正构烯烃骨架异构化催化剂及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种正构烯烃骨架异构化催化剂。
背景技术
随着对环境保护的重视，我国对汽油中的烯烃含量颁布了更严格的标准。通过轻汽油醚化技术，使汽油中的可醚化叔烯烃与甲醇反应生成MTBE、TAME、THXME等醚类化合物，从而可有效降低汽油的烯烃含量。然而，轻汽油所含的C5烯烃中，可醚化的叔烯烃仅占其总量的25％以下，其余为难以醚化的直链烯烃等其它组分。若将直链烯烃异构化为可醚化的叔烯烃，则可实现最大量的利用C5烯烃资源，具有十分广阔的前景。
七十至八十年代，国际上研究开发的直链烯烃异构化催化剂，主要为添加卤化物或硅化物的酸性氧化铝催化剂，但这些催化剂存在转化率低、选择性差、易结焦、寿命短(1-2小时)、再生频繁等缺陷，相关专利有英国专利2060424，德国专利3118199及2534459。
近年来，新发现了一类中孔择形硅铝酸盐分子筛，该类分子筛因其独特的孔道结构而具有特殊的催化性能，可用作直链烯烃骨架异构催化剂，所用的分子筛有SAPO系列、ZSM系列等。
US4,922,048发明了用中孔分子筛ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-48，在低温下(232-385℃)，将直链烯烃转化成异构烯烃的技术。
CN1068320A提供了一种从丁烯转化为异丁烯的的方法。所用催化剂是一维的中孔择形分子筛如SAPO类沸石。
US5,449,851公开了一种用ZSM-35分子筛，在较低温度(400℃)及较高烯烃分压下高选择性的转化为异丁烯的方法，催化剂有65％ZSM-35和35％的二氧化硅混合成型制备的，在400℃、156-177Kpa总压力下，丁烯的转化率在35-38％，异丁烯的选择性为93.2％。
上述专利中所公开的烯烃异构化催化剂虽然各有特点，但还存在着烯烃骨架异构化转化率及选择性相对较低(尤其是在低温及高分压条件下)、活性稳定性差的不足。
发明内容
本发明所要解决地技术问题是提供一种高转化率、高选择性使正构烯烃进行骨架异构化反应的催化剂及其制备方法。
本发明的正构烯烃骨架异构化催化剂，其特征在于是由分子筛、改性高岭土、粘结剂为原料制备的，所述分子筛为SAPO-11或/和ZSM-35分子筛，改性高岭土是由高岭土经过500～800℃高温焙烧、酸处理、加入助剂进行处理、焙烧活化得到的。
改性高岭土的改性过程加入助剂是为了在高转化率的条件下，改善催化剂的选择性，减少结炭，提高催化剂的活性稳定性，可以采用氯化镁或/和氯化钙，也可以采用磷酸铵。
改性高岭土的具体改性过程为：将高岭土在500～800℃，优选500～650℃下焙烧至少1小时，然后用1M盐酸处理至少1小时，一般为1～3小时，高岭土与盐酸的质量比为1∶5-8，过滤洗涤后再用助剂溶液处理，高岭土与助剂的质量比为：100∶0.1-5，最后在450～600℃焙烧至少2小时，一般2～4小时。当采用氯化镁和氯化钙组成的助剂时，它们之间的配比可任意。
以质量百分数计，SAPO-11或/和ZSM-35分子筛的总含量为10-90％，粘接剂为3～15％，余量为改性高岭土。
分子筛当由SAPO-11和ZSM-35分子筛两种组成时，它们之间可以任意比例混合。
所用粘结剂可以是催化剂常用的硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石等。
本发明比较适宜C4-C7正构烯烃的骨架异构化，既可以是纯正构烯烃的骨架异构化，也可以是含正构烯烃的原料进行骨架异构化，如轻汽油醚化后含正戊烯的C4-C6组分，将其中的正戊烯异构化。
催化剂所用的SAPO-11、ZSM-35分子筛最好用氢型，但也可为其它离子如稀土离子。所合成的分子筛通过焙烧除去有机物，焙烧后的ZSM-35分子筛可与铵盐交换得到氢型分子筛(已知技术)。其它金属离子也可由传统的交换方法或浸渍法进入得到氢型。
制备正构烯烃骨架异构化催化剂的方法，是将分子筛、改性高岭土、粘接剂与水捏合混匀，挤成直径为1.5-2.0mm的条状物，在80～120℃烘干，在500～600℃焙烧2-4小时而成。
利用本发明的催化剂对正构烯烃骨架异构化的条件是：反应温度100-700℃，正构烯烃重量空速0.1-45h-1(WHSV)，正构烯烃分压为0.05-15大气压。较合适的反应温度为150-650℃，更合适反应温度为200-600℃；较合适的重量空速为0.5-20，更合适的重量空速为1-15；较合适的正构烯烃分压为0.10-10大气压，更合适的正构烯烃分压为0.2-5大气压。在上述条件下正构烯烃如戊烯的转化率为40-80％，相应的选择性为80-98％。在低温、高分压条件下，如转化温度350℃、300℃甚至280℃，正构烯烃分压大于0.3大气压，转化率大于40％，选择性可达到90％或95％。本发明中所指的高选择性是指异构化时不会变成小(C数少)或大(C数多)的分子。
本发明的优点是：
将含正构烯烃原料(或纯正构烯烃)高转化率、高选择性地进行骨架异构化反应，转化成异构烯烃，而且稳定性高，使用寿命长，尤其在低温和高分压条件下。
具体实施方式
实施例一：
SAPO-11分子筛的制备：
先将拟簿水铝石(含Al2O3，74.6％Wt)，570克加入10000毫升合成釜中，再加入去离子1625毫升，搅拌均匀。在搅拌下加入磷酸(含H3PO4，85％wt)960克和1625毫升去离子水。搅拌5分钟，再加入硅溶胶(含S102，26％Wt)，290克；(A)，搅拌5分钟后，再加入正二丙胺250克，异二丙胺250克，搅拌10分钟，直到形成均匀胶体。将反应釜放入烘箱内(静态)，升温至120℃，恒温4小时，再升温至200℃，恒温24小时，冷却后，将固体从母液中分离出来，固体用去离子水洗涤数次，在110℃下空气中干燥，在580℃烘干4小时，得SAPO-11分子筛。
高岭土改性处理：
将1000克高岭土在600℃焙烧1.5小时，然后用1M盐酸5000毫升处理1小时，温度为60℃，过滤洗涤后再用氯化镁溶液4000毫升(含氯化镁50克)处理，用10％氨水调PH到7-10后，过滤洗涤，在580℃焙烧2小时待用。
催化剂(SAPO-11/改性高岭土)制备：
上述制备的SAPO-11分子筛与制备的改性高岭土干混后，加硅溶胶和水制成可挤条的物料，SAPO-11/改性高岭土/S102重量比为65％/30％/5％，挤成直径为2mm的条状物，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。
实施例二：
ZSM-35分子筛的制备：
在高压釜中，加10份水和1.5份氢氧化钠溶液及11份硫酸铝(17％Al2O3)，加0.2份晶种和10份硅溶胶(26％S102)，再加1.2份正丁胺，搅拌均匀，在180℃晶化72小时，经过滤洗涤，在120℃烘干，在550℃焙烧2小时，然后在室温用4倍1M的硫酸铵交换，烘干后在550℃焙烧2小时，成氢型ZSM-35分子筛。
催化剂(ZSM-35/改性高岭土)制备：
ZSM-35分子筛与实施例一制备的改性高岭土干混后，加硅溶胶和水制成可挤条的物料，ZSM-35/改性高岭土/S102重量比为65％/30％/5％，挤成直径为2mm的条状物，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。
实施例三：
催化剂(SAPO-11/改性高岭土)制备
实施例一制备的SAPO-11分子筛与实施例一制备的改性高岭土干混后，加硅溶胶和水制成可挤条的物料，SAPO-11/改性高岭土/S102重量比为75％/20％/5％，挤成直径为2mm的条状物，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。
实施例四：
催化剂(ZSM-35/改性高岭土)制备
实施例二制备的ZSM-35分子筛与实施例一制备的改性高岭土干混后，加硅溶胶和水制成可挤条的物料，ZSM-35/改性高岭土/S102重量比为75％/20％/5％，挤成直径为2mm的条状物，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。
实施例五：
催化剂(SAPO-11/改性高岭土)制备
实施例一制备的SAPO-11分子筛与实施例一制备的改性高岭土干混后，加硅溶胶和水制成可挤条的物料，SAPO-11/改性高岭土/S102重量比为50％/45％/5％，挤成直径为2mm的条状物，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。
实施例六：
催化剂(ZSM-35/改性高岭土)制备
实施例二制备的ZSM-35分子筛与实施例一制备的改性高岭土干混后，加硅溶胶和水制成可挤条的物料，ZSM-35/改性高岭土/S102重量比为50％/45％/5％，挤成直径为2mm的条状物，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。
实施例七：
高岭土改性处理
将1000克高岭土在600℃焙烧1.5小时，然后用1M盐酸5000毫升处理1小时，温度为60℃，过滤洗涤后再用溶液磷酸铵4000毫升(含磷50克)处理，用10％氨水调PH到4-5后，过滤洗涤，在580℃焙烧2小时待用。
催化剂(SAPO-11/改性高岭土)制备
实施例一制备的SAPO-11分子筛与上述制备的改性高岭土干混后，加硅溶胶和水制成可挤条的物料，SAPO-11/改性高岭土/S102重量比为75％/20％/5％，挤成直径为2mm的条状物，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。
实施例八：
催化剂(ZSM-35/改性高岭土)制备
实施例二制备的ZSM-35分子筛与实施例七制备的改性高岭土干混后，加硅溶胶和水制成可挤条的物料，ZSM-35/改性高岭土/S102重量比为75％/20％/5％，挤成直径为2mm的条状物，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。
实施例九：
催化剂((ZSM-35+SAPO-11)/改性高岭土)制备
实施例一和实施例二制备的SAPO-11分子筛和ZSM-35分子筛(重量比50％∶50％)与实施例七制备的改性高岭土干混后，加硅溶胶(ZSM-35+SAPO-11/改性高岭±/S102重量比为75％/20％/5％)和水制成可挤条的物料，挤成直径为2mm的条状物，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。
催化剂的碳五烯烃异构化性能见表1
表1 催化剂的碳五烯烃异构化性能催化剂转化率/％ 选择性/％ 单程寿命/h实施例一69 95 40实施例二70 91 35实施例三77 84 48实施例四74 82 45实施例五60 97 34实施例六58 94 30实施例七63 96 56实施例八64 98 52实施例九78 90 62
评价条件：反应温度350℃，反应压力1个大气压，重量空速8h-1
C5烯烃异构化反应的转化率表示为：(反应前原料中正戊烯、反戊烯-2及顺戊烯-2的含量-反应后原料中正戊烯、反戊烯-2及顺戊烯-2的含量)/(反应前原料中正戊烯、反戊烯-2及顺戊烯-2的含量)*％。
C5烯烃异构化反应的选择性表示为：(反应后原料中2-甲基丁烯-1、2-甲基丁烯-2的含量-反应前原料中2-甲基丁烯-1、2-甲基丁烯-2的含量)/(反应前原料中正戊烯、反戊烯-2及顺戊烯-2的含量-反应后原料中正戊烯、反戊烯-2及顺戊烯-2的含量)*％。
评价原料组成见表2
表2 原料组成组分百分含量，％异丁烷1.87正+异丁烯0.46正丁烷1.69反丁烯3.39顺丁烯2.423-甲基丁烯-10.76异戊烷27.14正戊烯2.752-甲基丁烯-10.62正戊烷10.62反戊烯-222.74顺戊烯-29.912-甲基丁烯-24.992，2-二甲基丁烷0.09环戊烯3.00C6组分7.55总计100