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1、(10)申请公布号 CN 102854120 A (43)申请公布日 2013.01.02 CN 102854120 A *CN102854120A* (21)申请号 201210330947.X (22)申请日 2012.09.09 G01N 15/08(2006.01) (71)申请人 中国科学院金属研究所 地址 110016 辽宁省沈阳市沈河区文化路 72 号 (72)发明人 赵丽娜 赵焕 刘建国 严川伟 (74)专利代理机构 沈阳优普达知识产权代理事 务所(特殊普通合伙) 21234 代理人 张志伟 (54) 发明名称 一种质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试 方法和装置 (57) 摘要。
2、 本发明涉及钒电池领域， 具体为一种钒电池 所用质子交换膜钒 ( ) 离子渗透率的测试方法 和装置。采用进出液方向垂直隔膜液流方式进行 测试， 测试采用两个半池进行 ： 右半池中为钒 IV 离子溶液， 左半池中为 MgSO4溶液， 中间以待测隔 膜隔开， 两个半池中的溶液分别在外接泵的作用 下， 分别从流液框的正面进液口垂直于隔膜流入， 再分别从进液口两侧的出液口垂直隔膜流出， 进 行循环流动， 利用紫外分光光度计测左半池中钒 离子IV的浓度。 该测试装置主要包括 ： 隔膜、 左液 流框、 左夹板、 左液流框出液口、 左液流框进液口、 右流液框、 右夹板、 右流液框出液口、 右流液框进 液口。。
3、采用本发明可以准确的对钒 ( ) 离子渗 透率进行测试， 并且结构简单， 易于加工， 拆装方 便， 密封性好。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法， 其特征在于， 采用进出液方向垂 直隔膜液流方式进行测试， 测试采用两个半池进行 ： 右半池中为钒 IV 离子溶液， 左半池中 为 MgSO4溶液， 中间以待测隔膜隔开， 两个半池中的溶液分别在外接泵的作用下， 分别从流 液框的正面进液口。
4、垂直于隔膜流入， 再分别从进液口两侧的出液口垂直隔膜流出， 进行循 环流动， 利用紫外分光光度计测左半池中钒离子 IV 的浓度。 2. 按照权利要求 1 所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法， 其特征在于， 右半池中钒 IV 离子的起始浓度为 1.5mol/LVOSO4+2mol/LH2SO4， 体积为 150ml。 3. 按照权利要求 1 所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法， 其特征在于， 左半池中起始浓度为 1.5mol/LMgSO4+2mol/LH2SO4， 体积为 150ml。 4. 按照权利要求 1 所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法， 其特征在于， 根据。
5、稳态原则， 左半池中钒离子的浓度随时间 t 的变化关系式如下 ： 其中， V 表示左、 右半池所装溶液的原始体积 ； A 和 L 分别指隔膜的有效面积和厚度 ； P 指钒 IV 离子的渗透率 ； CR指右半池中钒离子的起始浓度 ； CL指左半池中钒 IV 离子的浓度 ； 由所述关系式， 确定钒离子渗透率。 5. 按照权利要求 1 所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法， 其特征在于， 采用可旋紧的夹子夹在胶管上， 通过旋紧程度调控不同流速， 并进行流量的标定， 使左右半 池的流量一致。 6. 按照权利要求 1 所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法， 其特征在于， 两个半池中的溶液。
6、流量标定为 240ml/min。 7. 一种用于权利要求 1 所述测试方法的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试装置， 其特征在于， 该测试装置主要包括 ： 隔膜、 左液流框、 左夹板、 左液流框出液口、 左液流框进 液口、 右流液框、 右夹板、 右流液框出液口、 右流液框进液口， 隔膜的两侧分别设置左流液 框、 右流液框， 左流液框的外侧设置与隔膜垂直的左液流框出液口、 左液流框进液口， 右流 液框的外侧设置与隔膜垂直的右流液框出液口、 右流液框进液口， 左流液框的外侧设置左 夹板， 右流液框的外侧设置右夹板。 8. 按照权利要求 7 所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试装置， 其特征在于。
7、， 左液流框进液口的两侧分别设置左液流框出液口， 右流液框进液口的两侧分别设置右流液 框出液口。 9. 按照权利要求 7 所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试装置， 其特征在于， 左流液框和右流液框相对面上分别设有开口 ： 左流液框开口、 右流液框开口， 隔膜两面分别 放有胶垫 ： 左胶垫、 右胶垫， 左流液框、 右流液框之间通过隔膜和胶垫隔开， 左流液框、 右流 液框之间的开口通过隔膜隔开， 隔膜、 左流液框、 右流液框通过左夹板和右夹板夹紧。 权 利 要 求 书 CN 102854120 A 2 1/4 页 3 一种质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法和装置 技术领域 0001 本发。
8、明涉及钒电池领域， 具体为一种钒电池所用质子交换膜钒 ( ) 离子渗透率 的测试方法和装置。 背景技术 0002 开发风能、 太阳能等新能源是解决能源资源短缺的重要途径， 代表着能源未来发 展的方向。但受制于时间和地域依赖性， 离网的风能、 太阳能发电必须使用储能系统， 否则 很难全天候利用 ； 而直接并网也必须采用储能系统对电网进行调峰和调频， 否则会对电网 功率和频率带来较大的冲击。 因此， 高效、 大规模的能量存储技术就成为其发展应用的关键 核心。 0003 钒电池 （钒氧化还原液流电池 /Vanadium redox flow battery） 是基于 VO2+/VO2+ 与V2+/V。
9、3+电对的液流储能电池技术， 能量存储于电解液中。 与传统的蓄电池相比， 钒电池可 大电流快速充放电、 自放电率低， 实现能量的大容量存储， 是满足智能电网以及风能、 太阳 能发电对大规模储能需求的理想储能形式。 我国丰富的钒资源优势也为发展钒电池储能技 术提供了条件。 0004 钒电池在国内外的研究和应用已经取得了长足的进步和发展， 一批示范工程也已 经建立并稳定运行， 显示了良好的应用前景。 0005 隔膜 （质子交换膜） 是钒电池的关键材料与重要组件之一， 既是电解质离子的导电 传输通道， 又起到分隔正负极、 防止电池短路的作用。因此， 隔膜在很大程度上决定着钒电 池的库仑效率、 能量效。
10、率以及循环寿命。 一种良好的质子交换膜应具备良好的化学稳定性、 耐电化学氧化性、 低成本低、 以及低钒离子渗透性。 0006 其中， 钒离子渗透性是评价隔膜性能的重要因素之一， 因为全钒液流电池中正负 半电池电解液中不同价态的钒离子相互扩散， 交叉污染所引起的自放电是电池能量损失的 主要原因。是评估电池综合电化学性能的必要因素， 它直接影响电池的电流效率和能量效 率。但目前对钒离子渗透性的测试多是采用静止或用磁力器搅拌左右两侧的溶液， 尽管磁 力器搅拌相对于静止方法来说， 膜两侧离子扩散极化层厚度有所减小， 但膜液界面滞留层 的厚度仍然很大。 因此， 要更大程度的减小或消除膜两侧离子扩散极化层。
11、， 提供准确测试钒 离子在离子交换膜中的渗透性的方法是非常必要的。 发明内容 0007 本发明的目的在于针对上述测量方法中出现的测试过程中膜两侧存在厚度较大 离子扩散极化层的现象， 提供了一种钒电池所用质子交换膜钒 ( ) 离子渗透率的测试方 法和装置， 此方法具有结构简单、 操作方便、 能更大程度的减小或消除膜两侧离子扩散极化 层， 减小误差， 提高测量精度， 并准确测量钒 ( ) 离子渗透率。 0008 本发明的技术方案是 ： 0009 一种质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法， 采用进出液方向垂直隔膜液流 说 明 书 CN 102854120 A 3 2/4 页 4 方式进行测试， 测。
12、试采用两个半池进行 ： 右半池中为钒 IV 离子溶液， 左半池中为 MgSO4溶 液， 中间以待测隔膜隔开， 两个半池中的溶液分别在外接泵的作用下， 分别从流液框的正面 进液口垂直于隔膜流入， 再分别从进液口两侧的出液口垂直隔膜流出， 进行循环流动， 利用 紫外分光光度计测左半池中钒离子 IV 的浓度。 0010 所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法， 右半池中钒 IV 离子的起始 浓度为 1.5mol/LVOSO4+2mol/LH2SO4， 体积为 150ml。 0011 所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法， 左半池中起始浓度为 1.5mol/LMgSO4+2mol/LH2。
13、SO4， 体积为 150ml。 0012 所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法， 根据稳态原则， 左半池中钒 离子的浓度随时间 t 的变化关系式如下 ： 0013 0014 其中， V 表示左、 右半池所装溶液的原始体积 ； A 和 L 分别指隔膜的有效面积和厚 度 ； P 指钒 IV 离子的渗透率 ； CR指右半池中钒离子的起始浓度 ； CL指左半池中钒 IV 离子的 浓度 ； 由所述关系式， 确定钒离子渗透率。 0015 所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法， 采用可旋紧的夹子夹在胶管 上， 通过旋紧程度调控不同流速， 并进行流量的标定， 使左右半池的流量一致。 0016 。
14、所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法， 两个半池中的溶液流量标定 为 240ml/min。 0017 一种用于所述测试方法的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试装置， 该测试装 置主要包括 ： 隔膜、 左液流框、 左夹板、 左液流框出液口、 左液流框进液口、 右流液框、 右夹 板、 右流液框出液口、 右流液框进液口， 隔膜的两侧分别设置左流液框、 右流液框， 左流液框 的外侧设置与隔膜垂直的左液流框出液口、 左液流框进液口， 右流液框的外侧设置与隔膜 垂直的右流液框出液口、 右流液框进液口， 左流液框的外侧设置左夹板， 右流液框的外侧设 置右夹板。 0018 所述的质子交换膜钒四价钒离子。
15、渗透率的测试装置， 左液流框进液口的两侧分别 设置左液流框出液口， 右流液框进液口的两侧分别设置右流液框出液口。 0019 所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试装置， 左流液框和右流液框相对面 上分别设有开口 ： 左流液框开口、 右流液框开口， 隔膜两面分别放有胶垫 ： 左胶垫、 右胶垫， 左流液框、 右流液框之间通过隔膜和胶垫隔开， 左流液框、 右流液框之间的开口通过隔膜隔 开， 隔膜、 左流液框、 右流液框通过左夹板和右夹板夹紧。 0020 本发明的有益效果是 ： 0021 1、 本发明通过进出液方向垂直隔膜液流方式进行测试， 采用两个半池进行， 右半 池钒 (IV) 离子起始浓度 1。
16、.5mol/LVOSO4+2mol/LH2SO4， 体积为 150ml ； 左半池中起始浓度为 1.5mol/LMgSO4+2mol/LH2SO4， 体积为 150ml ； 中间以待测隔膜隔开。两个半池中的溶液分别 在外接泵的作用下， 进行循环流动。采用可旋紧的夹子夹在胶管上， 运行一定时间后， 利用 紫外分光光度计测测左半池中钒离子 (IV) 的浓度， 进一步可以确定隔膜钒 ( ) 离子渗透 率。按照本发明提供的方法， 减小误差， 提高测量精度， 可以准确的对钒 ( ) 离子渗透率 进行测试， 并且结构简单， 易于加工， 拆装方便， 密封性好。 说 明 书 CN 102854120 A 4 。
17、3/4 页 5 0022 2、 本发明采用进出液方向垂直隔膜液流方式进行测试， 从测量池流液框的正面进 液孔垂直隔膜流入， 再从进液孔两侧的回液孔垂直隔膜流出。 其目的是使溶液充分流动， 使 溶液在膜两侧没有停留， 这样能更大程度的减小或消除膜两侧离子扩散极化层。 0023 3、 本发明中采用可旋紧的夹子夹在胶管上， 通过旋紧程度调控不同流速， 并进行 流量的标定， 使左右半池的流量接近一致， 平衡两侧压力， 减小测试误差。 附图说明 0024 图 1 为钒离子渗透率与时间关系曲线。 0025 图 2 为本发明进出液方向垂直隔膜钒离子渗透率的测试装置示意图。 0026 图中， 1- 隔膜 ； 。
18、2- 左液流框 ； 3- 左夹板 ； 4- 左液流框出液口 ； 5- 左液流框进液口 ； 6- 左流液框开口 ； 7- 左胶垫 ； 8- 右流液框 ； 9- 右夹板 ； 10- 右流液框出液口 ； 11- 右流液框 进液口 ； 12- 右流液框开口 ； 13- 右胶垫。 具体实施方式 0027 下面通过附图和实施例对本发明进一步加以说明。 0028 如图 2 所示， 本发明钒电池所用质子交换膜钒 ( ) 离子渗透率的测试装置主要 包括 ： 隔膜1、 左液流框2、 左夹板3、 左液流框出液口4、 左液流框进液口5、 左流液框开口6、 左胶垫 7、 右流液框 8、 右夹板 9、 右流液框出液口 1。
19、0、 右流液框进液口 11、 右流液框开口 12、 右胶垫 13 等， 隔膜 1 的两侧分别设置左流液框 2、 右流液框 8， 左流液框 2 的外侧 （正面） 设 置与隔膜 1 垂直的左液流框出液口 4、 左液流框进液口 5， 右流液框 8 的外侧 （正面） 设置与 隔膜 1 垂直的右流液框出液口 10、 右流液框进液口 11， 左流液框 2 的外侧设置左夹板 3， 右 流液框 8 的外侧设置右夹板 9。 0029 左液流框进液口 5 的两侧分别设置左液流框出液口 4， 右流液框进液口 11 的两侧 分别设置右流液框出液口 10。 0030 左流液框 2 和右流液框 8 相对面上分别设有开口 。
20、： 左流液框开口 6、 右流液框开口 12， 隔膜 1 两面分别放有胶垫 ： 左胶垫 7、 右胶垫 13， 左流液框 2、 右流液框 8 之间通过隔膜 1 和胶垫隔开， 左流液框 2、 右流液框 8 之间的开口通过隔膜 1 隔开， 隔膜 1、 左流液框 2、 右流 液框 8 通过左夹板 3 和右夹板 9 夹紧。 0031 本发明的测试方法是 ： 0032 裁剪长度为d， 宽度为D， 厚度为L， 有效面积为A的隔膜1， 裁剪胶垫尺寸长度为d， 宽度为 D， 有效面积为 A， 隔膜 1 两面用胶垫垫上， 整体放在左流液框 2 和右流液框 8 之间， 并用左夹板 3 和右夹板 9 夹紧。右半池中钒 。
21、(IV) 离子的起始浓度为 1.5mol/LVOSO4+2mol/ LH2SO4， 体积为 150ml， 左半池中起始浓度为 1.5mol/LMgSO4+2mol/LH2SO4， 体积为 150ml， 中 间以待测隔膜隔开， 隔膜 1 的有效面积 A。两个半池中的溶液分别在外接泵的作用下， 分别 从流液框 （左液流框 2、 右流液框 8） 的正面进液口 （左液流框进液口 5、 右流液框进液口 11） 垂直于隔膜1流入， 再分别从进液口两侧的出液口 （左液流框出液口4、 右流液框出液口10） 垂直隔膜流出， 进行循环流动。采用可旋紧的夹子夹在胶管上， 通过旋紧程度调控不同流 速， 并进行流量的标。
22、定， 使左右半池的流量一致或接近一致， 平衡压力， 减小测试误差。 运行 一定时间后， 利用紫外分光光度计测左半池中钒离子 (IV) 的浓度。根据稳态原则， 左半池 说 明 书 CN 102854120 A 5 4/4 页 6 中钒离子的浓度随时间 t 的变化关系式如下 ： 0033 0034 其中， V 表示左、 右半池所装溶液的原始体积 ； A 和 L 分别指隔膜的有效面积和厚 度 ； P 指钒 (IV) 离子的渗透率 ； CR指右半池中钒离子的起始浓度 ； CL指左半池中钒 (IV) 离 子的浓度。 0035 举例 ： 以隔膜测试钒 (IV) 离子的渗透率为例， 具体测试方法 ： 003。
23、6 裁剪长度为 70mm， 宽度为 90mm， 厚度为 9mm， 有效面积为 40mm50mm 的隔膜 1， 裁 剪尺寸长度为 70mm， 宽度为 90mm， 中间裁剪有效面积为 40mm50mm 开口的胶垫， 隔膜 1 两 面用胶垫垫上， 整体放在左流液框 2、 右流液框 3 之间， 并用左夹板 3 和右夹板 9 夹紧。 0037 采用进出液方向垂直隔膜液流方式进行测试， 测试采用两个半池进行。 右半池 （右 流液框） 中钒 (IV) 离子的起始浓度为 1.5mol/LVOSO4+2mol/LH2SO4， 体积为 150ml。左半池 （左流液框） 中起始浓度为 1.5mol/LMgSO4+2。
24、mol/LH2SO4， 体积为 150ml。中间以待测隔膜隔 开， 隔膜 1 的有效面积 A。两个半池中的溶液分别在外接泵的作用下， 分别从流液框 （左液 流框 2、 右流液框 8） 的正面进液口 （左液流框进液口 5、 右流液框进液口 11） 垂直于隔膜 1 流入， 再分别从进液口两侧的出液口 （左液流框出液口 4、 右流液框出液口 10） 垂直隔膜流 出， 进行循环流动。采用可旋紧的夹子夹在胶管上， 通过旋紧程度调控不同流速， 并进行流 量 240ml/min 的标定， 使左右半池的流量一致或接近一致， 运行一定时间后， 利用紫外分光 光度计测左半池中钒离子 (IV) 的浓度。 0038 。
25、本 实 施 例 中， F 150ml， A=40mm50mm=20cm2， L=9mm=0.9cm， CR=1.5mol/ L=0.0015mol/ml ； 根据稳态原则， 左半池中钒离子的浓度随时间 t 的变化关系式如下 ： 0039 0040 从图 1 的结果看出， 采用进出液方向垂直隔膜液流方式， 在 24 小时、 48 小时、 72 小 时和 96 小时下， 钒 (IV) 离子的渗透率 P 分别为 ： 2.710-7/cm2/min、 3.110-7/cm2/min、 3.710-7/cm2/min、 4.410-7/cm2/min ； 0041 采用磁力搅拌方式， 在 24 小时、 48 小时、 72 小时和 96 小时下， 钒 (IV) 离子的渗 透率 P 分别为 ： 3.810-7/cm2/min、 4.210-7/cm2/min、 4.810-7/cm2/min、 5.510-7/cm2/ min ； 0042 在运行时间相同的情况下， 采用进出液方向垂直隔膜液流方式钒 (IV) 离子的渗 透率 P 低于采用磁力搅拌方式。 说 明 书 CN 102854120 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102854120 A 7 。