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1、(10)申请公布号 CN 104327256 A (43)申请公布日 2015.02.04 CN 104327256 A (21)申请号 201410605114.9 (22)申请日 2014.10.30 C08G 63/20(2006.01) C08G 63/183(2006.01) C08G 63/78(2006.01) (71)申请人 上海聚友化工有限公司 地址 200540 上海市金山区杭州湾大道 88 号 602 室 (72)发明人 汪少朋 甘胜华 李红彬 吴宝宅 (74)专利代理机构 上海精晟知识产权代理有限 公司 31253 代理人 肖爱华 (54) 发明名称 一种新型 PET 。
2、热收缩改性共聚酯的制备方法 (57) 摘要 本发明公开一种新型 PET 热收缩改性共聚酯 的制备方法。它包括以下步骤 ： 将原料乙二醇与 一种或几种二元酸直接混合或制备成浆料后， 通 过酯化反应得到酯化物 ； 所得酯化物， 根据需要 加入催化剂和 / 或添加一种或几种二元醇后， 进 入第一缩聚釜进行缩聚反应， 在低真空的条件下 脱出小分子得到预聚物 ； 该预聚物送入高真空的 第二缩聚釜中进行缩合聚合， 脱出小分子， 得到的 共聚酯产品切片。本发明的方法简便， 经济可行， 通过优化操作条件制得的 PET 改性共聚酯产物热 收缩性好， 特性粘度高， 色相好， 品质均一， 产品性 能优异， 可广泛应。
3、用于聚酯热收缩膜领域， 并可应 用于纤维、 管 / 型材等领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104327256 A CN 104327256 A 1/1 页 2 1. 一种新型 PET 热收缩改性共聚酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述方法是通过以下步 骤实现的 ： (1) 将原料乙二醇与一种或几种二元酸直接混合或配制成浆料 ； (2) 将上述混合物或浆料加入到酯化釜内进行酯化反应， 得到酯化物 ； (3) 所述酯化物， 根。
4、据需要加入催化剂和 / 或添加一种或几种二元醇后， 进入第一缩聚 釜， 在压力为绝压 1000Pa 10000Pa 的情况下进行预缩聚反应， 脱出副产物， 得到预聚物 ； (4) 所述预聚物进入第二缩聚釜， 在压力为绝压 10Pa 500Pa 的情况下进行缩合聚合 反应， 脱出副产物， 得到的共聚酯产品切片。 2. 如权利要求 1 所述的新型 PET 热收缩改性共聚酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述步 骤(1)中， 混合物或浆料的醇酸摩尔比为1.12.0 ： 1 ； 所述的二元酸为丁二酸、 己二酸、 芳 香族二羧酸中的一种或几种。 3. 如权利要求 1 所述的新型 PET 热收缩改性共聚酯的。
5、制备方法， 其特征在于 ： 所述步 骤(2)中酯化反应的反应温度为190270， 压力为绝压101kPa190kPa， 反应时间为 1.5h 6h。 4. 如权利要求 1 所述的新型 PET 热收缩改性共聚酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述步 骤 (3) 中所加的催化剂为钛系催化剂或 / 和锑系催化剂。 5. 如权利要求 1 所述的新型 PET 热收缩改性共聚酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述步 骤 (3) 中添加的二元醇为乙二醇、 二甘醇、 1,2- 丙二醇、 1,3- 丙二醇、 1,4- 丁二醇、 新戊二 醇、 1,4- 环己烷二甲醇中的一种或几种 ； 步骤 (3) 中添加的二元醇与步。
6、骤 (1) 中的原料乙 二醇的摩尔比为 1:9。 6. 如权利要求 1 所述的新型 PET 热收缩改性共聚酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述步 骤 (3) 中预缩聚反应的反应温度为 245 285， 反应时间为 0.5h 1.5h。 7. 如权利要求 1 所述的新型 PET 热收缩改性共聚酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述步 骤 (4) 中缩合聚合反应的反应温度为 245 285， 反应时间为 2h 8h。 8. 如权利要求 1 所述的新型 PET 热收缩改性共聚酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述酯 化物酯化率为 92以上。 9. 如权利要求 4 所述的新型 PET 热收缩改性共聚酯的制。
7、备方法， 其特征在于 ： 所述的 催化剂为乙二醇钛、 钛酸四甲酯、 钛酸四乙酯、 钛酸四丙酯酷、 钛酸四异丙酯、 钛酸四丁酯、 乙二醇锑、 三氧化二锑、 三醋酸锑中的一种或几种混合 ； 催化剂的加入量以钛化合物或 / 和 锑化合物在对原料二元酸和二元醇总重量中的含量计算， 为 10ppm 1000ppm。 10. 如权利要求 1 所述的新型 PET 热收缩改性共聚酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述的 二元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸。 权 利 要 求 书 CN 104327256 A 2 1/4 页 3 一种新型 PET 热收缩改性共聚酯的制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料合成。
8、技术领域， 更具体地， 本发明涉及一种新型 PET 热收 缩改性共聚酯的制备方法。 背景技术 0002 聚酯由于其良好的机械性能、 成型加工性能， 在纤维、 树脂、 薄膜等领域得到广泛 应用， 是世界上最重要、 最大用量的合成材料之一。 0003 热收缩膜用聚酯是国外近几年开发的一种新型 PET 改性共聚酯， 用它制成的单向 拉伸热收缩膜具有单向收缩性能和优异的印刷性能， 不仅可以防止印刷图案的异常变形， 而且能很好地体现产品的外观特点， 非常适用于制作目前国际流行的各种套管式收缩标 签。 0004 聚酯热收缩膜在用作聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 瓶的外标签时， 可与瓶体一起 回收和再生，。
9、 免去了采用聚氯乙烯 (PVC) 热收缩膜标签时所需的将标签膜从 PET 瓶体上剥 离的工序， 回收方便， 不会对环境造成污染， 也避免了 PVC 降解产物对设备材质的腐蚀。 0005 随着中国塑料包装工业的不断发展和人民生活水平的不断提高， 果汁、 汽水等饮 料大多采用综合性能优良、 有较好阻隔性能、 无毒无味的 PET 塑料瓶进行包装， 其用量十分 可观。据统计， 目前全国 PET 饮料瓶用量至少达 25 万吨以上， 与之配套的收缩标签薄膜用 量则可达 2 3 万吨。 0006 目前， 国内热收缩膜市场基本还是由 PVC 一统天下。而广泛用作收缩标签的聚氯 乙烯热收缩薄膜因环保原因被限制使。
10、用。欧盟国家及日本等已禁止使用 PVC 收缩薄膜作为 食品包装材料， 而随着世界经济的一体化进程加快， 以及中国加入 WTO， 对外贸易不断扩大， 为了提高出口商品的形象和价值， 国内广泛使用的 PVC 热收缩薄膜标签必将被聚酯热收缩 薄膜等较高档的包装材料所代替。 0007 美国 Eastman 化学公司开发的以环己烷、 二甲醇为改性单体的共聚酯薄膜热收缩 性可达 60以上， 其产品 PETG 在国外已商品化， 但成品和单体的价格都比较昂贵。由于添 加的改性单体分子量较大， 在聚合过程中空间位阻加大， 对聚合过程造成困难， 产品特性粘 度低， 生产成本升高。 0008 因此， 为满足聚酯膜市。
11、场的需要， 同时也打破国外技术的垄断局面， 开发一种可生 产性能良好、 品质稳定且经济可行的热收缩改性共聚酯的技术显得极为重要。 发明内容 0009 本发明的目的在于提供一种新型 PET 热收缩改性共聚酯的制备方法， 该方法简 便， 经济可行， 得到的 PET 改性共聚酯产品热收缩性好， 特性粘度高， 色相好， 品质均一。 0010 本发明通过以下技术方案实现 ： 0011 一种新型 PET 热收缩改性共聚酯的制备方法， 按以下步骤进行 ： 0012 (1) 将原料乙二醇与一种或几种二元酸直接混合或配制成浆料 ； 说 明 书 CN 104327256 A 3 2/4 页 4 0013 (2) 。
12、将上述混合物或浆料加入到酯化釜内 ( 可根据需要加入酯化反应所需的催化 剂 ) 进行酯化反应， 得到酯化物 ； 0014 (3) 所述酯化物， 根据需要加入催化剂和 / 或添加一种或几种二元醇后， 进入第一 缩聚釜， 在压力为绝压1000Pa10000Pa的情况下进行预缩聚反应， 脱出副产物， 得到预聚 物 ； 0015 (4) 所述预聚物进入第二缩聚釜， 在压力为绝压 10Pa 500Pa 的情况下进行缩合 聚合反应， 脱出副产物， 得到的共聚酯产品切片 ； 0016 所述步骤 (1) 中混合物或浆料的醇酸摩尔比为 1.1 2.0 ： 1 ； 所述的二元酸为丁 二酸、 己二酸、 芳香族二羧酸。
13、中的一种或几种 ； 所述的二元酸优选对苯二甲酸和间苯二甲 酸。 0017 所述步骤 (2) 中酯化反应的反应温度为 190 270， 压力为绝压 101kPa 190kPa， 反应时间为 1.5h 6h。 0018 所述步骤 (3) 中添加的二元醇为乙二醇、 二甘醇、 1,2- 丙二醇、 1,3- 丙二醇、 1,4-丁二醇、 新戊二醇、 1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种 ； 步骤(3)中添加的二元醇与步 骤 (1) 中的原料乙二醇的摩尔比为 1:9。 0019 所述步骤 (3) 中预缩聚反应的反应温度为 245 285， 反应时间为 0.5h 1.5h。 0020 所述步骤(4)中缩合聚合反。
14、应的反应温度为245285， 反应时间为2h8h。 0021 所述酯化物的酯化率为 92以上。 0022 所述步骤 (3) 中加入的催化剂为钛系催化剂或 / 和锑系催化剂 ； 该催化剂为乙二 醇钛、 钛酸四甲酯、 钛酸四乙酯、 钛酸四丙酯酷、 钛酸四异丙酯、 钛酸四丁酯、 乙二醇锑、 三氧 化二锑、 三醋酸锑中的一种或几种混合 ； 催化剂的加入量以钛化合物或 / 和锑化合物在对 原料二元酸和二元醇总重量中的含量计算， 为 10ppm 1000ppm。 0023 本发明的有益效果为 ： 0024 本发明提供了一种新型 PET 热收缩改性共聚酯的制备方法， 该方法简便 ( 采用酯 化、 预缩聚、 。
15、终缩聚三步法)， 经济可行(以乙二醇和二元酸为改性单体)， 可生产性能良好。 该方法通过优化原料摩尔配比、 酯化温度、 预缩聚温度、 预缩聚时间、 终缩聚温度、 终缩聚压 力等操作条件并应用三釜流程 ( 参见图 1) 生产得到的 PET 改性共聚酯产品， 热收缩性 好， 特性粘度高， 色相好， 品质均一， 产品性能优异， 可广泛应用于聚酯热收缩膜领域， 并可 应用于纤维、 管 / 型材等领域。本发明提高了聚酯性能、 拓宽了其应用领域， 为我国聚酯产 业结构调整、 优化升级带来了全新变革。 附图说明 0025 图 1 为本发明一种新型 PET 热收缩改性共聚酯的制备方法的工艺流程示意图。 具体实。
16、施方式 0026 以下结合实施例， 对本发明做进一步说明。 0027 实施例 1 0028 (1) 将原料乙二醇与两种二元酸 ( 对苯二甲酸、 间苯二甲酸 ) 混合配制成浆料， 其 说 明 书 CN 104327256 A 4 3/4 页 5 中对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为 5.67:1， 乙二醇与两种二元酸 ( 对苯二甲酸、 间苯 二甲酸 ) 的总醇酸比为 1.35:1 ； 0029 (2) 将浆料加入到酯化釜内进行酯化反应， 酯化反应温度 240， 压力为绝压 101kPa， 酯化时间 5h， 通过直接酯化法制备得到 BHET ； 0030 (3) 得到的酯化物， 加入 250ppm 。
17、三氧化二锑后， 进入第一缩聚釜进行预缩聚反应， 反应温度 270， 反应压力为绝压 4kPa， 反应时间 45min， 制备得到预聚物 ； 0031 (4) 预聚物进入第二缩聚釜进行缩合聚合反应， 缩合聚合反应温度 275， 反应压 力为绝压200Pa， 反应时间2h， 制备得到的共聚酯产品特性粘度为0.6827dL/g。 双向拉伸膜 热收缩率 ： MD 方向 49， TD 方向 43。 0032 实施例 2 0033 (1) 将原料乙二醇与两种二元酸 ( 对苯二甲酸、 间苯二甲酸 ) 混合配制成浆料， 其 中对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为 5.67:1， 乙二醇与两种二元酸 ( 对苯二甲酸。
18、、 间苯 二甲酸 ) 的总醇酸比为 1.35:1 ； 0034 (2) 将浆料加入到酯化釜内进行酯化反应， 酯化温度 240， 压力为绝压 101kPa， 酯化时间 5h， 通过直接酯化法制备得到 BHET ； 0035 (3) 得到的酯化物， 加入 250ppm 三氧化二锑和添加 1,4- 环己烷二甲醇 (1,4- 环 己烷二甲醇与原料乙二醇的摩尔比为 1:9) 后， 进入第一缩聚釜进行预缩聚反应， 反应温度 270， 反应压力为绝压 4kPa， 反应时间 60min， 制备得到预聚物 ； 0036 (4) 预聚物进入第二缩聚釜进行缩合聚合反应， 缩合聚合反应温度 279， 反应压 力为绝压。
19、100Pa， 反应时间6h， 制备得到的共聚酯产品特性粘度为0.6373dL/g。 双向拉伸膜 热收缩率 ： MD 方向 64， TD 方向 61。 0037 实施例 3 0038 (1) 将原料乙二醇与两种二元酸 ( 对苯二甲酸、 间苯二甲酸 ) 直接混合， 其中对苯 二甲酸与间苯二甲酸摩尔比 9:1， 乙二醇与两种二元酸 ( 对苯二甲酸、 间苯二甲酸 ) 的总醇 酸比 1.5:1 ； 0039 (2) 将混合物加入到酯化釜内进行酯化反应， 酯化温度 230， 压力为绝压 101kPa， 酯化时间 6h， 通过直接酯化法制备得到 BHET ； 0040 (3)得到的酯化物， 加入1000pp。
20、m乙二醇锑和添加新戊二醇(新戊二醇与原料乙二 醇的摩尔比为 1:9) 后， 进入第一缩聚釜进行预缩聚反应， 反应温度 270， 反应压力为绝压 4kPa， 反应时间 60min， 制备得到预聚物 ； 0041 (4) 预聚物进入第二缩聚釜进行缩合聚合反应， 缩合聚合反应温度 283， 反应压 力为绝压100Pa， 反应时间5h， 制备得到的共聚酯产品特性粘度为0.8061dL/g。 双向拉伸膜 热收缩率 ： MD 方向 59， TD 方向 56。 0042 实施例 4 0043 (1)将原料乙二醇与一种二元酸(对苯二甲酸)直接混合， 乙二醇与对苯二甲酸的 醇酸比 1.1:1 ； 0044 (2。
21、) 将混合物加入到酯化釜内进行酯化反应， 酯化温度 270， 压力为绝压 190kPa， 酯化时间 1.5h， 通过直接酯化法制备得到 BHET ； 0045 (3) 得到的酯化物， 加入 200ppm 乙二醇锑和添加新戊二醇 ( 新戊二醇与原料乙二 说 明 书 CN 104327256 A 5 4/4 页 6 醇的摩尔比为 1:9) 后， 进入第一缩聚釜进行预缩聚反应， 反应温度 285， 反应压力为绝压 10kPa， 反应时间 90min， 制备得到预聚物 ； 0046 (4) 预聚物进入第二缩聚釜进行缩合聚合反应， 缩合聚合反应温度 245， 反应压 力为绝压500Pa， 反应时间8h，。
22、 制备得到的共聚酯产品特性粘度为0.6687dL/g。 双向拉伸膜 热收缩率 ： MD 方向 53， TD 方向 48。 0047 实施例 5 0048 (1)将原料乙二醇与一种二元酸(间苯二甲酸)直接混合， 乙二醇与间苯二甲酸的 醇酸比 1.1:1 ； 0049 (2) 将混合物加入到酯化釜内进行酯化反应， 酯化温度 190， 压力为绝压 130kPa， 酯化时间 4h， 通过直接酯化法制备得到 BHET ； 0050 (3)得到的酯化物， 加入10ppm钛系催化剂和添加新戊二醇(新戊二醇与原料乙二 醇的摩尔比为 1:9) 后， 进入第一缩聚釜进行预缩聚反应， 反应温度 245， 反应压力为绝压 1kPa， 反应时间 30min， 制备得到预聚物 ； 0051 (4) 预聚物进入第二缩聚釜进行缩合聚合反应， 缩合聚合反应温度 280， 反应压 力为绝压 10Pa， 反应时间 8h， 制备得到的共聚酯产品特性粘度为 0.6843dL/g。双向拉伸膜 热收缩率 ： MD 方向 61， TD 方向 59。 说 明 书 CN 104327256 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 104327256 A 7 。