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1、(10)申请公布号 CN 102408568 A (43)申请公布日 2012.04.11 CN 102408568 A *CN102408568A* (21)申请号 201110356133.9 (22)申请日 2011.11.11 C08G 77/18(2006.01) C08G 77/06(2006.01) C08G 77/32(2006.01) (71)申请人 江苏创基新材料有限公司 地址 215123 江苏省苏州市工业园区仁爱路 150 号第二教学楼 B218、 220 室 (72)发明人 周安安 (74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人 范晴 (5。
2、4) 发明名称 高沸硅油的连续制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种高沸硅油的连续制备方法。 该方法是将有机硅高沸物、 甲醇按比例从底部连 续加入醇解反应釜中， 醇解， 上层物料溢流进入降 膜反应器中， 深化醇解与解吸HCl气体。 醇解好的 物料再经中和、 分层及中和底料中和处理， 最终获 得高沸硅油。该工艺在高沸硅油制备过程中可实 现连续化生产、 过程自动控制， 达到提高效率、 增 加产品稳定性等目的， 得油率可达 85%以上。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 CN 102408572 A。
3、1/1 页 2 1. 高沸硅油的连续制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 醇解步骤 ： 有机硅高沸物、 甲醇按质量比 0.2 5 ： 1 从醇解反应釜底部分别加入， 加 入过程中持续搅拌， 醇解 60min150min， 反应温度控制在 30 65， 并脱除 HCl 气体 ； 深化醇解步骤 ： 醇解反应釜的上层物料自动溢流导入降膜反应器中， 深化醇解与解 吸 HCl 气体 2min20min， 温度为 65 150 ； 中和步骤 ： 将上述醇解物料泵入中和反应釜中， 与中和剂发生中和反应 10min30min， PH 值达到 67 ； 分层步骤 ： 中和好的物料导入分层器， 静置分层 1。
4、50min500min， 上层为高沸硅油， 下层为中和底料， 中和底料进入石灰池进一步中和处理。 2. 根据权利要求 1 所述的高沸硅油的连续制备方法， 其特征在于， 所述醇解步骤中的 有机硅高沸物、 甲醇比例优选为 1 2 ： 1。 3. 根据权利要求 1 所述的高沸硅油的连续制备方法， 其特征在于， 醇解反应釜内的温 度优选为 40 50。 4. 根据权利要求 1 所述的高沸硅油的连续制备方法， 其特征在于， 深化醇解步骤中降 膜反应器温度控制优选在 70 130。 5. 根据权利要求 1 所述的高沸硅油的连续制备方法， 其特征在于， 所述中和剂选自氢 氧化钾、 氢氧化钠、 尿素、 碳酸钙。
5、。 6. 根据权利要求 1-5 任一项所述的高沸硅油的连续制备方法， 其特征在于， 物料在醇 解反应釜内平均停留时间优选为 80min120min。 7. 根据权利要求 1-5 任一项所述的高沸硅油的连续制备方法， 其特征在于， 在降膜反 应器内平均停留时间优选为 3min10min。 8. 根据权利要求 1-5 任一项所述的高沸硅油的连续制备方法， 其特征在于， 在中和反 应釜内平均停留时间优选为 15min25min。 9. 根据权利要求 1-5 任一项所述的高沸硅油的连续制备方法， 其特征在于， 在分层器 内平均停留时间优选为 200min350min。 权 利 要 求 书 CN 102。
6、408568 A CN 102408572 A1/3 页 3 高沸硅油的连续制备方法 0001 技术领域 0002 本发明涉及甲基氯硅烷单体合成生产技术领域， 具体涉及一种高沸硅油的连续制 备方法。 背景技术 0003 甲基氯硅烷单体合成过程中， 要产生大量有机硅高沸点副产物， 有机硅高沸物组 分复杂， 含有大量易水解产生氯化氢腐蚀气体的硅氯键， 因此存储与使用困难， 阻碍了甲基 氯硅烷单体规模的进一步发展。 0004 目前国内外对有机硅高沸物的处理有如下几种方式 ： 催化裂解制备硅烷、 醇解制 备高沸硅油、 水解制备防水剂及硅树脂等。其中醇解制备高沸硅油是其重要的处理方法之 一， 工艺简单，。
7、 二次污染少， 循环经济， 且产品用途广泛， 是有机硅高沸物利用的热点方法， 值得重点发展。 0005 中国专利 ZL200410013358.4 公开了一种用有机硅高沸物合成高沸硅油的 制备方法， 是在常温下， 向有机硅高沸物中滴加甲醇醇解， 然后用尿素、 助熔剂及碳酸 氢铵中和体系中溶解的氯化氢， 静置分层， 过滤， 获得高沸硅油产品。此后， 中国专利 ZL200710168925.7、 ZL200710055283.X、 200910019645.9、 201010581672.8 等 均 针 对 上 述专利的出油率低， 中和剂用量大等问题， 采用升高醇解温度、 改用塔为醇解装置等手段 。
8、进行工艺改进， 获得相对更佳的效果。而中国专利 201110091829.3、 201110091851.8、 201110091854.1 等， 则采用乙醇醇解、 催化裂解重排、 中和等手段， 获得高沸硅油， 并回收其 副产物， 实现了资源回收利用， 环境友好的绿色工艺。 0006 上述公开的专利技术， 均可获得质量合格的高沸硅油产品， 但是制备工艺均采用 了间歇的方式， 该方式的固有特点带来高沸硅油制备过程中， 效率低下， 得油率低， 而且无 法实现自动控制， 产品批次不稳定等种种弊端。 发明内容 0007 本发明所要解决的问题在于提供一种高沸硅油的连续制备方法， 该工艺在高沸硅 油制备过。
9、程中可实现连续化生产、 过程自动控制。 0008 为了解决上述的技术问题， 本发明采用的技术方案为 ： 一种高沸硅油的连续制备 方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 醇解步骤 ： 有机硅高沸物、 甲醇按质量比 0.2 5 ： 1 从醇解反应釜底部分别加入， 加 入过程中持续搅拌， 醇解 60min150min， 反应温度控制在 30 65， 并脱除 HCl 气体 ； 深化醇解步骤 ： 醇解反应釜的上层物料自动溢流导入降膜反应器中， 深化醇解与解 吸 HCl 气体 2min20min， 温度为 65 150 ； 中和步骤 ： 将上述醇解物料泵入中和反应釜中， 与中和剂发生中和反应 说 明 书 。
10、CN 102408568 A CN 102408572 A2/3 页 4 10min30min， PH 值达到 67 ； 分层步骤 ： 中和好的物料导入分层器， 静置分层 150min500min， 上层为高沸硅油， 下层为中和底料， 中和底料进入石灰池进一步中和处理。 0009 优选地， 所述醇解步骤中的机硅高沸物、 甲醇质量比比例优选为 1 2 ： 1。甲醇总 用量不仅考虑有机硅高沸物本身醇解所需， 还要考虑将中和后固体盐溶解成溶液所需。 0010 优选地， 醇解反应釜内的温度优选为 40 50， 由于醇解反应一开始比较激烈， 控制反应釜适当的温度， 以使得反应较平缓进行。 0011 优选。
11、地， 降膜反应器温度优选为 70 130。经醇解反应釜内的初步醇解， 物料 中氯元素被部分取代， 但醇解反应程度有限， 故物料需进入降膜反应器内进行醇解深化及 体系内溶解的 HCl 气体解吸， 从而大大提高得油率， 并减少后期中和剂用量。 0012 优选地， 中和剂具体可选用氢氧化钾、 氢氧化钠、 尿素、 碳酸钙。由于位阻作用， 醇 解过程中， 有机硅高沸物中的氯元素无法完全被取代， 故醇解后需采用中和剂进一步中和， 其加入量以使得中和后高沸硅油 PH 值达到 67 为准。 0013 优选地， 根据醇解与中和反应的速度情况， 物料在醇解反应釜内平均停留时间优 选为 80min120min ； 。
12、在降膜反应器内平均停留时间优选为 3min10min ； 在中和反应釜内平 均停留时间优选为 15min25min ； 在分层器内平均停留时间优选为 200min350min。 0014 本发明的分层处理方法， 可采用常规方法进行。本发明所述的高沸硅油是包含多 种烷基烷氧基硅氧烷的混合物。 0015 本发明的高沸硅油的连续制备方法由于采用降膜反应器深化醇解反应及体系内 溶解的 HCl 气体解吸， 从而提高得油率， 并减少后期中和剂用量。且实现了连续化生产， 达 到提高效率、 增加产品稳定性等目的。 0016 附图说明 0017 下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述 ： 图 1 为高沸硅油连。
13、续制备方法的流程图。 0018 1 为有机硅高沸物储罐 ； 2 为甲醇储罐 ； 3、 4、 9 为流量计 ； 5 为醇解反应釜 ； 6、 7 为 冷凝器 ； 8 为降膜反应器 ； 10 为中和反应釜 ； 11 为分层器 ； 12 为产品储罐。 0019 具体实施方式 0020 以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解， 这些实施例是用于说明 本发明而不限于限制本发明的范围。 实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做 进一步调整， 未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。 0021 下面结合实施例详细说明本发明， 应当理解， 此处所描述的举例仅仅用以解释本 发明， 并不用于限定本发。
14、明。 0022 实施例 1 ： 按 1.5 ： 1 比例， 用离心泵将有机硅高沸物、 甲醇连续打入醇解反应釜底部， 温度控制在 40， 醇解， 平均停留时间 90min， 醇解产生的氯化氢气体通过塔顶冷凝器进入盐酸吸收塔 说 明 书 CN 102408568 A CN 102408572 A3/3 页 5 回收提浓。 上层物料溢流入降膜反应器中， 深化醇解及HCl气体解吸， 温度控制在100， 平 均停留时间 4min。醇解好的物料连续泵入中和反应釜中， 与原料总量 15% 的尿素进行中和 反应， 平均停留时间 20min。物料再进入分层器， 分层， 平均停留时间 240min， 上层为高沸硅。
15、 油， 下层为中和底料， 中和底料进入石灰池进一步中和处理。 0023 制备的高沸硅油产品 ： 粘度为 （25， mm2/s） 32， PH 值为 7.5， 得油率为 87.5%。 0024 实施例 2 ： 按 1.5 ： 1 比例， 用离心泵将有机硅高沸物、 甲醇连续打入醇解反应釜底部， 温度控制在 50， 醇解， 平均停留时间 90min。上层物料溢流入降膜反应器中， 深化醇解及 HCl 气体解 吸， 温度控制在 110， 平均停留时间 4min。醇解好的物料连续泵入中和反应釜中， 与原料 总量11%的尿素进行中和反应， 平均停留时间20min。 物料再进入分层器， 分层， 平均停留时 间。
16、 240min， 上层为高沸硅油， 下层为中和底料， 中和底料进入石灰池进一步中和处理。 0025 制备的高沸硅油产品 ： 粘度为 （25， mm2/s） 36， PH 值为 7.0， 得油率为 91.2%。 0026 实施例 3 ： 按 1.2 ： 1 比例， 用离心泵将有机硅高沸物、 甲醇连续打入醇解反应釜底部， 温度控制在 50， 醇解， 平均停留时间 90min。上层物料溢流入降膜反应器中， 深化醇解及 HCl 气体解 吸， 温度控制在 110， 平均停留时间 4min。醇解好的物料连续泵入中和反应釜中， 与原料 总量 8% 的尿素进行中和反应， 平均停留时间 20min。物料再进入分。
17、层器， 分层， 平均停留时 间 240min， 上层为高沸硅油， 下层为中和底料， 中和底料进入石灰池进一步中和处理。 0027 制备的高沸硅油产品 ： 粘度为 （25， mm2/s） 21， PH 值为 7.0， 得油率为 85.2%。 0028 上述实例只为说明本发明的技术构思及特点， 其目的在于让熟悉此项技术的人是 能够了解本发明的内容并据以实施， 并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精 神实质所做的等效变换或修饰， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 102408568 A CN 102408572 A1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 102408568 A 。