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1、(10)申请公布号 CN 102443411 A (43)申请公布日 2012.05.09 CN 102443411 A *CN102443411A* (21)申请号 201010509068.4 (22)申请日 2010.10.13 C10G 45/02(2006.01) C10G 45/00(2006.01) C10G 49/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (72)发明人 王喜彬 曾榕辉 刘建宇 孙万付 (74)专利代理机构 抚顺宏达专利代理有限责。
2、任 公司 21102 代理人 李微 (54) 发明名称 一种延长加氢装置运转周期的工艺方法 (57) 摘要 本发明提供了一种延长加氢装置运转周期的 工艺方法， 在加氢反应器催化剂床层顶部设置气 液分配盘， 在气液分配盘上设置常规气液分配器 和备用泡帽式气液分配器， 备用泡帽式气液分配 器与常规气液分配器间隔分布 ； 备用泡帽式气液 分配器具有长中心管， 长中心管向下延伸至加氢 反应器顶部催化剂床层中， 泡帽设置在长中心管 上部并与长中心管具有供物料流动的间隙， 长中 心管的顶部由压力爆破膜封闭。本发明方法无需 对现有装置进行大的改动， 能够在较小的投资下， 实现装置的长周期运转， 并充分利用整。
3、个床层的 催化剂， 同时减少反应器压力降， 保证生产安全， 增加经济效益。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 CN 102443427 A1/1 页 2 1. 一种延长加氢装置运转周期的工艺方法， 其特征在于包括以下内容 ： 在加氢反应器 催化剂床层顶部设置气液分配盘， 在气液分配盘上设置常规气液分配器和备用泡帽式气液 分配器， 备用泡帽式气液分配器与常规气液分配器间隔分布 ； 备用泡帽式气液分配器具有 长中心管， 长中心管向下延伸至加氢反应器顶部催化剂床层中， 泡帽设置在长中心管上部 并与长中。
4、心管具有供物料流动的间隙， 长中心管的顶部由压力爆破膜封闭， 压力爆破膜的 爆破压力差小于 0.45MPa 并大于 0.1MPa。 2. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 备用泡帽式气液分配器长中心管顶部的 压力爆破膜为选择耐高温的合金材料制作， 耐温性能超过 300。 3. 按照权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于 ： 压力爆破膜为不锈钢压力爆破膜。 4. 按照权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于 ： 压力爆破膜承受的压力差为 0.2 0.35MPa。 5. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 备用泡帽式气液分配器长中心管的直径 为 2 20cm。
5、， 均匀设置， 截面积之和不小于反应器截面积的 5， 不大于反应器截面积的 30。 6. 按照权利要求 1 或 5 所述的方法， 其特征在于 ： 备用泡帽式气液分配器长中心管的 长度为加氢反应器顶部催化剂床层高度的 10 90。 7. 按照权利要求 1 或 5 所述的方法， 其特征在于 ： 备用泡帽式气液分配器长中心管的 长度为加氢反应器顶部催化剂床层高度的 20 50。 8. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 加氢反应器内设置 2 5 个催化剂床层。 9. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于加氢反应操作条件为 ： 反应物料从反应器 上部进入， 从反应器底部排出， 反应压。
6、力为 1.0 18.0MPa， 液时体积空速为 0.5 5.0h-1， 反应温度控制在 160 420， 氢油体积比为 100 1 1800 1。 10. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 加氢工艺方法用于焦化馏分油的固定床 加氢工艺过程， 或者用于煤焦油或渣油的固定床加氢工艺过程。 权 利 要 求 书 CN 102443411 A CN 102443427 A1/5 页 3 一种延长加氢装置运转周期的工艺方法 技术领域 0001 本发明涉及一种延长加氢装置运转周期的工艺方法， 属于石油化工技术领域。 背景技术 0002 近年来， 由于世界范围内石油资源日益匮乏以及各国对能源的需。
7、求不断增加， 人 们越来越重视渣油的利用。 作为脱碳技术的一种， 渣油焦化工艺具有投资少、 操作费用低等 优点， 因此得到了广泛的发展。 0003 焦化馏分油 ( 焦化石脑油、 焦化柴油、 焦化蜡油 ) 烯烃含量高， 硫、 氮、 硅等杂原子 含量高， 安定性差， 不能直接作为产品使用， 甚至不能直接作为下游装置的进料。为使焦化 馏分油满足终端产品标准或符合下游装置的进料要求， 必须进行加氢精制或加氢处理。 0004 在焦化馏分油加氢脱除硫、 氮的过程中， 由于原料中含有二烯烃、 硅以及细小的焦 粉等杂质， 所以经常影响装置的操作稳定性。大庆石化公司 300kt/a 焦化汽油加氢装置在 开工半年。
8、后， 一天内连续出现两次系统压差过高， 导致被迫停工 ( 焦化汽油加氢精制系统 压差上升原因分析及对策，炼油与化工 ， 第 19 卷 ： 20)。广州分公司 300kt/a 加氢装置在 处理焦化汽油时也出现反应器催化剂床层压降上升过快的问题。该装置曾在一年半的时 间内， 由于反应系统床层压降升高导致停工消缺 5 次 ( 加氢精制反应系统压降升高的原因 分析及对策，中外能源 ， 2007， 第 12 卷 )。安庆分公司炼油二部 I 焦化汽油加氢装置一般 3 5 天需要清洗一次过滤器， 一年内要停工撇头 2 3 次， 严重影响装置的正常运行 ( 焦 化汽油加氢防焦剂，石化技术 ， 2006， 13。
9、(4) ： 5)。国内外同类型装置均不同程度存在类似 问题， 床层间压力差的增加， 使得催化剂的支撑杆和支撑板等内构件在承担催化剂重量的 同时， 又必须承担额外的压力， 给装置的安全操作带来严重隐患。因此， 床层压降上升过快 一直是影响焦化馏分油加氢装置长周期运转的突出矛盾， 迫切需要研究出有效的方法， 解 决结焦问题。 0005 焦化馏分油加氢反应器压降的上升均来自于催化剂上部床层结焦。 经大量研究表 明， 结焦因素很复杂， 主要由于原料中的二烯烃等不饱和烃类的聚合以及上游装置带入的 机械杂质沉积在催化剂床层上部导致。原料中的二烯烃在低温条件下就能够发生聚合， 先 生成低聚物， 随后迅速向高。
10、聚物转化直至结焦。 在结焦的样品中铁的含量相当高， 是原料油 溶解氧后与有机烃类形成了环烷酸， 环烷酸腐蚀装置的铁生成环烷酸铁， 稳定地溶解于原 料油中， 环烷酸铁经混氢后很容易发生氢解反应， 并与硫化氢反应生成硫化亚铁沉积在反 应器上部床层， 促进结焦母体的生焦反应， 加速了催化剂床层的堵塞。此外， 原料中含有少 量的细小焦粉具有很强的吸附性， 易与聚合反应中形成的有机大分子化合物粘结在一起， 使得焦垢颗粒逐渐长大， 当其长大到一定大小时， 就会沉积在反应器内， 造成堵塞。 0006 针对反应结焦导致压降过高的问题， 目前的解决方法有以下几种 ： 0007 1、 做好原料的管理工作， 采用氮。
11、气保护等方式， 避免原料与空气接触， 最大程度降 低了原料中不饱和烃类形成胶质的机会。这是一种被动的原料保护方法， 如果上游输入的 原料机械杂质较多， 二烯烃含量很高， 或夹带很多的焦粉， 该方法则无能为力。 说 明 书 CN 102443411 A CN 102443427 A2/5 页 4 0008 2、 掺炼直馏煤油或直馏柴油， 稀释了原料中的二烯烃等不饱和烃类， 降低了加氢 装置的苛刻度， 使装置运行更加稳定。 但该方法牺牲了加氢装置处理焦化馏分油的加工量， 实际上降低了对焦化馏分油的空速， 经济性较差。 0009 3、 在预处理反应器的入口和出口之间设置副线， 正常生产时反应物料通过。
12、预处理 反应器后进入加热炉， 当预处理反应器催化剂床层压力降升高时， 反应物料经副线进入加 热炉， 待预处理反应器部分或全部更换催化剂后， 反应物料再切换至预处理反应器进入加 热炉。 该方法虽然可以保证装置不停工操作， 在原料不经预处理的情况下， 会对主反应器温 升造成较大的冲击， 使得操作较难控制。同时预处理催化剂的更换也会导致经济损失。 0010 4、 在前置 / 后置反应器工艺中， 采用两个反应器串联的方式操作。当前置反应器 被硅饱和后， 通过管线的切换操作， 使原料先流经后置反应器， 然后再通过前置反应器。由 于可以减少对主反应器温升的冲击， 所以能够比上述旁路反应器加工更多的焦化馏分。
13、油。 但是该方法需要增加一个反应器， 且操作复杂。 0011 在加氢反应器中， 为了使气液分配均匀， 一般在催化剂床层的顶部设置气液分配 盘， 气液分配盘上一般设置气液分配器， 如泡帽式气液分配器， 气体和液体经过气液分配器 均匀分散后进入分配盘下面的催化剂床层。普通的气液分配盘仅有气液分配功能， 没有缓 解催化剂床层堵塞的作用。 发明内容 0012 针对现有技术的不足， 本发明提供了一种延长加氢装置运转周期的工艺方法。本 发明方法无需对现有装置进行大的改动， 能够在较小的投资下， 实现装置的长周期运转， 并 充分利用整个床层的催化剂， 同时减少反应器压力降， 保证生产安全， 增加经济效益。 。
14、0013 本发明一种延长加氢装置运转周期的工艺方法包括以下内容 ： 在加氢反应器催化 剂床层顶部设置气液分配盘， 在气液分配盘上设置常规气液分配器和备用泡帽式气液分配 器， 备用泡帽式气液分配器与常规气液分配器间隔分布。备用泡帽式气液分配器具有长中 心管， 长中心管向下延伸至加氢反应器顶部催化剂床层中， 泡帽设置在长中心管上部并与 长中心管具有供物料流动的间隙， 长中心管的顶部由压力爆破膜封闭， 压力爆破膜的爆破 压力差小于 0.45MPa 并大于 0.1MPa。 0014 本发明方法中， 在反应器催化剂床层压降较小时， 备用泡帽式气液分配器并不启 用， 装置正常运转， 与正常的固定床反应器操。
15、作相同。在气液分配盘上， 原料油和氢气通过 常规的气液分配器混合后向下进入催化剂床层进行加氢反应。当催化剂床层顶部压降较 大， 或者基本无法通过气液物流时， 长中心管顶部的压力爆破膜在压力差的作用下破裂， 气 液物流可以通过长中心管进入催化剂床层下部继续进行加氢反应。 0015 本发明方法中， 备用泡帽式气液分配器长中心管顶部的压力爆破膜为压力容器安 全领域现有的常用设备， 一般为压力爆破膜， 压力爆破膜一般选择耐高温的合金材料制作， 一般要耐温性能应超过 300， 如不锈钢压力爆破膜等， 根据可以具体反应进料温度确定， 其承受的压力差小于 0.45MPa， 最好为 0.2 0.35MPa。具。
16、体操作可以根据实际生产以及反 应器能承受的最大压差进行选型或调节。新型备用气液分配器长中心管的直径一般为 2 20cm， 数量根据加氢反应器的规模均匀设置， 一般来说截面积之和应不小于反应器截面积 的 5， 不大于反应器截面积的 30。备用泡帽式气液分配器长中心管的长度为加氢反应 说 明 书 CN 102443411 A CN 102443427 A3/5 页 5 器顶部催化剂床层高度的 10 90， 优选为 20 50。 0016 本发明方法中， 加氢催化剂床层可以根据加工原料的性质及产品要求具体确定。 加氢反应器可以设置 2 5 个催化剂床层。不同催化剂床层加氢催化剂的活性可以相同， 也可。
17、以不同， 优选按反应物流动方向催化剂的活性依次增加的方式设置。催化剂的活性一 般与催化剂中活性金属含量相关， 活性金属含量高的催化剂活性一般较高， 催化剂的活性 也与载体性质、 助剂种类、 制备方法等相关， 具体催化剂可以根据需要选择本领域市售商品 催化剂， 也可以按本领域现有的方法制备。 催化剂的具体种类和用量可以根据原料性质， 所 需的反应效果具体确定。 0017 本发明方法所使用的加氢催化剂可以为本领域常规的产品， 其中的活性金属可以 为镍、 钴、 钼或钨等一种或几种。如以重量百分比计可以包括 ： 镍或钴为 0.2 15.0 ( 按其氧化物来计算 )， 钼或钨为 1 30 ( 按其氧化物。
18、来计算 )， 载体可以为氧化铝， 氧 化硅， 氧化铝氧化硅等一种或几种。催化剂为挤出物或球形。催化剂的堆密度为 0.5 0.8g/cm3， 催化剂颗粒直径 ( 球形直径、 条形直径或三叶草直径等 ) 为 0.8 10mm， 长度为 1.0 50.0mm， 比表面积为大于 150m2/g， 孔容大于 0.30cm3/g。 0018 本发明加氢反应操作条件一般为 ： 反应物料从反应器上部进入， 从反应器底部排 出， 反应压力为 1.0 18.0MPa， 最好为 2.0 15.0MPa ； 液时体积空速为 0.5 5.0h-1， 最好为 1.0 3.0h-1； 反应温度控制在 160 420， 最好。
19、为 200 390 ； 氢油体积比为 100 1 1800 1， 最好为 300 1 1000 1。 0019 本发明方法可以用在焦化馏分油的固定床加氢工艺过程， 也可以用在其他烯烃、 二烯烃和机械杂质含量较高的原料固定床加氢方面， 如煤焦油或渣油等的固定床加氢工艺 过程。 0020 本发明方法当爆破膜打开后， 虽然实际起作用的催化剂量减少， 但可以通过适当 提高反应温度等操作条件来调节反应效果， 可以满足加氢反应深度的需要。 0021 本发明的优点是 ： 0022 1、 对于结焦严重的加氢反应器来说， 主要结焦位置是顶部催化剂床层的最上层催 化剂， 本发明方法通过设置穿入床层一定深度的带爆破。
20、膜的气液分配器， 爆破膜自动感应 催化剂床层的压力差， 在压力差达到设定的条件时， 可以自动打开溢流管通道， 无需人为干 预， 不增加装置的操作复杂性。 0023 2、 本发明方法简单、 易用， 无需对现有装置进行大的改动， 可在基本相同的操作条 件下实现装置的长周期运转， 不需停工对催化剂进行撇头， 增加装置的运转周期， 提高经济 效益。 0024 3、 本发明方法可以在催化剂床层上部发生结焦或堵塞的情况下， 使气液物流绕过 催化剂床层上部， 能够最大限度的利用催化剂床层下部的催化剂， 减少浪费。 附图说明 0025 图 1 是本发明方法中， 反应器顶部结构示意图。 0026 图中 ： 1-。
21、 气液分配盘， 2- 催化剂床层， 3- 长中心管， 4- 泡帽， 5- 压力爆破膜， 6- 常 规气液分配器， 7- 备用泡帽式气液分配器。 说 明 书 CN 102443411 A CN 102443427 A4/5 页 6 具体实施方式 0027 本发明在气液分配盘上设置备用泡帽式气液分配器， 备用泡帽式气液分配器具有 延伸至催化剂床层中的长中心管， 当催化剂床层上部压降较大， 或者基本无法通过气液物 流时， 长中心管顶部的压力爆破膜在压力差的作用下破裂， 气液物流可以通过长中心管进 入催化剂床层下部继续进行加氢反应。 0028 为进一步阐述本发明的具体特征， 将结合附图加以说明。 00。
22、29 结合附图 1， 本发明一种延长加氢装置运转周期的工艺方法的过程为 ： 0030 当催化剂床层 2 的压力降在正常范围内时， 原料油和氢气混合物料进入常规气液 分配器 6， 然后向下流动进入催化剂床层， 进行加氢反应。当催化剂床层 2 上部的压力降增 加， 导致气液物流基本无法通过时， 备用泡帽式气液分配器7的长中心管3顶部的压力爆破 膜 5 在压力差的作用下破裂， 气液物流可以通过长中心管 3 进入催化剂床层下部继续进行 加氢反应。 0031 为说明本发明的方案和效果， 通过以下实施例进一步说明本发明的方案和效果。 对于其它原料或需生产其它指标产品时， 可以相应调整催化剂或操作条件等技术。
23、内容。 0032 实施例 1 0033 采用抚顺石油化工研究院开发生产的FHRS-1(加氢捕硅剂)、 FZC-102B(加氢保护 剂 )、 FH-40C( 主加氢精制催化剂 )。按照图 1 所示示意图结构， 反应器设置两个催化剂床 层， 第一催化剂床层装填FHRS-1， 气液分配盘上的长中心管向下延伸至床层的中间。 第二催 化剂床层装填 FZC-102B、 FH-40C。原料油性质见表 1， 运转 100 天后的工艺条件及产品性质 见表 2。 0034 比较例 1 0035 本比较例采用传统的焦化汽油加氢装置。催化剂床层均装填与实施例相同。原料 油性质见表 1， 运转 100 天后的工艺条件及。
24、产品性质见表 2。 0036 表 1 原料油性质 0037 0038 表 2 操作条件及产品性质 0039 实施例 1 比较例 1 反应氢压 /MPa 3.0 3.0 说 明 书 CN 102443411 A CN 102443427 A5/5 页 7 氢油体积比 650 1 650 1 体积空速 /h-1 2.0 2.0 平均反应温度 / 288 293 压力爆破膜爆破压力差 /MPa 0.23 产品性质 密度 (20 )/gcm-3 0.7238 0.7233 馏程范围 / 46 193 44 191 硫 /gg-1 23.0 21.0 氮 /gg-1 4.8 3.6 溴价 /gBr(10。
25、0mL)-1 1.8 1.6 反应器压降 /MPa(30 天 ) 0.11 0.10 反应器压降 /MPa(60 天 ) 0.21 0.19 反应器压降 /MPa(90 天 ) 0.09 0.26 反应器压降 /MPa(100 天 ) 0.12 停工 0040 0041 以上结果可以看出， 在反应器催化剂床层上部压力差达到设定时， 本发明工艺可 以实现自动将气液物料输送至反应器催化剂床层的下部继续进行加氢反应。本发明能够 延长装置的运转周期， 并充分利用整个床层的催化剂， 同时减少反应器压力降， 保证生产安 全。 说 明 书 CN 102443411 A CN 102443427 A1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102443411 A 。