 22 0053 0054 0055 说 明 书 CN 104230953 A 22 10/46 页 23 0056 其中， n 0-1000 的整数， 较佳地， n 0-500， 更佳地， n 0-300 ； 0057 其中， 任一R6独立地选自下组 ： H、 C1-C20的烷

25、基 ； 当R6为噻吩、 苯环、 萘环、 吡嗪上 的取代基时， 还可以为 C1-C20 的烷氧基 ； 0058 更佳地， 所述的萘二酰亚胺聚合物具有如下式 (B) 所示的结构 ： 0059 说 明 书 CN 104230953 A 23 11/46 页 24 0060 其中， 所述的 R1、 R2、 R3和 R4各自独立地选自下组 ： H、 卤素 ； 0061 或 R1与 R2共同形成选自下组的基团 ： 0062 或 R3与 R4共同形成选自下组的基团 ： 0063 其中， 所述的 X 选自下组 ： Br、 I ； 所述的 Y 选自下组 ： S、 Se ； 0064 或所述的萘二酰亚胺聚合物具有

26、如下式 (C) 所示的结构 ： 0065 0066 其中， 所述的 R1、 R2、 R3和 R4各自独立地选自下组 ： H、 卤素 ； 0067 或 R1与 R2共同形成选自下组的基团 ： 0068 或 R3与 R4共同形成选自下组的基团 ：其中， 所述的 X 选自下组 ： Br、 I ； 所述的 Y 选自下组 ： S、 Se ； 0069 R5、 n 的定义如上所述 ； 0070 上述各式中， R 的定义如本发明第一方面中所述。 0071 在另一优选例中， n 0-100， 较佳地， n 0-50， 更佳地， n 0-30。 0072 在另一优选例中， 所述的萘二酰亚胺聚合物的化学结构如下式

27、 (2) 或式 (3) 所 示 ： 0073 0074 其中， R C6 C30 的烷基， -3 H 或 0075 说 明 书 CN 104230953 A 24 12/46 页 25 0076 其中， R C6 C48 的烷基， -4 为无， 或选自下组的基团， 或 2 3 个选自下组 的基团偶联形成的基团 ： 0077 说 明 书 CN 104230953 A 25 13/46 页 26 0078 说 明 书 CN 104230953 A 26 14/46 页 27 0079 说 明 书 CN 104230953 A 27 15/46 页 28 0080 说 明 书 CN 10423095

28、3 A 28 16/46 页 29 0081 其中， n 0-1000 的整数， 较佳地， n 0-500， 更佳地， n 0-300 ； 0082 其中， 任一 R6独立地选自下组 ： H、 C1-C20 的烷基 ； 0083 当 R6为噻吩、 苯环、 萘环、 吡嗪上的取代基时， 还可以为 C1-C20 的烷氧基 ； 0084 任一 Z 独立地选自下组 ： S、 Se、 O、 Te 或选自其组合， 优选 S ； 0085 任一 Z独立地选自下组 ： S、 Se、 Te， 优选 S ； 0086 本发明的第四方面， 提供了一种如本发明第一方面所述的式 (A) 化合物的制备方 法， 包括步骤 ：

29、 0087 0088 (a) 在惰性溶剂中， 用式 Ia 化合物与卤代试剂反应， 得到式 I 化合物或式 II 化合 物 ； 0089 或包括步骤 ： 0090 说 明 书 CN 104230953 A 29 17/46 页 30 0091 (b) 在惰性溶剂中， 用式 (IIIa) 化合物或式 (IIIc) 化合物与卤化试剂反应， 得到 式 (IIIb) 或 (IIId) 化合物 ； 0092 其中， M 为 CN 或 H， 其余各基团的定义如本发明第一方面中所述。 0093 在另一优选例中， 所述步骤在空气中或惰性气体保护下进行。 0094 在另一优选例中， 所述的惰性溶剂为含氯有机溶剂，

30、 较佳地选自下组 ： 氯仿、 四氯 化碳， 或其组合。 0095 在另一优选例中， 当 M 为 H 时， 制得式 I 化合物 ； 当 M 为 CN 时， 制得式 II 化合物。 0096 在另一优选例中， 所述的式 Ia 化合物选自下组 ： N- 烷基 (R) 取代的 2-(1,3- 二 硫 -2- 亚基 ) 乙氰稠合的萘二酰亚胺， N- 烷基 (R) 取代的 2-(1,3- 二硫 -2- 亚基 ) 丙二氰 和 2-(1,3- 二硫 -2- 亚基 ) 乙氰非对称稠合的萘二酰亚胺。 0097 在另一优选例中， 所述的卤代试剂选自下组 ： 液溴、 NBS、 NIS， 或其组合。 0098 在另一优

31、选例中， 所述的式 Ia 化合物和卤代试剂的摩尔比为 1:1 3。 0099 在另一优选例中， 所述的反应在 0 50下进行。 0100 在另一优选例中， 所述的反应时间为 30 分钟 3 小时。 0101 在另一优选例中， 所述的式 (IIIa) 化合物是通过以下方法制备的 ： 0102 0103 在惰性溶剂中， 用式 (IIIc) 化合物与 NaBH4、 Pd(dppf)Cl2CH2Cl2、 四甲基乙二胺 (TMEDA) 反应， 得到式 (IIIa) 化合物 ； 0104 其中， 各基团的定义如上文中所述。 0105 在另一优选例中， 在所述反应中， 式 (IIIc) 化合物与 NaBH4

32、、 Pd(dppf)Cl2CH2Cl2、 四甲基乙二胺 (TMEDA) 的摩尔比为 1 ： 2 34 ： 0.05-0.2 ： 2 4。 0106 在另一优选例中， 所述的惰性溶剂为有机溶剂， 较佳地选自下组 ： 四氢呋喃、 甲苯、 氯苯， 或其组合。 0107 在另一优选例中， 所述反应的反应温度为 0 -30。 0108 在另一优选例中， 所述反应在惰性气体保护下进行。 0109 在另一优选例中， 所述的式 (IIIc) 化合物是通过以下方法制备的 ： 0110 说 明 书 CN 104230953 A 30 18/46 页 31 0111 在惰性溶剂中， 用式 (IIIe) 化合物与 2

33、- 氰基乙烯 -1,1- 二硫醇盐或 2- 氰基乙 烯 -1,1- 二硒醇盐的水合物反应， 得到式 (IIIc) 化合物 ； 0112 其中， 各基团的定义如上文中所述。 0113 在另一优选例中， 所述的 2- 氰基乙烯 -1,1- 二硫醇盐为其中， E 为碱金 属离子， 较佳地为钠离子或钾离子。 0114 在另一优选例中， 在所述反应中， (IIIe) 和 2- 氰基乙烯 -1,1- 二硫醇盐的水合物 的摩尔比为 1 1 2。 0115 在另一优选例中， 所述的惰性溶剂为有机溶剂， 较佳地， 所述的有机溶剂选自下 组 ： 四氢呋喃、 二氧六环、 N,N- 二甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙

34、酰胺， 或其组合。 0116 在另一优选例中， 所述的反应温度为 -10 50。 0117 在另一优选例中， 所述反应时间为 0.5-2 小时。 0118 在另一优选例中， 所述反应在惰性气体保护下进行。 0119 本发明的第五方面， 提供了一种如本发明第三方面所述的萘二酰亚胺聚合物的制 备方法， 所述方法包括步骤 ： 0120 在惰性溶剂中， 用式 (A) 所示的单体进行聚合反应， 得到如本发明第三方面所述 的萘二酰亚胺聚合物 ； 其中， 式 (A) 化合物取代基的定义如本发明第一方面中所述 ； 0121 较佳地， 当所述的萘二酰亚胺聚合物为式 (B) 化合物时， 所述方法包括步骤 ： 01

35、22 0123 (i) 在惰性溶剂中， 用式 (A) 化合物进行自偶联反应， 得到式 (B) 化合物 ； 0124 其中， 所述的 R1、 R2、 R3和 R4各自独立地选自下组 ： H、 卤素 ； 所述的 Y 选自 S、 Se ； 0125 或 R1与 R2共同形成选自下组的基团 ： 0126 或 R3与 R4共同形成选自下组的基团 ： 说 明 书 CN 104230953 A 31 19/46 页 32 0127 其中， 所述的 X 选自下组 ： Br、 I ； 0128 所述的 Y 选自下组 ： S、 Se ； 0129 且所述式 (A) 化合物中， R1和 R2或 R3和 R4中至少有

36、一组共同形成选自下组的基 团 ： 0130 或 0131 当所述的萘二酰亚胺聚合物为式 (C) 化合物时， 所述方法包括步骤 ： 0132 0133 (ii) 用式 (I) 化合物与式 Rx-R5-Rx进行聚合反应 ( 如 Stille、 Suzuki 等偶联聚合 反应 )， 得到式 (C) 化合物。 0134 其中， 所述的 X 选自下组 ： Br、 I ； 0135 所述的 Y 选自下组 ： S、 Se ； 0136 R5、 n 的定义如上文中所述 ； 0137 Rx 独立地选自下组 ： 三烷基锡基， 其中， 所述的烷基为 C1-C4 的烷基， 或 Rx 为 0138 上述各式中， R 的

37、定义如上文中所述。 0139 在另一优选例中， 在所述步骤 (i) 中， 所述反应在 80 150下进行。 0140 在另一优选例中， 在所述步骤 (i) 中， 所述反应在醋酸钯催化下进行。 0141 在另一优选例中， 在所述步骤 (i) 中， 所述反应在碱存在下进行， 较佳地， 所述的 碱为二异丙基乙基胺。 0142 在另一优选例中， 在所述步骤 (i) 中， 所述的惰性溶剂为有机溶剂， 且所述的有机 溶剂选自下组 ： 甲苯、 四氢呋喃、 N,N- 二甲基甲酰胺， 或其组合。 0143 在另一优选例中， 在所述步骤 (i) 中， 所述的式 (A) 化合物和醋酸钯、 二异丙基乙 基胺的摩尔比为

38、 1 0.5 2 1 3。 0144 在另一优选例中， 在所述步骤 (ii) 中， 所述反应在 60 150下进行。 0145 在另一优选例中， 所述的 Rx-R5-Rx 选自下组 ： 单噻吩、 噻吩 3,2-B 并噻吩、 2,2 - 联二噻吩的双三甲基 ( 或丁基 ) 锡试剂或者双键的双三丁基锡试剂等共轭结构单元 的双锡试剂或双硼酸试剂或双硼酸酯试剂。 0146 在另一优选例中， 所述的惰性溶剂为有机溶剂 ； 较佳地， 所述的有机溶剂选自下 组 ： 甲苯、 二甲苯、 氯苯、 二氯苯、 四氢呋喃、 二氧六环、 二甲氧基乙烷、 N,N- 二甲基甲酰胺， 说 明 书 CN 104230953 A

39、32 20/46 页 33 N,N- 二甲基乙酰胺， 或其组合。 0147 在另一优选例中， 在所述步骤 (ii) 中， 所述反应在钯催化剂存在下进行 ； 较佳地， 所述的钯催化剂选自下组 ： Pd2(dba)3、 Pd(PPh3)4、 PdCl2(PPh3)2、 Pd(AcO)2。 0148 在另一优选例中， 在所述步骤 (ii) 中， 所述反应在配体存在下进行 ； 较佳地， 所述 的配体为 P(o-tol)3、 P(t-Bu)3或其他有机磷配体。 0149 在另一优选例中， 在所述步骤 (ii) 中， 所述的式 (I) 化合物和钯催化剂、 配体、 锡 试剂的摩尔比为 1 ： 0.03 0.

40、1 ： 0.03 0.1 ： 0.98 1.02。 0150 在另一优选例中， 所述反应在惰性气体保护下进行。 0151 本发明的第六方面， 提供了一种如本发明第一方面所述的式 A 化合物或如本发明 第二方面所述的萘二酰亚胺聚合物的用途， 用于制备选自下组的产品 ： 有机场效应晶体管、 有机太阳能电池活性材料、 半导体活性层、 光电器件的载流子传输材料、 有机染料 / 颜料、 近红外吸收材料。 0152 本发明的第七方面， 提供了一种制件， 所述的制件包括如本发明第一方面所述的 式 A 化合物或如本发明第三方面所述的萘二酰亚胺聚合物 ； 或所述的制件是用如本发明第 一方面所述的式 A 化合物或

41、如本发明第三方面所述的萘二酰亚胺聚合物制备的。 0153 在另一优选例中， 所述的制件选自下组 ： 有机场效应晶体管、 有机太阳能电池活性 材料、 半导体活性层、 光电器件的载流子传输材料、 有机染料 / 颜料、 近红外吸收材料。 0154 在另一优选例中， 所述的制件为有机薄膜场效应晶体管。 0155 在另一优选例中， 所述的有机薄膜场效应晶体管具有用如上文中所述的萘二酰亚 胺聚合物制备的半导体层。 0156 在 另 一 优 选 例 中， 所 述 的 有 机 薄 膜 场 效 应 晶 体 管 的 电 子 迁 移 率 为 0.3-0.5cm2V-1s-1。 0157 在另一优选例中， 所述的有机

42、薄膜场效应晶体管的开关比为 105 106。 0158 应理解， 在本发明范围内中， 本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具 体描述的各技术特征之间都可以互相组合， 从而构成新的或优选的技术方案。 限于篇幅， 在 此不再一一累述。 附图说明 0159 图 1 为化合物 6-9 在二氯甲烷中的紫外吸收光谱。 0160 图 2 为化合物 10-13 在氯苯中的紫外吸收光谱。 0161 图 3 为化合物 14 在二氯甲烷中的紫外吸收光谱。 0162 图 4 为化合物 6-9 在二氯甲烷中的循环伏安曲线。 0163 图 5 为化合物 10-13 薄膜的循环伏安曲线。 0164 图 6 为化合物

43、 14 在二氯甲烷中的循环伏安曲线。 0165 图 7 为化合物 6-9 的 OTFT 器件的输出和转移曲线 ； 其中， 图 a)、 b) 对应于实施例 6 化合物、 图 c)、 d) 对应于实施例 7 化合物、 图 e)、 f) 对应于实施例 8 化合物。 0166 图 8 为化合物 10 的 OTFT 器件的输出和转移曲线。 0167 图 9 为化合物 11 的 OTFT 器件的输出和转移曲线。 0168 图 10 为化合物 12 的 OTFT 器件的输出和转移曲线。 说 明 书 CN 104230953 A 33 21/46 页 34 0169 图 11 为化合物 13 的 OTFT 器

44、件的输出和转移曲线。 0170 图 12 为化合物 14 的 OTFT 器件的转移曲线。 0171 图 13 为以化合物 6-14 作为有机层的 OTFT 器件的结构示意图。 0172 符号说明 ： 0173 图 1、 图 2 和图 3 中 “Wavelength(nm)“为” 吸收波长 ( 纳米 )“，“Absorbance(a. u.)” 为 “相对吸收强度” 。 0174 图 4、 图 5 和图 6 中 “Potential(V)” 为 “电压 ( 伏特 )” ，“Current(A)” 为 “电流 ( 微安 )” 。 0175 图 7-12 中 “VDS(V)” 为 “源漏电压 ( 伏

45、特 )” ，“IDS(A)” 为 “源漏电流 ( 微安 )” ， “VGS(V)” 为 “栅极电压 ( 伏特 )” 。 具体实施方式 0176 本发明人经过长期而深入的研究， 制备了一类如式 (A) 所述的单体， 所述的单体 可以进行均聚或共聚， 从而制备一系列具有良好器件性能的有机电子器件材料。基于上述 发现， 发明人完成了本发明。 0177 为了提高材料的分子量以增加粘度， 改善其成膜性、 加工性， 发明人报道九类未见 报道的含有 2-(1,3- 二硫 -2- 亚基 ) 乙氰共轭单元的萘二酰亚胺类缺电子型聚合单体、 二 聚体化合物 ( 低聚物 ) 和聚合物 ( 下述各式在之后的说明中均有记

46、载， 并沿用该编号 ) ： 0178 第类为 N- 烷基 (R) 取代的 2-(1,3- 二硫 -2- 亚基 ) 卤代乙氰稠合的萘二酰亚 胺衍生物 ； 0179 第类为 N- 烷基 (R) 取代的 2-(1,3- 二硫 -2- 亚基 ) 丙二氰及 2-(1,3- 二 硫 -2- 亚基 ) 卤代乙氰非对称稠合的萘二酰亚胺化合物 ； 0180 第类为 N- 烷基 (R) 取代的 2-(1,3- 二硫 -2- 亚基 ) 乙氰单边稠合的萘二酰亚 胺衍生物 ； 0181 第类为 N- 烷基 (R) 取代的 2-(1,3- 二硫 -2- 亚基 ) 丙二氰和 2-(1,3- 二 硫 -2- 亚基 ) 乙氰非

47、对称稠合的萘二酰亚胺衍生物的二聚体 ； 0182 第类为 N- 烷基 (R) 取代的 2-(1,3- 二硫 -2- 亚基 ) 乙氰单边稠合的萘二酰亚 胺衍生物的二聚体 ； 0183 第类化合物， 是 N- 烷基 (R) 取代的 2-(1,3- 二硫 -2- 亚基 ) 乙氰稠合的萘二酰 亚胺衍生物与单噻吩的共聚物 ； 0184 第类化合物， 是 N- 烷基 (R) 取代的 2-(1,3- 二硫 -2- 亚基 ) 乙氰稠合的萘二酰 亚胺衍生物与噻吩 3,2-B 并噻吩的共聚物 ； 0185 第类化合物， 是 N- 烷基 (R) 取代的 2-(1,3- 二硫 -2- 亚基 ) 乙氰稠合的萘二酰 亚胺

48、衍生物与 2,2 - 联二噻吩的共聚物 ； 0186 第类化合物是 N- 烷基 (R) 取代的 2-(1,3- 二硫 -2 亚基 ) 乙氰稠合的萘二酰亚 胺衍生物与双键的共聚物 ； 0187 第 X 类化合物是 N- 烷基 (R) 取代的 2-(1,3- 二硫 -2 亚基 ) 乙氰稠合的萘二酰亚 胺衍生物自身聚合形成的均聚物 ； 0188 各式中， R 为 C6-C48 的烷基， X 为溴或碘原子。 说 明 书 CN 104230953 A 34 22/46 页 35 0189 发明人还将上述几类含有 2-(1,3- 二硫 -2- 亚基 ) 乙氰共轭单元的萘二酰亚胺低 聚物及聚合物应用于 OTFT 器件。 0190 术语 0191 如本文所用， 术语 “C1-C4 的烷基” 指具有 1-4 个碳原子的直链或支链烷基，