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1、(10)申请公布号 CN 104198417 A (43)申请公布日 2014.12.10 CN 104198417 A (21)申请号 201410477635.0 (22)申请日 2014.09.18 G01N 21/31(2006.01) G01N 1/38(2006.01) (71)申请人 厦门欧凯科技有限公司 地址 361000 福建省厦门市同安工业集中区 同安园 292 号 (72)发明人 蒋东晋 孙金玉 范婷婷 (74)专利代理机构 厦门市精诚新创知识产权代 理有限公司 35218 代理人 鲁玫瑰 (54) 发明名称 一种复配食品添加剂中重金属砷的测定方法 (57) 摘要 本发明。
2、公开了一种复配食品添加剂中重金属 砷的测定方法。步骤为， 用硝酸 - 高氯酸混合酸 处理样品进行湿法消化 ； 用 1 体积硝酸逐级稀 释国家标准储备液成中浓度为 25g/L 的标准溶 液， 使用基改剂 8 重量硝酸镍， 于石墨炉原子吸 收光谱仪上测定其吸光度， 以元素浓度为横坐标， 吸光度为纵坐标， 系统自动绘制元素 0.00g/L， 5.00g/L， 10.00g/L， 15.00g/L， 20.00g/ L， 25.00g/L 的标准曲线 ； 使用基改剂 8 重量 硝酸镍， 测定待测试样溶液吸光度， 根据吸光度计 算复配食品添加剂中总砷的含量。本发明的检测 方法灵敏度高， 速度快， 结果准。
3、确， 使用化学试剂 少， 成本低， 利于环境保护。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 (10)申请公布号 CN 104198417 A CN 104198417 A 1/1 页 2 1. 一种复配食品添加剂中重金属砷的测定方法， 其特征在于， 步骤为， 样品处理 ： 定量称取复配食品添加剂， 置于锥形瓶中， 按照每 0.5-1.0g 复配食品添加 剂加入 10mL 硝酸 - 高氯酸混合酸， 放置 1h 以上， 进行样品湿法消化 ； 消化后的试样冷却后 用 1 体积硝酸定容至 10m。
4、L， 得到待测试样溶液 ； 绘制标准曲线 ： 使用国家标准储备液 GBW， 用 1 体积硝酸逐级稀释成中浓度为 25g/L 的标准溶液， 绘制曲线梯度为 ： 0.00g/L， 5.00g/L， 10.00g/L， 15.00g/L， 20.00g/L， 25.00g/L， 使用基改剂 8 重量硝酸镍， 于石墨炉原子吸收光谱仪上测定其 吸光度， 以元素浓度为横坐标， 吸光度为纵坐标， 系统自动绘制元素标准曲线 ； 测定 ： 使用基改剂 8 重量硝酸镍， 将待测试样溶液于石墨炉原子吸收光谱仪上依据 绘制的标准曲线测定其吸光度， 根据吸光度计算复配食品添加剂中总砷的含量。 2. 权利要求 1 所述复。
5、配食品添加剂中重金属砷的测定方法， 其特征在于， 所述样 品处理步骤中湿法消化的升温程序为 100， 保持 45min-1h， 继续升温至 150， 保持 30min-45min， 直至气泡消失， 最后升温至 250， 加超纯水消解至白烟散尽。 3. 权利要求 1 所述复配食品添加剂中重金属砷的测定方法， 其特征在于， 所述样品处 理步骤中， 硝酸 - 高氯酸混合酸的硝酸 ： 高氯酸体积比为 9:1。 4. 权利要求 1 所述复配食品添加剂中重金属砷的测定方法， 其特征在于， 所述计算浓 度公式为， 式中 ： X试样中砷含量 , 单位为毫克每千克或毫克每升 ； c1待测试样溶液测定浓度， 单位。
6、为微克每升 ； c0试剂空白液测定浓度， 单位为微克每升 ； V试样消化液定量总体积， 单位为毫升 ； m试样质量或体积， 单位为克或毫升 ； 所述空白溶液为 1 体积硝酸。 权 利 要 求 书 CN 104198417 A 2 1/9 页 3 一种复配食品添加剂中重金属砷的测定方法 技术领域 0001 本发明涉及重金属测定领域， 尤其涉及一种复配食品添加剂中重金属砷的测定方 法。 背景技术 0002 复配食品添加剂是指为了改善食品品质、 便于食品加工， 将两种或两种以上单一 品种的食品添加剂， 添加或不添加辅料， 经物理方法混匀而成的食品添加剂。 复配食品添加 剂主要包括复配营养强化剂、 复。
7、配防腐保鲜剂、 复配抗氧化剂、 复配香料、 复配增稠剂、 复配 凝胶剂、 复配乳化剂、 复配甜味剂、 复配酸味剂、 复配膨松剂、 复配凝固剂、 复配品质改良剂、 复配护色剂及复配消泡剂等。单一的食品添加剂， 通常达不到食品生产的要求， 例如， 增稠 剂卡拉胶， 要达到果冻的生产要求， 必须要和魔芋粉， 配合在一起， 才能达到保水的效果。 复 配食品添加剂比普通食品添加剂具有明显优势， 主要表现在 ： (1) 使各种单一食品添加剂 的作用得以互补， 从而使复合产品更经济、 更有效。(2) 使各种食品添加剂的效力得以协同 增效， 从而减低其用量和成本。(3) 因为单一的食品添加剂用量减少， 从而减。
8、少了它的副作 用， 使产品的安全性得以提高。 (4)使食品添加剂的风味得以互相掩蔽、 优化和加强， 改善食 品的味感。(5) 使食品添加剂的性能得以改善， 从而可以满足食品各方面加工工艺性能， 使 之能在更广泛的范围内使用。正因为复配食品添加剂有以上优势， 所以复配食品添加剂日 益为人们认识和重视， 越来越多的食品企业越来越广泛地使用复配食品添加剂， 包括许多 现代化大中型企业。其原因在于 ： 使用复配食品添加剂并不单是为了解决企业力量不够的 问题， 还可以为企业节省许多不必要的费用和成本， 例如繁杂的采购成本、 储藏成本、 运输 成本、 实验成本等 ； 还可减少添加剂量的偏差和失误， 避免生。
9、产事故和风险。使用复配食品 添加剂是保证食品安全， 化解生产风险， 减少生产投资， 节约生产成本， 加快实现我国食品 工业现代化的一条捷径。 0003 随着复配食品添加剂生产的产业化、 规模化的发展， 对于其卫生要求也日益严 格， 尤其是复配食品添加剂含有的重金属元素含量的控制， 更是重中之重。生产复配食品 添加剂的企业其产品标准必须符合 GB26687-2011 食品安全国家标准复配食品添加剂 通则 ( 以下简称通则 ) 的要求， 其中砷 ( 以 As 计 ) 2.0mg/kg(mg/L)， 检测标准采用 GB/T 5009.76 ， 第一法， 二乙氨基二硫代甲酸银比色法， 第二法， 砷斑法。
10、， 操作较复杂， 还 涉及到三氧化二砷， 砒霜的主要成分， 对实验人员自身的安全带来一定的损害。或 GB/T 5009.11 ， 第一法， 氢化物原子荧光光度法， 此法检出限为 0.01mg/kg， 不但要配备原子荧光 光度计， 还要配备氢化物发生器。现在市场价国产原子荧光光度计已经到 10 万以上， 而一 台氢化物发生器进口的也要 10 万以上。其他方法不予讨论。 0004 而对于复配食品添加剂来说， 复配食品添加剂通则 (GB26687) 要求还要对重金属 铅的含量进行检测， 必然要用到石墨炉原子吸收光谱仪， 如采用国标推荐方法， 需要购置三 台仪器， 将大大提高企业的成本， 对于企业的生。
11、产积极性、 主动性及其长期发展来说， 都是 一种制约。 说 明 书 CN 104198417 A 3 2/9 页 4 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种灵敏度高， 速度快， 结果准确， 使用化学试剂少， 利于 环境保护的重金属砷的检测方法。 0006 为实现上述目的， 本发明提供一种复配食品添加剂中重金属砷的测定方法， 其特 征在于， 步骤为， 0007 样品处理 ： 定量称取复配食品添加剂， 置于锥形瓶中， 按照每 0.5-1.0g 复配食品 添加剂加入 10mL 硝酸 - 高氯酸混合酸， 放置 1h 以上， 进行样品湿法消化 ； 消化后的试样冷 却后用 1 体积硝酸定容至 10m。
12、L， 得到待测试样溶液 ； 0008 绘制标准曲线 ： 使用国家标准储备液 GBW， 用 1 体积硝酸逐级稀释成中浓度为 25g/L 的标准溶液， 绘制曲线梯度为 ： 0.00g/L， 5.00g/L， 10.00g/L， 15.00g/L， 20.00g/L， 25.00g/L， 使用基改剂 8 重量硝酸镍， 于石墨炉原子吸收光谱仪上测定其 吸光度， 以元素浓度为横坐标， 吸光度为纵坐标， 系统自动绘制元素标准曲线 ； 0009 测定 ： 使用基改剂 8 重量硝酸镍， 将待测试样溶液于石墨炉原子吸收光谱仪上 依据绘制的标准曲线测定其吸光度， 根据吸光度计算复配食品添加剂中总砷的含量。 001。
13、0 所述样品处理步骤中湿法消化的升温程序为 100， 保持 45min-1h， 继续升温至 150， 保持 30min-45min， 直至气泡消失， 最后升温至 250， 加超纯水消解至白烟散尽。 0011 所述样品处理步骤中， 硝酸 - 高氯酸混合酸的硝酸 ： 高氯酸体积比为 9:1。 0012 所述计算浓度公式为， 0013 0014 式中 ： 0015 X试样中砷含量 , 单位为毫克每千克或毫克每升 ； 0016 c1待测试样溶液测定浓度， 单位为微克每升 ； 0017 c0试剂空白液测定浓度， 单位为微克每升 ； 0018 V试样消化液定量总体积， 单位为毫升 ； 0019 m试样质量。
14、或体积， 单位为克或毫升 ； 0020 所述空白溶液为为 1 体积的硝酸。 0021 本发明的发明人根据长期的、 反复的试验研究， 数据总结、 对比， 提出了本方法， 石 墨炉原子吸收光谱法检测复配食品添加剂中重金属砷的含量， 方法检出限可达 0.02mg/kg。 用一台仪器设备可同时检测重金属砷、 铅的含量， 而且只使用基改剂硝酸镍， 不用另外配备 氢化物发生器， 大大降低了企业的成本， 提高了企业的经济收益。 0022 本发明所述的复配食品添加剂中有害元素砷的测定方法， 由以下步骤组成 ： 0023 一、 定量称取复配食品添加剂， 于电热板上采用湿法消化 ； 0024 二、 按照每 0.5。
15、-1.0g 复配食品添加剂加入 10mL 硝酸 - 高氯酸 ( 硝酸 ： 高氯酸体积 比 9:1) 混合酸， 放置 1h 以上， 进行样品消化 ； 0025 三、 消解完全试样用 1硝酸定容至 10mL， 待测 ； 0026 四、 绘制标准曲线 ： 使用国家标准储备液 (GBW)， 用 1硝酸逐级稀释成中浓度为 25g/L 的标准溶液 ( 绘制曲线梯度为 ： 0.00g/L， 5.00g/L， 10.00g/L， 15.00g/L， 说 明 书 CN 104198417 A 4 3/9 页 5 20.00g/L， 25.00g/L)， 使用基改剂 8硝酸镍， 于石墨炉原子吸收光谱仪上测定其吸光。
16、 度， 以元素浓度为横坐标， 吸光度为纵坐标， 系统自动绘制元素标准曲线 ； 0027 五、 步骤三所得的试样溶液按照步骤四测定总砷的吸光度， 计算浓度， 计算复配食 品添加剂中总砷的含量。 0028 结果计算 ： 0029 试样中砷的含量按下式计算 ： 0030 0031 式中 ： 0032 X试样中砷含量 , 单位为毫克每千克或毫克每升 (mg/kg 或 mg/L) ； 0033 c1试样消化液测定浓度， 单位为微克每升 (g/L) ； 0034 c0试剂空白液测定浓度， 单位为微克每升 (g/L) ； 0035 V试样消化液定量总体积， 单位为毫升 (mL) ； 0036 m试样质量或体。
17、积， 单位为克或毫升 (g 或 mL)。 0037 以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示， 结果保留三位有效 数字。 0038 本发明中复配食品添加剂试样经湿法消化， 制备成试样溶液。使用石墨炉原子吸 收光谱法 (GF-AAS)， 在光源 ( 产生含有被分析元素特征波长的光线， 常见的有空心阴极灯、 无级放电灯、 超强度灯)的照射下， 将试样引入原子化器(将样品中被分析元素成比例地转 化成自由原子 ) 通过干燥、 灰化、 原子化等三个步骤， 进入光学系统 ( 将光线导入原子蒸汽 并将出射光导入单色器 )， 进入单色器 ( 将元素灯所产生的特定被分析元素的特征波长从 其他非特征波。
18、长中分离出来 )， 检测器 ( 将光信号转化成电信号 )， 电子线路 ( 将检测器的 相应值转换成有用的分析测量值 )， 检测其吸光度， 其强度与吸光度呈正比， 采用标准曲线 法进行定量测量， 计算复配食品添加中总砷的含量。 0039 本发明是针对样本特点 ( 种类多， 基体较复杂， 状态为粉末状 ) 形成的检测方法。 作为越来越广泛使用的复配食品添加剂中重金属检测还没有相应的标准去规范， 这就为今 后的食品安全埋下隐患， 本发明与一般检测方法的不同点在于， 0040 一、 样本不同 0041 本发明方法的样本为复配食品添加剂 ( 粉末状 )， 种类多 ： 为 3 至 10 种食品添加 剂单体。
19、经过物理混合而成， 这样就形成了较复杂的基体， 含有机质较高， 给检测工作带来了 一定的困难 ； 0042 二、 样本前处理湿法消解中混合酸的比例不同 0043 硝酸与高氯酸(混合酸)的体积比为9:1， 而一般的方法为4:1或5:1。 原因在于， 湿法消解是通过氧化性酸和氧化剂， 在加温加热条件下对有机质进行氧化、 水解， 达到无机 化的目的。而硝酸为预氧化剂， 破坏样品中的有机质， 高氯酸是最强的氧化剂和脱水剂。此 处本法加硝酸的比例较高， 主要是因为检测样本的基体较复杂， 含较多有机质， 需要大量硝 酸进行充分的预氧化， 更加充分地破坏有机质形成无机质， 使整个的消解过程短暂、 顺利地 完。
20、成， 而高氯酸体积较少的缘故， 是样本含水量很少， 故可使用少量脱水剂， 就可完成样品 的前处理 ； 说 明 书 CN 104198417 A 5 4/9 页 6 0044 三、 采用石墨炉原子吸收分光光度计检测条件不同 0045 需要用到 8的硝酸镍作为基体改进剂， 采用浓度较高的基改剂原因为， 样本基体 复杂容易造成仪器背景较高， 从而掩盖样本的吸光度， 本发明的发明人发现， 可以通过加入 高浓度的基改剂来提高灰化温度 (1500 )， 降低背景信号值， 提高样本的信号值， 使检测 更加准确 ； 0046 四、 采用仪器不同 0047 相关资料有显示， 用石墨炉原子吸收分光光度计检测试样中。
21、的砷， 不但要添加基 改剂， 还要使用到氢化物发生器。而本发明方法只是加大了基改剂硝酸镍的浓度 ( 含量 )， 从而不用使用氢化物发生器(可为企业节省10余万元)， 也可以保持良好的线性关系， 满足 企业的检测要求。 0048 在上述基础上， 本发明方法的主要特点为 ： 0049 1、 检出限较低， 基本满足复配食品添加剂中重金属砷的检测需要， 检出限为 0.02mg/kg。 0050 2、 检测灵敏度高， 测定速度快， 结果准确， 使用化学试剂少， 成本低， 有利于环境保 护。 0051 3、 准确度满足要求， 测定砷的加标回收率为 80.95 -112.38， 测定结果准确。 0052 4。
22、、 重复性符合要求， 测定砷相对标准偏差 7.6， 测定误差较小， 结果准确。 具体实施方式 0053 下面详细描述本发明的实施例， 所述实施例的示例旨在用于解释本发明， 而不能 理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者， 按照本领域内的文献所描述 的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者， 均为可以通 过市购获得的常规产品。 0054 实施例 ： 0055 1 使用仪器及仪器条件 0056 1.1 石墨炉原子吸收光谱仪 (GF-AAS)， 型号 ： 240ZAA， 美国安捷伦公司。仪器工作 条件见表 1。 0057 表 1 GF-AAS 仪器工作条件表 。
23、0058 说 明 书 CN 104198417 A 6 5/9 页 7 0059 0060 1.2 消化用实验电热板， 型号 ： HT-300， 中国广州分析测试中心。仪器工作条件为 ： 温度 100， 保持 45min-1h， 升温至 150， 保持 -30min-45min， 升温至 250， 直至消化完 全。 0061 2 使用试剂 0062 2.1 实验用水为 GB6682 规定的二级水以上水， 化学试剂均为优级纯。 0063 2.2 混合酸 ( 硝酸与高氯酸体积比为， 9:1) 0064 2.3 硝酸， 1 体积 0065 2.4 硝酸镍， 8 重量 0066 2.5 砷标准储备液 。
24、( 国家标准试剂， GBW)， 浓度为 1000g/mL。 0067 2.6 砷标准工作溶液， 使用国家标准储备液 (GBW)， 用 2.3 所述硝酸逐级稀释成 25g/L 的标准工作溶液。 0068 2.7 高纯氩气 ( 氩含量 99.99以上 )。 0069 3 试验方法 0070 3.1 复配食品添加剂试样溶液制备 0071 称取试样0.5g1.0g(均精确到0.001g)， 置于100mL150mL锥形瓶中， 然后加 入混合酸 (2.2)10mL 摇匀浸泡， 放置 1h 以上。置于电热板上加热消解， 按 1.2 所述程序完 成消化， 冷却后用硝酸 (2.3) 转移至 10mL 容量瓶中。
25、， 并定容至刻度。同时做试剂空白。 0072 3.2 标准曲线绘制 0073 使用砷标准工作溶液， 在表 1 仪器工作条件下， 测定其吸光度， 以元素浓度为横坐 标， 吸光度为纵坐标， 系统自动绘制砷元素的标准曲线。 0074 3.3 复配食品添加剂试样中的砷含量测定 0075 在 3.2 条件下， 测定 3.1 的复配食品添加剂试样溶液， 测定其中砷元素的吸光度， 计算砷元素的浓度， 计算复配食品添加剂中砷含量。结果为 0.026mg/L。 0076 结果计算 ： 0077 试样中砷的含量按下式计算 ： 0078 0079 式中 ： 0080 X试样中砷含量 , 单位为毫克每千克或毫克每升 。
26、(mg/kg 或 mg/L) ； 0081 c1试样消化液测定浓度， 单位为微克每升 (g/L) ； 0082 c0试剂空白液测定浓度， 单位为微克每升 (g/L) ； 说 明 书 CN 104198417 A 7 6/9 页 8 0083 V试样消化液定量总体积， 单位为毫升 (mL) ； 0084 m试样质量或体积， 单位为克或毫升 (g 或 mL)。 0085 以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示， 结果保留三位有效 数字。 0086 4 测定检出限实验 0087 4.1 理论检出限 0088 用空白溶液 (1 体积硝酸 ) 连续测定砷 12 次， 计算测定砷的标准差， 。
27、空白溶液 (1硝酸 ) 检出限实验， 见表 2。 0089 表 2 空白溶液检测砷实验结果表 (n 12， g/L) 0090 0091 测定空白溶液中砷的标准偏差， 以测定标准偏差的 3 倍为被测定元素的检出限， 折算成复配食品添加剂中元素砷的检出限， 为 17.1g/L， 即 0.02mg/L。 0092 4.2 仪器检出限 0093 仪器参数， 石墨炉法测定镉的检出限为 0.4pg， 重复性为 0.9， 线性误差为 5， 满足元素较低含量的测定需要。 0094 5 测定准确度实验 0095 在湿法消解复配食品添加剂试样前， 定量加入砷标准溶液， 加入量 2.50、 5.00、 7.50、。
28、 10.00、 12.50、 15.00、 17.50g/L， 进行加标回收率实验， 结果见表 3。 0096 表 3 砷加标回收率实验结果表 (n 12， g/L) 0097 0098 说 明 书 CN 104198417 A 8 7/9 页 9 0099 复配食品添加剂试样加标回收率实验结果， 砷 80.95 -112.38， 测定结果准 确。 说 明 书 CN 104198417 A 9 8/9 页 10 0100 6 重复性实验 0101 6.1 仪器长期稳定性实验 0102 按 AAS 仪器验收性能要求， 选择浓度为 3.0g/L 的镉标准溶液， 每 10min 测定一 次， 记录其。
29、吸光度， 4h 测定 24 次， 进行仪器长期稳定性实验， 以保证测量重复性。结果见表 4。 0103 表 4 仪器长期测量稳定性实验结果表 (n 24， Abs) 0104 0105 仪器重现性为 1.05 5， 满足测定要求。 0106 6.2 复配食品添加剂试样溶液测量稳定性实验 0107 选取标准曲线最低点浓度 5.00g/L 进行复配食品添加剂试样溶液测量稳定性 实验， 消化试样前， 定量加入砷标准溶液， 按试样定容体积， 相当加入 5.00g/L 砷标准溶 液， 连续测定12次， 计算元素砷相对标准偏差(RSD)。 该相对标准偏差为测定最大相对标准 偏差， 校准曲线其他浓度的相对标。
30、准偏差均小于该值， 由此可以判断测定复配食品添加剂 试样溶液的重复性。结果见表 5。 0108 表 5 复配食品添加剂试样溶液测量稳定性实验表 (n 12， g/L) 0109 0110 测量相对标准偏差值为 3.73， 重复性较好， 结果准确。 0111 7 两种方法数据比对实验 0112 分别采用 GB/T 5009.11-2013 中， 第一法氢化物原子荧光光度法， 以及本发明中 阐述的方法， 对同一复配食品添加剂同一批次的试样溶液进行重金属砷含量的检测。结果 说 明 书 CN 104198417 A 10 9/9 页 11 见表 6、 7、 8。 0113 表 6 GB/T 5009.。
31、11-2003 方法检测砷含量结果 (n 3， g/L) 0114 0115 表 7 本法检测砷含量结果 (n 3， g/L) 0116 0117 表 8 两种方法试验结果比对 0118 0119 两种方法实验数据比对， 说明本发明阐述的方法与 GB/T 5009.11-2003 方法在 试样检测中， 结果相近， 且相对标准偏差较小， 故本法实验结果准确、 数据可信。 综合考虑其 对企业经济效益的影响， 可考虑在实际检测中的应用推广。 0120 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例， 可以理解的是， 上述实施例是示例 性的， 不能理解为对本发明的限制， 本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨 的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、 修改、 替换和变型。 说 明 书 CN 104198417 A 11 。