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1、(10)申请公布号 CN 102418110 A (43)申请公布日 2012.04.18 CN 102418110 A *CN102418110A* (21)申请号 201010299084.5 (22)申请日 2010.09.26 C23G 5/00(2006.01) (71)申请人 通用电气公司 地址 美国纽约州 (72)发明人 刘中仕 周宏 张俊刚 管杰 劳伦特克里特格尼 劳伦斯库尔 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 封新琴 (54) 发明名称 去除氧化物的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种去除氧化物的方法， 其包括 ： 将所述氧化物与组合物反应生成结果。
2、产物， 所述 组合物包含碱金属的碳酸盐、 氧化物、 氢氧化物或 者草酸盐， 或者碱金属的碳酸盐、 氧化物、 氢氧化 物或者草酸盐和氧化硼或硼酸的组合或反应产 物 ； 清除结果产物。另一方面， 本发明涉及一种去 除氧化物的方法， 其包括 ： 将所述氧化物与包含 碱金属的碳酸盐、 氧化物、 氢氧化物或者草酸盐， 或者碱金属的碳酸盐、 氧化物、 氢氧化物或者草酸 盐和氧化硼或硼酸的组合或反应产物的组合物接 触 ； 加热所述氧化物和组合物以反应生成结果产 物 ； 清洗所述结果产物。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 。
3、附图 1 页 CN 102418120 A1/1 页 2 1. 一种去除氧化物的方法， 其包括 ： 将所述氧化物与组合物反应生成结果产物， 所述 组合物包含碱金属的碳酸盐、 氧化物、 氢氧化物或者草酸盐， 或者碱金属的碳酸盐、 氧化物、 氢氧化物或者草酸盐和氧化硼或硼酸的组合或反应产物 ； 清除结果产物。 2. 如权利要求 1 所述的去除氧化物的方法， 其特征在于所述氧化物与组合物的反应在 加热条件下进行。 3. 如权利要求 2 所述的去除氧化物的方法， 其特征在于所述氧化物与组合物的反应在 惰性气氛中进行。 4. 如权利要求 1 所述的去除氧化物的方法， 其特征在于所述清除结果产物包括用酸清。
4、 洗所述结果产物。 5. 如权利要求 4 所述的去除氧化物的方法， 其特征在于所述酸是盐酸水溶液。 6. 如权利要求 1 至 5 任一权利要求所述的去除氧化物的方法， 其特征在于所述氧化物 包括氧化铝、 三氧化二铬和二氧化钛中至少一种。 7. 如权利要求 6 所述的去除氧化物的方法， 其特征在于所述组合物包含碳酸钠、 碳酸 钾或碳酸锂。 8. 如权利要求 7 所述的去除氧化物的方法， 其特征在于所述组合物包括氧化硼， 所述 反应产物是非气态。 9. 一种去除氧化物的方法， 其包括 ： 将所述氧化物与包含碱金属的碳酸盐、 氧化物、 氢 氧化物或者草酸盐， 或者碱金属的碳酸盐、 氧化物、 氢氧化物。
5、或者草酸盐和氧化硼或硼酸的 组合或反应产物的组合物接触 ； 加热所述氧化物和组合物以反应生成结果产物 ； 清洗所述 结果产物。 。 10. 如权利要求 9 所述的去除氧化物的方法， 其特征在于所述氧化物包括氧化铝、 三氧 化二铬和二氧化钛， 所述组合物包含碳酸钠或碳酸钠和氧化硼。 11. 如权利要求 9 所述的去除氧化物的方法， 其特征在于所述氧化物包括氧化铝和二 氧化钛， 所述组合物包含碳酸钠、 碳酸钠和氧化硼的组合或非气态反应产物、 或碳酸钾和氧 化硼的组合。 12. 如权利要求 9 所述的去除氧化物的方法， 其特征在于所述氧化物包括氧化铝， 所述 组合物包含碳酸钠、 碳酸钠和氧化硼的组合。
6、或非气态反应产物、 碳酸锂和氧化硼的组合、 或 碳酸钾和氧化硼的组合。 13. 如权利要求 9 所述的去除氧化物的方法， 其特征在于所述氧化物包括三氧化二铬， 所述组合物包含碳酸钠或碳酸钠和氧化硼的组合。 14. 如权利要求 9 所述的去除氧化物的方法， 其特征在于所述氧化物包括二氧化钛， 所 述组合物包含碳酸钠、 碳酸钠和氧化硼的组合或非气态反应产物、 或碳酸钾和氧化硼的组 合。 权 利 要 求 书 CN 102418110 A CN 102418120 A1/6 页 3 去除氧化物的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种去除氧化物的方法， 具体而言， 本发明涉及去除金属氧化物的方 法。 。
7、背景技术 0002 金属材料经常用于工业环境。 由于对各种极端工作条件的承受能力， 包含诸如铝、 钛和铬的超耐热合金经常被用于如制造燃气涡轮发动机部件和其他工业部件等用途。 0003 燃气涡轮发动机在操作中经常遭遇重复的热循环。 如燃气涡轮机翼之类的燃气涡 轮发动机部件中产生的裂缝因而经常暴露在氧化环境中。 在氧化环境下， 通常在大约760 到约 1150的温度范围， 各种氧化物 ( 主要是热成氧化物 ) 在裂缝里面和上面形成。 0004 当燃气涡轮发动机部件检修时， 要修复这些裂缝。一种修复方法为被称为激活扩 散复原 (activated diffusion healing) 的铜焊方法。但。
8、是这种修复方法要求先去除裂缝 中的氧化物， 因为这些氧化物， 尤其是氧化铝、 二氧化钛和三氧化二铬阻止焊料对合金表面 的湿润。 0005 一种从裂缝中清除氧化物的方法被称为含氟清洗 (fluoride ion cleaning) 法， 其用氟化氢气体和氢气高温气相处理。此方法使用的器材的购买、 运营和维持都昂贵。此 外， 氟化氢对环境有不利影响， 使用不当会造成严重的环境污染。 所以需要发展一种从燃气 涡轮机翼的裂缝中清除氧化物的替代方法。 0006 另外， 包含铝、 钛和铬中一种或多种的金属合金可能还用于其他的场合， 那里同样 会产生需要去除的相应氧化物。 0007 所以， 需要发展一种新的。
9、去除氧化物的方法。 发明内容 0008 本发明的目的是提供一种新的去除氧化物的方法。 0009 一方面， 本发明涉及一种去除氧化物的方法， 其包括 ： 将所述氧化物与组合物反应 生成结果产物， 所述组合物包含碱金属的碳酸盐、 氧化物、 氢氧化物或者草酸盐， 或者碱金 属的碳酸盐、 氧化物、 氢氧化物或者草酸盐和氧化硼或硼酸的组合或反应产物 ； 清除结果产 物。 0010 另一方面， 本发明涉及一种去除氧化物的方法， 其包括 ： 将所述氧化物与包含碱金 属的碳酸盐、 氧化物、 氢氧化物或者草酸盐， 或者碱金属的碳酸盐、 氧化物、 氢氧化物或者草 酸盐和氧化硼或硼酸的组合或反应产物的组合物接触 ；。
10、 加热所述氧化物和组合物以反应生 成结果产物 ； 清洗所述结果产物。 附图说明 0011 通过结合附图对于本发明的实施例进行描述， 可以更好地理解本发明， 在附图 中 ： 说 明 书 CN 102418110 A CN 102418120 A2/6 页 4 0012 图 1 是根据本发明的一种实施例的从燃气涡轮机翼裂缝中去除氧化物的方法的 方框图。 具体实施方式 0013 说明书和权利要求中的近似用语用来修饰数量， 表示本发明并不限定于该具体数 量， 还包括与该数量接近的可接受的修正的部分， 而不会导致相关基本功能的改变。相应 的， 用 “大约” 、“约” 等修饰一个数值， 意为本发明不限于该。
11、精确数值。在某些例子中， 近似 用语可能对应于测量数值的仪器的精度。 0014 本发明中所提及的数值包括从低到高一个单元一个单元增加的所有数值， 此处假 设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。举例来说， 如果说了一个组分的数量或一 个工艺参数的值， 比如， 温度， 压力， 时间等等， 是从 1 到 90， 20 到 80 较佳， 30 到 70 最佳， 是 想表达 15 到 85， 22 到 68， 43 到 51， 30 到 32 等数值都已经明白的列举在此说明书中。对于 小于1的数值， 0.0001， 0.001， 0.01或者0.1被认为是比较适当的一个单元。 前述只是想要 表达的特。
12、别示例， 所有在列举的最低到最高值之间的数值组合均被视为以类似方式清楚地 列在本说明书中。 0015 一方面， 本发明涉及一种去除氧化物的方法， 其包括 ： 将所述氧化物与组合物反应 生成结果产物， 所述组合物包含碱金属的碳酸盐、 氧化物、 氢氧化物或者草酸盐， 或者碱金 属的碳酸盐、 氧化物、 氢氧化物或者草酸盐和氧化硼或硼酸的组合或反应产物 ； 清除结果产 物。 0016 另一方面， 本发明涉及一种去除氧化物的方法， 其包括 ： 将所述氧化物与包含碱金 属的碳酸盐、 氧化物、 氢氧化物或者草酸盐， 或者碱金属的碳酸盐、 氧化物、 氢氧化物或者草 酸盐和氧化硼或硼酸的组合或反应产物的组合物接。
13、触 ； 加热所述氧化物和组合物反应生成 结果产物 ； 清洗所述结果产物。 0017 通常， 本发明所述氧化物是金属氧化物。本文中的 “金属” 是指主要由金属或合金 构成的材料， 但是其也可包含一些非金属成分。 金属材料的非限制性示例为包含铁、 钴、 镍、 铝、 铬、 钛至少一种元素和包含前述元素的组合的材料 ( 如不锈钢 )。 0018 有时候， 金属材料为超耐热合金， 其以镍基、 钴基或铁基材料为代表。镍基和钴基 合金在高性能应用中受青睐。基础元素， 即镍或钴， 为超耐热合金中重量百分比最高的元 素。示例性的镍基超耐热合金包含至少约 40 重量的镍以及钴、 铬、 铝、 钨、 钼、 钛和铁中至。
14、 少一种成分。 镍基超耐热合金的示例包括和等商标的镍基超 耐热合金以及各方等大的、 双向固化的和单晶的超耐热合金。钴基超耐热合金示例包含至 少约 30 重量的钴的以及镍、 铬、 铝、 钨、 钼、 钛和铁中至少一种成分。钴基超耐热合金的示 例包括和等商标的钴基超耐热合金。 0019 一般而言， 本发明所述 “氧化物” 是指诸如燃气涡轮发动机部件裂缝或其它任何金 属部件的氧化产物， 有时候， 其也可包含过氧化物。 大多数情况下(但并不总是如此)， 裂缝 中的氧化物是在其于前述约 760到约 1150高温暴露于空气中产生的。举例而言， 镍基 板的表面在高温于空气中长期暴露会至少部分转变成各种金属氧化。
15、物 ( 取决于板的具体 成分 )， 如氧化铝、 三氧化二铬、 氧化镍、 氧化钴和二氧化钛。多种尖晶石也可能形成， 例如 Ni(Cr， Al)2O4尖晶石和 Co(Cr， Al)2O4尖晶石。 说 明 书 CN 102418110 A CN 102418120 A3/6 页 5 0020 氧化层的厚度取决于多种因素， 包括服务时间长短、 受热历程和该燃气涡轮发动 机部件或其它任何金属部件的具体成分。通常一层氧化物的厚度在约 0.5 微米到约 20 微 米的范围内， 最可能地， 在约 1 微米到约 10 微米的范围内， 这种情况下， 其可填满燃气涡轮 机翼的一个裂缝。 0021 如前所述， 依据燃。
16、气涡轮发动机部件或其他任何金属部件的不同成分， 氧化物可 包含不同的材料。在一些实施例中， 氧化物包含氧化铝、 三氧化二铬和二氧化钛中至少一 种。 0022 碱金属包含锂、 钠、 钾、 铷、 铯和钫。从而， 本发明所述组合物包含锂、 钠、 钾、 铷、 铯 或钫的碳酸盐、 氧化物、 氢氧化物或者草酸盐， 或者任意前述物质与硼酸或氧化硼的组合或 反应产物。组合物中也可包含各种其他的添加剂以实现各种功能， 例如降低浆状组合物的 粘度以便能渗入裂缝等。 添加剂的非限制性示例包括抑制剂、 分散剂、 表面活性剂、 螯合剂、 润湿剂、 抗絮凝剂、 稳定剂、 抗沉淀剂、 还原剂和防沫剂。 本技术领域的技术人员。
17、了解这些添 加剂以及其针对相应用途的有效剂量。 0023 所述锂、 钠、 钾、 铷、 铯或钫的碳酸盐、 氧化物、 氢氧化物或者草酸盐与硼酸或氧化 硼的反应产物包括不同形态的各种物质， 如气态物或非气态 ( 液态或固态 ) 物。一些实施 例中， 本发明所述组合物包含碳酸钠、 碳酸钾或碳酸锂、 或任意前述材料与氧化硼的组合或 非气态反应产物。 当氧化物和组合物发生反应时， 所述锂、 钠、 钾、 铷、 铯或钫的碳酸盐、 氧化 物、 氢氧化物或者草酸盐与硼酸或氧化硼的反应产物中的气态物可存在也可不存在。 0024 组合物的成分可以随需要去除的氧化物而改变。一些实施例中， 氧化物包含氧化 铝、 三氧化二。
18、铬和二氧化钛， 组合物包含碳酸钠或碳酸钠和氧化硼。 0025 一些实施例中， 氧化物包含氧化铝和二氧化钛， 组合物包含碳酸钠、 碳酸钠和氧化 硼的组合或非气态反应产物或碳酸钾和氧化硼的组合。 0026 一些实施例中， 氧化物包含氧化铝， 组合物包含碳酸钠、 碳酸钠和氧化硼的组合或 非气态反应产物、 碳酸锂和氧化硼的组合或碳酸钾和氧化硼的组合。 0027 一些实施例中， 氧化物包含三氧化二铬， 组合物包含碳酸钠或碳酸钠和氧化硼。 0028 一些实施例中， 氧化物包含二氧化钛， 组合物包含碳酸钠、 碳酸钠和氧化硼的组合 或非气态反应产物或碳酸钾和氧化硼的组合。 0029 氧化物和组合物的反应可在加。
19、热的条件下和惰性气氛中进行。 加热温度和时间可 随氧化物和组合物成份变化， 例如从约 750到约 1130及从约 4 小时到约 8 小时。惰性 气氛可包含氩气、 真空或氢气， 有些情况下， 也可用还原气氛。 0030 一些实施例中， 清除或清洗结果产物是用酸。酸可以是盐酸水溶液或任何其他适 合的酸。清除或清洗可在室温或室温以上进行。如果需要， 搅拌也可用于协助清除或清洗。 0031 因此， 当清除氧化物时， 准备适合的固态或液态 ( 浆状 ) 组合物。将组合物加到所 述氧化物。如果氧化物在金属板的裂缝中， 组合物可以浆状加入。此外， 有些情况下， 可先 进行预处理。例如， 在加组合物前， 先进。
20、行清洗， 以除掉其它需要去除的物质。接下来， 在需 要的情况下， 通过加热等方式对氧化物和组合物提供能量以反应生成结果产物。然后用酸 清洗结果产物或用任何其他适当方式清除结果产物。当然， 如果本技术领域的技术人员认 为需要， 还可进行一些适当的后处理。 0032 图 1 所示为采用本发明所涉方法去除燃气涡轮机翼裂缝中氧化物的一个示意性 说 明 书 CN 102418110 A CN 102418120 A4/6 页 6 实施例 100。在步骤 102， 将浆糊状组合物施加到有氧化物的裂缝里。在步骤 104 和 106， 燃 气涡轮机翼在真空(或任何可以从裂缝中排出空气的装置中)循环， 然后暴露。
21、于大气压力， 以从裂缝中除去空气。步骤 104 和 106 促进浆糊状组合物深入裂缝并且进入和靠近裂缝中 的氧化物。当然， 组合物也可通过其他任何适当方式深入裂缝并进入和靠近裂缝中的氧化 物， 例如改变组合物施加的方式， 从而省略掉步骤 104 和 106。在步骤 108， 干燥浆糊状组合 物。在有些情况下， 步骤 108 也可被省略。 0033 在步骤 110， 在氩气、 氢气或真空等惰性气氛中加热组合物和氧化物， 加热的温度 和时间要足以使其反应产生可溶解或可去除的结果产物。 在步骤112， 通过将燃气涡轮机翼 浸入酸中清洗以除去结果产物。酸也可用其他任何可用的溶液替代。在一个示例性的实施。
22、 例中， 清洗用酸或溶液的温度为室温或室温以上。组合物与氧化物之间的反应可以是氧化 物的溶解或二者之间的化学反应。 此外， 溶解和化学反应于本文中可相互替代， 均用于表示 氧化物和组合物之间或结果产物和清洗酸或溶液之间的反应。 0034 虽然本文并不想被原理所局限， 但举例而言， 氧化铝或三氧化二铬和碳酸钠之间 可能发生的反应为 ： Na2CO3+Al2O3 2NaAlO2+CO2； 和 Na2CO3+Cr2O3 2NaCrO2+CO2。CO2为可 自行扩散的气体， 而 NaAlO2和 NaCrO2溶解于盐酸水溶液， 从而氧化铝或三氧化二铬可被有 效的去除。 0035 比较有利的是， 本发明所。
23、涉方法可在不达到前述现有方法， 含氟清洗法， 的一些必 要要求的情况下完成。 如前所述， 含氟清洗法需要昂贵的设备且用到危险、 使用不当则对环 境不友好的化学品， 氟化氢。因此， 使用本发明所涉方法， 设备和环境控制的成本都可以降 低。 0036 示例 0037 以下实验示例可以为本领域中具有一般技能的人实施该发明提供参考。但是， 这 些例子并不用于限制权利要求的范围。 0038 Li2CO3、 Na2CO3、 K2CO3、 B2O3、 Al2O3、 Cr2O3、 TiO2和盐酸均来自上海市国药集团化学试 剂有限公司。 X-射线衍射分析采用的是来自德国Karlsruhe的Bruker Axs 。
24、GmbH的Bruker D8 Advance X- 射线衍射仪。 0039 例 1 0040 Al2O3、 Cr2O3和 TiO2各 5mmol 分别与 Na2CO3(1.3778g， 13mmol) 在镍坩埚混合后， 于 1100氩气氛中加热 4 小时。然后用 X- 射线衍射分析分别鉴定了镍坩埚中结果产物。鉴 定结果如下表 1 所列。 0041 结果产物 (0.2g) 分别浸入 20 毫升 80的 5盐酸水溶液。搅拌 1 小时， 观察盐 酸溶液中是否有未溶解的物质， 结果如下表 1 所列。 0042 表 1 说 明 书 CN 102418110 A CN 102418120 A5/6 页 7。
25、 0043 0044 表 1 显示， 虽然 Na2CO3有残留， Al2O3、 Cr2O3和 TiO2均已反应， 而且用盐酸溶液清洗 结果产物后， 都没有任何未溶物质。 0045 例 2 0046 B2O3(20.886g， 300mmol)与Na2CO3(15.898g， 150mmol)在白金坩埚中混合并在空气 中 1100加热 4 小时， 得到白色固体反应产物。 0047 接下来， 取 2.6157g 上述白色固体物， 与 5mmol 的 Al2O3、 Cr2O3和 TiO2在镍坩埚中 分别混合， 氩气氛中 1100加热 4 小时。X- 射线衍射分析鉴定了每个镍坩埚中结果产物， 结果如下。
26、表 2 所列。 0048 结果产物 (0.2g) 分别浸入 20 毫升 80的 5盐酸水溶液。搅拌 1 小时， 观察盐 酸溶液中是否有未溶解的物质， 结果如下表 2 所列。 0049 表 2 0050 0051 例 3 0052 B2O3(2.0886g， 30mmol) 和 Li2CO3(1.1084g， 15mmol)、 Na2CO3(1.5898g， 15mmol) 及 K2CO3(2.0731g， 15mmol) 组合分别与每种氧化物 (Al2O3(0.5098g， 5mmol)、 Cr2O3(0.7600g， 5mmol) 和 TiO2(0.3993g， 5mmol) 混合。得到的组。
27、合分别在不同温度 ( 下表 3 所列 ) 加热 6 小时。室温下 X- 射线衍射分析鉴定结果产物， 结果列于下表 3。结果产物 (0.2g) 分别浸 入20毫升80的5盐酸水溶液。 搅拌1至2小时， 观察盐酸溶液中是否有未溶解的物质， 结果如下表 3 所列。 0053 表 3 0054 说 明 书 CN 102418110 A CN 102418120 A6/6 页 8 0055 0056 虽然结合特定的实施例对本发明进行了说明， 但本领域的技术人员可以理解， 对 本发明可以作出许多修改和变型。 因此， 要认识到， 权利要求书的意图在于覆盖在本发明真 正构思和范围内的所有这些修改和变型。 说 明 书 CN 102418110 A CN 102418120 A1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102418110 A 。