生产聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102803348 A (43)申请公布日 2012.11.28 CN 102803348 A *CN102803348A* (21)申请号 201080025303.9 (22)申请日 2010.06.02 09162139.1 2009.06.08 EP C08G 75/23(2006.01) (71)申请人 巴斯夫欧洲公司 地址 德国路德维希港 (72)发明人 M韦伯 C施密特 A赫沃罗斯特 C吉本 C马勒茨寇 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 刘金辉 林柏楠 (54) 发明名称 生产聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法 (57) 摘要 本发。

2、明涉及一种生产聚亚芳基醚嵌段共聚物 的方法， 该方法包括在第一步中使包含4， 4-二 羟基联苯的至少一种芳族二羟基化合物以摩尔过 量和至少一种芳族二卤素化合物反应而形成聚联 苯砜聚合物以及在第二步中使该聚联苯砜聚合物 与至少一种芳族二羟基化合物和至少一种芳族二 卤素化合物反应。本发明进一步涉及该聚亚芳基 砜嵌段共聚物和该聚亚芳基砜嵌段共聚物在生产 模制品、 纤维、 薄膜或泡沫中的用途。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.12.08 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2010/057676 2010.06.02 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/1。

3、42585 DE 2010.12.16 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 8 页 1/1 页 2 1. 一种生产聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法， 包括 ： (a) 使组分 (A1) 和 (A2) 反应 ： (A1) 由至少一种芳族二羟基化合物构成的组分， 和 (A2) 由至少一种芳族二卤素化合物构成的组分， 形成聚联苯砜聚合物， 其中组分 (A1) 包含 4， 4 - 二羟基联苯且根据步骤 (a) 的反应在组分 (A1) 摩尔过量下进行， 然后 (b) 使所述聚联苯砜聚合物与组分 (B。

4、1) 和 (B2) 反应 ： (B1) 由至少一种芳族二羟基化合物构成的组分， 和 (B2) 由至少一种芳族二卤素化合物构成的组分。 2. 根据权利要求 1 的方法， 其中在步骤 (a) 中组分 (A1) 与 (A2) 的摩尔比为 1.005 1-1.2 1。 3. 根据权利要求 1 或 2 的方法， 其中组分 (A1) 包含至少 50 重量 4， 4 - 二羟基联 苯。 4. 根据权利要求 1-3 中任一项的方法， 其中组分 (A1) 为 4， 4 - 二羟基联苯。 5. 根据权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中组分 (A2) 为 4， 4 - 二氯二苯基砜。 6. 根据权利要求 1-5。

5、 中任一项的方法， 其中组分 (B2) 为 4， 4 - 二氯二苯基砜。 7. 根据权利要求 1-6 中任一项的方法， 其中组分 (B1) 为 4， 4 - 二羟基二苯基砜。 8.根据权利要求1-7中任一项的方法， 其中在步骤(a)和步骤(b)中的反应在包含NMP 的溶剂中进行。 9. 一种可以根据权利要求 1-8 中任一项的方法得到的聚亚芳基砜嵌段共聚物。 10. 根据权利要求 9 的聚亚芳基砜嵌段共聚物在生产模制品、 纤维、 薄膜或泡沫中的用 途。 权 利 要 求 书 CN 102803348 A 2 1/8 页 3 生产聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法 0001 本发明涉及一种生产聚亚芳基醚嵌。

6、段共聚物的方法， 该方法包括在第一步中使包 含 4， 4 - 二羟基联苯的至少一种芳族二羟基化合物以摩尔过量与至少一种芳族二卤素化 合物反应而形成聚联苯砜(polybiphenyl sulfone)聚合物， 然后在第二步中使聚联苯砜聚 合物与至少一种芳族二羟基化合物和至少一种芳族二卤素化合物反应。 0002 本发明进一步涉及所得聚亚芳基砜嵌段共聚物和该聚亚芳基砜嵌段共聚物在生 产模制品、 纤维、 薄膜或泡沫中的用途。 0003 聚联苯砜聚合物属于聚亚芳基醚族且因此为工程热塑性材料。 聚联苯砜聚合物不 仅具有高耐热性而且具有优异的切口冲击强度和优异的耐燃性。 0004 聚联苯砜聚合物的生产例如公。

7、开于DE 1957091和EP 000361中。 WO 2000/018824 公开了一种生产环状低聚物比例非常低的聚联苯砜聚合物的方法。 EP 1272547描述了固有 颜色程度特别低的聚联苯砜聚合物， 其经由单体 4， 4 - 二羟基联苯和 4， 4 - 二氯二苯基 砜在细颗粒钾碱的存在下等摩尔缩合而得到。 0005 WO 2005/095491 公开了具有各种聚亚芳基醚链段的嵌段共聚物可以经由分开生 产的嵌段的偶联而生产。该方法的缺点是不仅该合成策略的工业实施成本高， 而且尤其缺 乏对化学计量的控制， 特别是当希望偶联摩尔质量超过 5000g/mol 的嵌段时， 因为相应嵌 段长度的确定。

8、出现错误， 并且这通常使得在嵌段长度和可得分子量的产生中难以或不可能 获得必要的精度。 0006 此外， 可以由现有技术得到的聚联苯砜嵌段共聚物中有许多具有不足的切口冲击 强度， 或者不足的光学性能。 0007 因此， 本发明的目的是提供一种易于进行且产生具有由聚联苯砜和其他聚亚芳基 醚构成的嵌段的嵌段共聚物的方法。 该方法也用来允许生产特别高分子量的聚联苯砜嵌段 共聚物。 0008 本发明的另一目的是提供具有优异机械性能， 尤其是高切口冲击强度的聚联苯砜 嵌段共聚物。 此外， 还希望聚联苯砜嵌段共聚物比已知嵌段共聚物具有更好的光学性能， 尤 其是更高的透明度和更低的光散射。 0009 本发明。

9、的目的经由一种生产聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法实现， 该方法包括 ： 0010 (a) 使组分 (A1) 和 (A2) 反应 ： 0011 (A1) 由至少一种芳族二羟基化合物构成的组分， 和 0012 (A2) 由至少一种芳族二卤素化合物构成的组分， 形成聚联苯砜聚合物， 其中组分 (A1) 包含 4， 4 - 二羟基联苯且根据步骤 (a) 的反应在组分 (A1) 摩尔过量下进行， 然后 0013 (b) 使所述聚联苯砜聚合物与组分 (B1) 和 (B2) 反应 ： 0014 (B1) 由至少一种芳族二羟基化合物构成的组分， 和 0015 (B2) 由至少一种芳族二卤素化合物构成的组分。 00。

10、16 术语聚联苯砜聚合物是指包含 4， 4 - 二羟基联苯作为单体单元的聚醚砜。聚 联苯砜本身也已知为聚苯砜且缩写成 PPSU 并且由单体单元 4， 4 - 二氯二苯基砜和 4， 4 - 二羟基联苯构成。 说 明 书 CN 102803348 A 3 2/8 页 4 0017 下面更详细解释本发明的优选实施方案。 各优选实施方案可以在不超出本发明范 围下与其他优选实施方案组合。 0018 步骤 (a) 0019 根据本发明， 组分 (A1) 由至少一种芳族二羟基化合物构成且包含 4， 4 - 二羟基 联苯。此外， 组分 (A1) 还可以包含下列化合物 ： 0020 - 二羟基苯， 尤其是氢醌和。

11、间苯二酚 ； 0021 - 二羟基萘， 尤其是 1， 5- 二羟基萘、 1， 6- 二羟基萘、 1， 7- 二羟基萘和 2， 7- 二羟基 萘 ； 0022 -4， 4 - 联苯酚以外的二羟基联苯化合物， 尤其是 2， 2 - 联苯酚 ； 0023 - 二苯基醚， 尤其是二 (4- 羟基苯基 ) 醚和二 (2- 羟基苯基 ) 醚 ； 0024 - 二苯基丙烷， 尤其是 2， 2- 二 (4- 羟基苯基 ) 丙烷、 2， 2- 二 (3- 甲基 -4- 羟基苯 基 ) 丙烷和 2， 2- 二 (3， 5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 丙烷 ； 0025 - 二苯基甲烷， 尤其是二 (4- 羟基。

12、苯基 ) 甲烷 ； 0026 - 二苯基环己烷， 尤其是二 (4- 羟基苯基 )-2， 2， 4- 三甲基环己烷 ； 0027 - 二苯基砜， 尤其是二 (4- 羟基苯基 ) 砜 ； 0028 - 二苯基硫醚， 尤其是二 (4- 羟基苯基 ) 硫醚 ； 0029 - 二苯基酮， 尤其是二 (4- 羟基苯基 ) 酮 ； 0030 - 二苯基六氟丙烷， 尤其是 2， 2- 二 (3， 5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷 ； 以及 0031 - 二苯基芴， 尤其是 9， 9- 二 (4- 羟基苯基 ) 芴。 0032 优选组分 (A1) 包含至少 50 重量， 尤其是至少 60 重量， 特。

13、别是至少 80 重量 的 4， 4 - 二羟基联苯。非常特别优选组分 (A1) 为 4， 4 - 二羟基联苯， 因此根据步骤 (a) 的所得反应产物为聚苯砜 (PPSU)。 0033 根据本发明， 组分 (A2) 由至少一种芳族二卤素化合物构成。 0034 本领域熟练技术人员知晓合适的芳族二卤素化合物。特别合适的化合物 (A2) 是 二卤代二苯基砜， 如 4， 4 - 二氯二苯基砜、 4， 4 - 二氟二苯基砜、 4， 4 - 二溴二苯基砜、 二 (2- 氯苯基 ) 砜、 2， 2 - 二氯二苯基砜和 2， 2 - 二氟二苯基砜。 0035 组分 (A2) 的芳族化合物优选选自 4， 4 - 。

14、二卤代二苯基砜， 尤其是 4， 4 - 二氯 二苯基砜或 4， 4 - 二氟二苯基砜。 0036 在一个非常特别优选的实施方案中， 组分 (A2) 为 4， 4 - 二氯二苯基砜。 0037 组分 (A1) 与 (A2) 在步骤 (a) 中的摩尔比优选为 1.005 1-1.2 1。组分 (A1) 的过量使用用来提供在本发明方法的步骤 (b) 中进一步反应的反应性官能基团。过量的组 分 (A1) 也有助于降低聚合物键合的氯含量， 尤其是在高转化率下。 0038 组分 (A1) 与 (A2) 的摩尔比尤其为 1.005-1.1。在一个特别优选的实施方案中， 组分 (A1) 与 (A2) 的摩尔比。

15、为 1.005-1.08， 尤其是 1.01-1.05， 非常特别优选 1.015-1.04。 这可以特别有效地控制分子量。 0039 对本发明有利的是选择步骤 (a) 中的反应条件以使转化率 (C) 至少为 90， 尤其 是至少 95， 特别优选至少 98。对本发明而言， 转化率 C 为已经反应的反应性基团 ( 即 羟基和基团氯 ) 的摩尔比例。 0040 步骤 (a) 中的反应优选在包含 NMP(N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 ) 的溶剂中进行。 说 明 书 CN 102803348 A 4 3/8 页 5 0041 惊人地发现当所用溶剂为包含 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮的熔剂时聚合物键合。

16、的氯含 量特别低。非常特别优选 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮作为溶剂。N- 甲基 -2- 吡咯烷酮同时有助 于组分 (A1) 和 (A2) 的高转化率， 因为本发明所用单体的反应特别有效地进行。 0042 对本发明而言， 可以用作 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 的替换或者与其混合使用的 溶剂是 NMP 以外的非质子极性溶剂。此时合适溶剂的沸点为 80-320， 尤其是 100-280， 优选 150-250。合适的非质子极性溶剂实例是高沸点醚类， 酯类， 酮类， 不对称卤代烃类， 茴香醚， 二甲基甲酰胺， 二甲亚砜， N- 乙基 -2- 吡咯烷酮和环丁砜。然而， 特别优选 N- 甲。

17、 基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 作为溶剂。 0043 起始化合物的反应优选在碱 (Ba) 存在下进行， 以提高对起始化合物 (A2) 的卤素 取代基的反应性。优选通过加入碱 (Ba) 由上述芳族二羟基化合物 (A1) 开始生产其二钾或 二钠盐并使这些盐与组分 (A2) 反应。 0044 碱 (Ba) 优选相对于组分 (A1) 的摩尔量以 1-1.3 的摩尔比使用。 0045 碱优选为无水的。特别合适的碱是无水碱金属碳酸盐， 优选碳酸钠、 碳酸钾或碳 酸钙， 或者它们的混合物， 非常特别优选碳酸钾， 尤其是细颗粒碳酸钾。特别优选的组合是 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮作为溶剂和碳酸钾作为碱。 。

18、0046 起始化合物 (A1) 和 (A2) 的反应在 80-250， 优选 100-220的温度下进行， 温度 上限由该溶剂的沸点决定。 0047 反应时间优选为 1-12 小时， 尤其是 3-8 小时。 0048 对步骤 (a) 而言也已经证明有利的是基于由聚联苯砜聚合物和溶剂构成的混合 物的总重量将聚联苯砜聚合物的量调节为 10-70 重量， 优选 15-50 重量。 0049 步骤 (b) 0050 根据本发明， 组分 (B1) 由至少一种芳族二羟基化合物构成。本领域熟练技术人员 知晓合适的芳族二羟基化合物并且这些化合物对应于在组分 (A1) 下所列化合物。 0051 然而， 优选组分。

19、 (B1) 不包含 4， 4 - 二羟基联苯。 0052 优选作为组分 (B1) 的芳族二羟基化合物尤其为 ： 0053 - 二羟基苯， 尤其是氢醌和间苯二酚 ； 0054 - 二羟基萘， 尤其是 1， 5- 二羟基萘、 1， 6- 二羟基萘、 1， 7- 二羟基萘和 2， 7- 二羟基 萘 ； 0055 -4， 4 - 联苯酚以外的二羟基联苯化合物， 尤其是 2， 2 - 联苯酚 ； 0056 - 二苯基醚， 尤其是二 (4- 羟基苯基 ) 醚和二 (2- 羟基苯基 ) 醚 ； 0057 - 二苯基丙烷， 尤其是 2， 2- 二 (4- 羟基苯基 ) 丙烷、 2， 2- 二 (3- 甲基 -。

20、4- 羟基苯 基 ) 丙烷和 2， 2- 二 (3， 5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 丙烷 ； 0058 - 二苯基甲烷， 尤其是二 (4- 羟基苯基 ) 甲烷 ； 0059 - 二苯基环己烷， 尤其是二 (4- 羟基苯基 )-2， 2， 4- 三甲基环己烷 ； 0060 - 二苯基砜， 尤其是二 (4- 羟基苯基 ) 砜 ； 0061 - 二苯基硫醚， 尤其是二 (4- 羟基苯基 ) 硫醚 ； 0062 - 二苯基酮， 尤其是二 (4- 羟基苯基 ) 酮 ； 0063 - 二苯基六氟丙烷， 尤其是 2， 2- 二 (3， 5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷 ； 以及 0064 。

21、- 二苯基芴， 尤其是 9， 9- 二 (4- 羟基苯基 ) 芴。 说 明 书 CN 102803348 A 5 4/8 页 6 0065 组分 (B1) 特别优选为 4， 4 - 二羟基二苯基砜。 0066 根据本发明， 组分 (B2) 由至少一种芳族二卤素化合物构成。 0067 本领域熟练技术人员知晓适合作为组分 (B2) 的芳族二卤素化合物， 并且这些化 合物对应于在组分 (A2) 下所列化合物。合适的化合物 (B2) 尤其是二卤代二苯基砜， 如 4， 4 - 二氯二苯基砜、 4， 4 - 二氟二苯基砜、 4， 4 - 二溴二苯基砜、 二 (2- 氯苯基 ) 砜、 2， 2 - 二氯二苯。

22、基砜和 2， 2 - 二氟二苯基砜。 0068 优选芳族二卤素化合物 (B2) 选自 4， 4 - 二卤代二苯基砜， 尤其是 4， 4 - 二氯 二苯基砜和 4， 4 - 二氟二苯基砜。 0069 非常特别优选组分 (B2) 为 4， 4 - 二氯二苯基砜。 0070 工艺步骤 (b) 的进行类似于步骤 (a)。 0071 对步骤 (b) 而言， 优选立即将组分 (B1) 和 (B2) 加入来自步骤 (a) 的反应混合物。 还优选立即将碱 (Ba) 加入来自步骤 (a) 的反应混合物中。 0072 本发明方法的优点是它允许按需得到嵌段的嵌段长度， 尤其是聚联苯砜聚合物嵌 段的嵌段长度。这导致所。

23、得嵌段共聚物的高度均匀性并允许按需控制或产生其物理性能。 0073 为此组分 (B1)、 (B2) 和碱 (Ba) 的相应量的计算考虑平均嵌段长度和在步骤 (a) 中缩聚的组分的量 ( 按重量 )。假定在步骤 (a) 中的反应是定量的 ( 并且忽略可能形成的 任何环状化合物 )， 计算数均分子量 Mn 的值和聚合物的量并将其用作参照量。由这些值开 始， 本领域熟练技术人员使用已知方法计算羟基的存在量。本领域熟练技术人员在实施本 发明方法时知道平均嵌段长度和聚联苯砜聚合物嵌段中的羟基数并按照由步骤 (b) 得到 的嵌段的所需嵌段长度选择组分 (B1) 和 (B2) 的量。本领域熟练技术人员知晓的。

24、缩聚统计 原理决定了由步骤 (b) 得到的嵌段的平均嵌段长度。 0074 本发明方法优选得到具有确定的多嵌段结构的嵌段共聚物。 0075 组分 (B2) 与组分 (B1) 的摩尔比优选为 1-1.2， 尤其是 1.005-1.1， 特别优选 1.01-1.05。该摩尔比越高， 由组分 (B1) 和 (B2) 得到的嵌段的嵌段长度越低。本领域熟练 技术人员知晓合适的关系。 0076 本领域熟练技术人员以组分 (A1) 和 (A2) 的摩尔量的比例选择组分 (B1) 和 (B2) 的摩尔量， 使得在来自步骤 (a) 的嵌段和来自步骤 (b) 的嵌段的嵌段长度之间达到所需比 例。 0077 起始化合。

25、物的反应通过类似于步骤 (a) 进行， 优选在碱 (Ba) 存在下进行， 以提高 对起始化合物 (B2) 的卤素取代基的反应性。优选通过加入碱 (Ba) 由上述芳族二羟基化合 物 (B1) 开始首先生产其二钾盐或二钠盐， 然后使这些盐与组分 (B2) 反应。 0078 碱优选为无水的。特别合适的碱是无水碱金属碳酸盐， 优选碳酸钠、 碳酸钾或碳 酸钙， 或者它们的混合物， 非常特别优选碳酸钾， 尤其是细颗粒碳酸钾。特别优选的组合是 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮作为溶剂和碳酸钾作为碱。 0079 碱 (Ba) 优选相对于组分 (B1) 的摩尔量以 1.01-1.3 的摩尔比过量使用。 0080 起。

26、始化合物 (B1) 和 (B2) 与来自步骤 (a) 的反应产物的反应通常在 80-250， 优 选 100-220的温度下进行， 温度上限由该溶剂的沸点决定。 0081 步骤 (b) 的反应时间优选为 1-12 小时， 尤其是 3-8 小时。 0082 对步骤 (b) 而言也已经证明有利的是基于由聚联苯砜聚合物和溶剂构成的混合 说 明 书 CN 102803348 A 6 5/8 页 7 物的总重量将所得聚亚芳基醚嵌段共聚物的量调节为 10-80 重量， 优选 15-50 重量。 0083 在可以有利地与上述实施方案相联系的另一优选实施方案中， 在步骤 (b) 之后根 据步骤 (c) 进行与。

27、至少一种有机卤素化合物的反应。这导致反应性羟基端基进一步反应并 因此抑制了聚合物链尺寸在加工过程中的进一步增加。 0084 有机卤素化合物优选为烷基卤， 尤其是烷基氯， 特别优选甲基卤， 尤其是甲基氯。 0085 已经证明有利的是在步骤 (b) 和任选步骤 (c) 之后过滤该聚合物溶液。这除去了 在缩聚反应过程中形成的盐含量以及还有可能形成的任何凝胶。 0086 该嵌段共聚物优选经由在合适沉淀剂中沉淀而得到。所用沉淀剂尤其为水与 NMP 的混合物， 优选比例为51-151的水与NMP的混合物。 通常随后洗涤和干燥所得产物。 本领域熟练技术人员知晓合适的干燥方法。 0087 本发明进一步提供了可。

28、以由本发明方法得到的聚亚芳基砜嵌段共聚物。 0088 本发明聚联苯砜嵌段共聚物的聚合物键合的氯含量优选小于 800ppm， 尤其是小于 750ppm， 特别优选小于700ppm。 由于与工艺相关的因素， 聚合物键合的氯含量的下限通常为 至少 400ppm， 尤其是至少 500ppm。 0089 可以得到的聚合物的氯含量对应于氯端基的含量且对本发明而言借助原子光谱 法测定。 对本发明而言， 聚合物键合的氯含量原则上基于重量比例， 并且作为替换也可以用 mg/kg 起始聚合物重量表述。 0090 在可以通过本发明方法得到的聚合物组合物中的聚合物键合的氯含量特别优选 小于 700ppm， 特别优选同。

29、时残留溶剂含量小于 500ppm。 0091 本发明的聚亚芳基砜嵌段共聚物特别适合生产模制品、 纤维、 薄膜或泡沫。 0092 下列实施例对本发明提供进一步解释而不限制本发明。 实施例 0093 聚苯砜的特性粘度在 25下在浓度为 1的 N- 甲基吡咯烷酮溶液中测定。 0094 拉伸测试根据 ISO 527 进行， 而切口冲击强度根据 ISO 179 1eA 测定。 0095 所用单体 (4， 4 - 二氯二苯基砜、 4， 4 - 二羟基联苯、 4， 4 - 二羟基二苯基砜 ) 的纯度大于 99.5。 0096 对比例 1 0097 通过两步法生产包含 PPSU 和聚醚砜的嵌段共聚物 (PPS。

30、U-b-PES) 0098 a) 合成具有 OH 基团的 PPSU 0099 使 用 在 2000ml NMP 中 的 284.71g(2.06mol) 碳 酸 钾 经 由 亲 核 芳 族 缩 聚 由 551.62g(1.9215mol)4， 4 - 二氯二苯基砜和 372.42g(2.000mol)4， 4 - 二羟基联苯得到 PPSU。将该混合物在 180下保持 6 小时。然后通过加入 1000mlNMP 稀释该混合物。在冷 却至 80之后排出该悬浮液。 0100 对一部分材料进行后处理， 即通过过滤分离固体成分并通过在 1/9NMP/ 水中沉淀 而分离聚合物。产物小心用水洗涤， 然后在 。

31、120下真空干燥 12 小时。 0101 该产物的 IV 为 44.5ml/g， 含 0.019 重量 Cl 和 0.22 重量 OH。假定不存在其 他端基， 因此结果是数均摩尔质量 (Mn) 为 15 313g/mol。 0102 b) 合成具有 Cl 端基的 PES 说 明 书 CN 102803348 A 7 6/8 页 8 0103 使 用 在 1050ml NMP 中 的 290.24g(2.100mol) 碳 酸 钾 经 由 亲 核 芳 族 缩 聚 由 574.16g(2.000mol)4， 4 - 二氯二苯基砜和 477.64g(1.9092mol)4， 4 - 二羟基二苯基砜 。

32、得到 PES。将该混合物在 190下保持 8 小时。然后通过加入 1950ml NMP 稀释该混合物。 在冷却至 80之后排出该悬浮液。对一部分材料进行后处理， 即通过过滤分离固体成分并 通过在 1/9NMP/ 水中沉淀而分离聚合物。产物小心用水洗涤， 然后在 120下真空干燥 12 小时。 0104 该产物的 IV 为 41.5ml/g， 含 0.576 重量 Cl 和 0.010 重量 OH。假定不存在其 他端基， 因此结果为 Mn 11 913g/mol。 0105 合成嵌段共聚物 0106 在 4L 烧瓶中将 632.88g 来自 a) 的悬浮液 (15.57mmol OH) 和 42。

33、1.46g 来自 b) 的 悬浮液 (15.57mmol Cl) 合并， 加热到 190并保持 4 小时。在反应时间内每小时取样并测 定 IV。4 小时后将该悬浮液冷却至 130， 然后引入 1 小时甲基氯 (15l/h)， 并将该混合物 冷却和排出。 0107 然后通过过滤分离固体成分并通过在 1/9NMP/ 水中沉淀而分离聚合物。产物小心 用水洗涤， 然后在 120下真空干燥 12 小时。 0108 表 1 列出了该产物的性能。 0109 对比例 2 0110 通过两步法生产 PPSU-b-PES 0111 a) 合成具有 OH 基团的 PPSU 0112 使 用 在 2000ml NMP。

34、 中 的 284.71g(2.06mol) 碳 酸 钾 经 由 亲 核 芳 族 缩 聚 由 529.95g(1.846mol)4， 4 - 二氯二苯基砜和 372.42g(2.000mol)4， 4 - 二羟基联苯得到 PPSU。将该混合物在 180下保持 6 小时。然后通过加入 1000mlNMP 稀释该混合物。在冷 却至 80之后排出该悬浮液。 0113 对一部分材料进行后处理， 即通过过滤分离固体成分并通过在 1/9NMP/ 水中沉淀 而分离聚合物。产物小心用水洗涤， 然后在 120下真空干燥 12 小时。 0114 该产物的 IV 为 25.3ml/g， 含 0.009 重量 Cl 和。

35、 0.67 重量 OH。假定不存在其 他端基， 因此结果为 Mn 5042g/mol。 0115 b) 合成具有 Cl 端基的 PES 0116 使 用 在 1050ml NMP 中 的 290.24g(2.100mol) 碳 酸 钾 经 由 亲 核 芳 族 缩 聚 由 574.16g(2.000mol)4， 4 - 二氯二苯基砜和 455.94g(1.8225mol)4， 4 - 二羟基二苯基砜 得到 PES。将该混合物在 190下保持 8 小时。然后通过加入 1950ml NMP 稀释该混合物。 在冷却至 80之后排出该悬浮液。对一部分材料进行后处理， 即通过过滤分离固体成分并 通过在 1。

36、/9NMP/ 水中沉淀而分离聚合物。产物小心用水洗涤， 然后在 120下真空干燥 12 小时。 0117 该产物的 IV 为 25.5ml/g， 含 1.19 重量 Cl 和 0.010 重量 OH。假定不存在其 他端基， 因此结果为 Mn 5857g/mol。 0118 合成嵌段共聚物 PPSU-b-PES 5k/5k 0119 在 4L 烧瓶中将 625.90g 来自 a) 的悬浮液 (46.90mmol OH) 和 609.31g 来自 b) 的 悬浮液 (46.90mmol Cl) 合并， 加热到 190并保持 4 小时。在反应时间内每小时取样并测 说 明 书 CN 102803348。

37、 A 8 7/8 页 9 定 IV。4 小时后将该悬浮液冷却至 130， 然后引入 1 小时甲基氯 (15l/h)， 并将该混合物 冷却和排出。 0120 然后通过过滤分离固体成分并通过在 1/9NMP/ 水中沉淀而分离聚合物。产物小心 用水洗涤， 然后在 120下真空干燥 12 小时。 0121 表 1 列出了该产物的性能。 0122 发明实施例 3 ： 通过一步法合成嵌段共聚物 (PPSU-b-PES 10k/10k) 0123 首 先 在 180 下 使 用 在 1000ml NMP 中 的 142.36g(1.03mol) 碳 酸 钾 经 由 275.81g(0.9607mol)4， 。

38、4 - 二氯二苯基砜和 186.21g(1.000mol)4， 4 - 二羟基联苯的反 应生产 PPSU。反应时间为 6 小时。然后再加入 500ml NMP、 287.08g(1.0000mol)4， 4 - 二 氯二苯基砜、 238.82g(0.9546mol)4， 4 - 二羟基二苯基砜和 145.12g 碳酸钾。然后将该悬 浮液在 190下再搅拌 6 小时。然后将该混合物冷却至 130并与甲基氯反应 1 小时 (15l/ h)。然后用 1500mlNMP 稀释该混合物并在冷却至 80之后排出该悬浮液。 0124 通过过滤分离固体成分并通过在 1/9NMP/ 水中沉淀而分离聚合物。产物小。

39、心用水 洗涤， 然后在 120下真空干燥 12 小时。 0125 表 1 列出了该产物的性能。 0126 发明实施例 4 ： 通过一步法合成嵌段共聚物 (PPSU-b-PES 5k/5k) 0127 首 先 在 190 下 使 用 在 1000ml NMP 中 的 142.36g(1.03mol) 碳 酸 钾 经 由 264.97g(0.9230mol)4， 4 - 二氯二苯基砜和 186.21g(1.000mol)4， 4 - 二羟基联苯的反 应生产 PPSU。反应时间为 6 小时。然后再加入 500ml NMP、 287.08g(1.0000mol)4， 4 - 二 氯二苯基砜、 227.。

40、97g(0.9113mol)4， 4 - 二羟基二苯基砜和 145.12g 碳酸钾。然后将该悬 浮液在 190下再搅拌 6 小时。然后将该混合物冷却至 130并与甲基氯反应 1 小时 (15l/ h)。然后用 1500mlNMP 稀释该混合物并在冷却至 80之后排出该悬浮液。 0128 通过过滤分离固体成分并通过在 1/9NMP/ 水中沉淀而分离聚合物。产物小心用水 洗涤， 然后在 120下真空干燥 12 小时。 0129 表 1 列出了该产物的性能。 0130 聚合物的特性粘度在 25下在浓度为 1的 N- 甲基吡咯烷酮溶液中测定。 0131 在双螺杆挤出机 (PTW 18) 中在 385的。

41、熔体温度下将所得产物造粒。 0132 在 385的熔体温度和 160的模具温度下将该材料加工而得到测试样。 0133 根据 ISO 179 1eA 对 ISO 样品测定切口冲击强度。根据 DIN 53236( 透明度 ) 和 ASTM D1003( 雾度 ) 对厚度为 2mm 的片测定透明度和雾度。 0134 表 1 ： 0135 试验 对比例 1 对比例 2 3 4 嵌段的分子量 ( 理论值 ) 10k/10k 5k/5k 10k/10k 5k/5k IVml/g 74.0 63.1 97.6 94.7 akkJ/m2 11.9 10.8 20.2 18.9 说 明 书 CN 102803348 A 9 8/8 页 10 透明度 83.2 84.1 86.1 86.2 雾度 6.8 6.7 4.2 3.9 0136 因此， 本发明方法允许生产具有高切口冲击强度的高分子量聚亚芳基醚共聚物。 此外， 本发明方法所生产的产物具有更好的光学性能。 说 明 书 CN 102803348 A 10 。